发明领域
本发明涉及包含至少一层基于硅、钛、氧和氮的层的用于机动车辆的透明光学元件，以及用于制造所述光学元件的方法。
它典型地但并不排他地应用于光学领域，特别是车用玻璃型的光学件，诸如例如机动车辆的照明装置和发射灯光信号。
背景技术：
机动车辆的照明装置，诸如例如前灯或尾灯，典型地包含外壳和用于封闭外壳的透明外透镜。该透明封闭外透镜可以具有防雾或防冷凝性质，特别是由于涂敷到透明封闭外透镜的内面的丙烯酸清漆。
然而。涂敷的清漆具有比较大的吸收水的能力，导致水被储存在照明装置的内部。作为结果，当此残留水蒸发时，在透明封闭外透镜的表面上可以形成水饱和或水滴下(waterdripping)的区域(称为“水流挂(watersagging)”)。在非常低的温度下，这些水饱和的区域可能损坏清漆，并导致微裂纹，因此使它的防雾性质降级并使得透明封闭外透镜不适合用于运行的配置中。
最后，涂敷到透明封闭外透镜的内部表面的此清漆的厚度可能在整个被这样处理的表面上不均匀，并且因此将影响防雾性质。
技术实现要素：
本发明的目的在于通过提出一种用于机动车辆的透明光学元件来减轻现有技术的缺点，该透明光学元件显著地限制或甚至防止水滴下的区域，同时确保良好的随时间流逝的防雾性质，特别是持续至少两年的时间。
本发明的主题是一种用于机动车辆的透明光学元件，其包含至少一层聚合物材料的第一透明层，其特征在于，所述光学元件还包含至少一层至少包含硅、钛、氧和氮的第二透明层。
根据本发明，在运行配置中的光学元件表现最佳的光催化活性，同时确保非常良好的防雾性质，并且即使不防止但也是显著限制水滴下的形成。此外，本发明的光学元件易于制造，并且保证在整个被用第二层处理的表面上具有均匀的性质。
具体实施方式
光催化活性允许化学反应在光的存在下发生。它的原理是基于通过吸收其能量至少等于半导体材料禁带宽度的光子在该材料中生成电子-空穴对。这些电荷载体将随后通过氧化光催化与在材料的表面上的化学物种反应。
更具体地，本发明的光学元件的光催化活性可以在范围为380nm至780nm(可见光)的波长λ处实现，且优选在大于或等于400nm的波长λ处。
在本发明中，“透明元件或透明层”意指通过折射使光透射的元件或层，并且通过该元件或层，或多或少地可以清楚地看到物体。更具体地，它是这样的元件或层：通过该元件或层，在不明显损失对比度的情况下观察图像：将所述透明元件或所述透明层在图像和该图像的观察者之间插入并不显著地降低图像质量。实际上，在本发明的意义上，透明元件可以使入射光(或入射光束)的至少一部分很少分散或没有分散地透射。优选地，通过透明元件或透明层的透光性，特别是可见光的透光性，为至少87％。透光性是从入射光束通过透明元件或透明层的光的数量。
当已经将第二透明层沉积在第一层上后，可透过第二层看到第一层的颜色。第二层的透明度使得透过第二层感到的第一层的颜色基本上与第一层的颜色相同。相同的颜色意味着通过cielab方法得到的参数l*a*b的变化尤其服从以下值：δl≤2.0，δa≤1.0，δb≤1.0，参数l*限定了清晰性并且参数a*和b*限定了色度。
本发明的第二层可以包含相对于第二层的总重量为30％至90重量％的硅，且优选40％至70重量％的硅。
本发明的第二层可以包含相对于第二层的总重量为1％至70重量％的钛，且优选5％至30重量％的钛。
本发明的第二层可以包含相对于第二层的总重量为40％至60重量％的氧，且优选45％至55重量％的氧。
本发明的第二层可以包含相对于第二层的总重量为0.0001％至5重量％的氮，且优选0.02％to0.1重量％的氮。
对于上述不同重量百分比的确定可以以经典的方式通过元素分析谱如xps(x光电子谱)确完成。结构的分析通过sem/eds(具有用于能量色散谱的探针的扫描电子显微镜)完成。
第二层
本发明的第二层可以包含：
-一种或多种硅-氧(si-o)基团，
-一种或多种钛-氧(ti-o)基团，和
-一种或多种钛-氮(ti-n)基团。
在本发明中，我们理解：
-“硅-氧基团”：包含至少一个共价键合到一个氧原子的硅原子的基团(si-o)；
-“钛-氧基团”：包含至少一个共价键合到一个氧原子的钛原子的基团(ti-o)；且
-“钛-氮基团”：包含至少一个共价键合到一个氮原子的钛原子的基团(ti-n)。
在本发明的一个特别的实施方案中，第二层可以包含二氧化钛的氮衍生物，且更具体地，掺杂有氮的二氧化钛的衍生物。优选地，二氧化钛的氮衍生物具有式tio2-xnx，其中0.001＜x＜1.00，优选其中0.01≤x≤0.10，且更优选其中x＝0.02。
在本发明中，第二层可以从至少一种含有氧和硅的前体pr1和至少一种含有氧和钛的前体pr2获得。
“前体”意指任何可以由其本身或组合地获得第二层的化合物。
更具体地，前体pr1可以选自烃硅烷、氟硅烷、有机硅酸酯、硅氧烷的单体、二氧化硅(sio2)、或它们的混合物中的一种。
烃硅烷可以是四甲基硅烷(tms)。
氟硅烷可以是三乙氧基氟硅烷(teof)。
有机硅酸酯可以选自原硅酸四乙酯(teos)、原硅酸四甲酯(tmos)、或它们的混合物中的一种。
所述硅氧烷的单体可以选自例如六甲基二硅氧烷(hmdso)、四甲基二硅氧烷(tmdso)、八甲基环四硅氧烷(omctso)、或它们的混合物中的一种。
在本发明中，前体pr2可以是四异丙醇钛(ttip)或它的衍生物中的一种、二异丙氧基双(乙酰丙酮化基)钛(tipo)、原钛酸四丁酯(tbot)、原钛酸四丙酯(tpot)、柠檬酸过氧钛酸铵、四(9h-咔唑-9-基-乙基-氧基)钛(ti(oecarb)4)、二氧化钛(tio2)、或它们的混合物中的一种。
作为ttip的衍生物的实例可以提及的是：
-乙酰丙酮化物三异丙醇钛(taatip)，
-乙二醇修饰的ttip(egmt)，或
-乙酸修饰的ttip(hoac/ttip或c2h4o2：ttip)。
掺杂剂n可以部分被以下非金属元素中的至少一种取代：碳(c)、磷(p)、氟(f)、硫(s)，和/或被以下金属元素中的至少一种取代：锌(zn)、铜(cu)、银(ag)、铁(fe)、钴(co)。这些化合物的混合物可以达到共掺杂，例如，通过将氟(f)与氮(n)或者碳(c)与氮(n)组合可以达到共掺杂。
根据本发明的第二层可以具有至多100nm的厚度，且优选30至85nm范围内的厚度。
在本发明中，第二层可以直接沉积在第一层的表面上。因此，第二层与第一层直接物理接触。
根据另一实施方案，第二层可以间接沉积在第一层的表面上。因此，在第一层和第二层之间可以插入一个或多个另外的层。因此，第二层不与第一层直接物理接触。
在特别优选的实施方案中，第二层可以是亲水层。
在本发明中，将“亲水”理解为其表面存在严格小于80°且优选等于或大于10°的接触角(或液滴角)的材料或层。更具体地，将超亲水理解为其表面存在小于10°的接触角的材料。
接触角的测量考虑到液体通过可湿性在表面上铺展开的能力。方法是测量位于材料或材料制成的层上的液滴的廓线的切线与材料或层的表面的角度。
典型地借助测角器在25℃使用蒸馏水测量这种接触角。
第一层
本发明的光学元件包含聚合物材料的一个或多个第一透明层，或换言之，它包含一个或多个第一透明层，所述第一透明层包含聚合物材料。
第一层可以包含相对于第一层的总重量为至少50重量％的聚合物材料，优选至少60重量％的聚合物材料，和特别优选至少80重量％的聚合物材料。
在一个特别的实施方案中，第一透明层可以仅由所述聚合物材料组成。
第一层的聚合物材料可以包括至少一种选自以下各项中的聚合物p：聚碳酸酯(pc)、高温改性聚碳酸酯(pc-ht)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚甲基丙烯酰亚胺(pmmi)、环-烯聚合物(cop)、环-烯共聚物(coc)、聚砜(psu)、聚芳酯(par)、透明聚酰胺(pa)、或它们的混合物。
聚合物材料可以包括相对于聚合物材料的总重量为至少50重量％的聚合物p，优选至少60重量％的聚合物p，和特别优选至少80重量％的聚合物p。
在一个特别的实施方案中，聚合物材料可以仅由一种或由多种聚合物p组成。
根据本发明的第一层可以具有至少1.0mm、且优选至少2.5mm的厚度。此外，它可以具有至多5mm、且优选至多3.5mm的厚度。
光学元件
本发明的透明光学元件可以是车用玻璃型的，并且可以是照明装置(例如，诸如机动车辆的照明和/或发信号装置)的一部分。
更具体地，透明光学元件可以是照明装置的封闭外透镜，如机动车辆的前方前灯的外透镜或尾灯的外透镜。
照明装置的封闭外透镜可以包含内面和外面，外面是与外环境直接接触的一面，或换言之，直接暴露至外部侵害的层。
在一个特别优选的实施方案中，在照明装置中，本发明的光学元件的第一层可以是所述封闭外透镜的外面。
此外，在照明装置中，第二层可以是所述封闭外透镜的内面。
本发明的另一个主题涉及包含根据本发明的透明光学元件的机动车辆的照明装置。
尤其是，本发明的装置可以包含形成可以容纳光源和/或光模块的容积的外壳以及封闭所述外壳的光学元件。
光学元件的制造方法
本发明的另一个主题是根据本发明的光学元件的制造方法，其特征在于，第二透明层可以由选自火焰处理、化学气相沉积、物理气相沉积和原子层低压沉积中的至少一种方法形成。
本发明的光学元件易于制造，并且保证在整个被用第二层处理的表面上具有均匀的性质。
根据第一实施方案，第二透明层可以通过火焰处理形成。
火焰处理的方法是将被处理表面暴露至火焰。
此方法的火焰典型地是由至少一种燃料和至少一种氧化剂的混合物(即，燃料/氧化剂混合物)形成的火焰，此类技术是技术人员公知的。
火焰处理的方法可以是，例如，“一步火焰/喷雾热解”(fsp)型。
根据本发明的方法的第二实施方案，第二层可以通过化学气相沉积(cvd)形成，尤其是通过等离子体辅助。
根据第二实施方案的第一变型，等离子体辅助的化学沉积可以是称为“等离子体增强化学气相沉积”(pecvd)的方法，以指代通常所说的“不平衡(off-equilibrium)”方法。此类沉积在真空下完成，更精确地，在低压(1至10pa或10-2至10-1毫巴的量级)下完成。
根据第二实施方案的第二变型，等离子体辅助的化学沉积可以在大气压下进行(apcvd)。因而可以提及通常所说的在大气压下的“不平衡”等离子体或“冷”等离子体。
人们也可提及其他类型的cvd方法，诸如例如激光辅助cvd沉积(lecvd)或基于一种或多种金属氧化物的cvd沉积(mocvd：“金属有机cvd”，pp-mocvd：“脉冲压力mocvd”)。
根据第三实施方案，沉积可以通过物理气相沉积(pvd)完成，且更具体地，通过顺序或同时模式的阴极溅射。
根据第三实施方案的第一变型，沉积可以通过dc阴极溅射完成，更具体地，通过磁控管阴极溅射，以硅靶和钛靶开始，通过引入必需的反应气体(例如o2和n2)。
根据第三实施方案的第二变型，沉积可以通过ac中频或射频阴极溅射完成，以氧化物靶sio2和tio2开始，并且在沉积tio2层期间借助质量流量计控制的氮(n2)引入。
根据其他变型，阴极溅射沉积可以以连续或脉冲模式完成。
根据第四实施方案，沉积可以通过在低压下沉积原子层(ald：“原子层沉积”)完成，使用例如ttip和水作为前体。
通过使用相同前体的液体沉积，其他实施方案是可行的：“旋涂”(通过离心涂布)或“滴涂”，它们通常需要热处理以获得具有必需的功能性的层结构。然而，这些方法与热塑性基板，如形成第一层的那些，是不相容的。
优选的但不是唯一的方法是通过大气等离子体来沉积(第二实施方案的第二变型)。
在此方法中，不同组分的流量的值可以在以下极限内变化：
-前体pr1：从0.001mls/分钟至10ls/分钟；
-前体pr2：从0.01mls/分钟至10ls/分钟；
-掺杂剂(氮或氮化的混合物)：从0.1mls/分钟至100ls/分钟；
-氧化载气(空气或氧)：从1mls/分钟至100ls/分钟.
单位mls/分钟意指“标准毫升/分钟”，并且单位ls/分钟意指标准升/分钟”，标准条件对应于1013毫巴的压力和20℃的温度。
借助非限制性实例的描述，本发明的其他特性和优点将显现。
实施例
根据本发明的光学元件的制造
用作第一层的支持体是透明聚碳酸酯(pc)，由公司kudeb以商标m.al2447市售。该聚碳酸酯为具有以下尺寸的规则片材形式：长度15cm，宽度10.5cm，且厚度3.2mm。
使用以下化合物：
-pr1：由公司sigmaaldrich以商标86578市售的teos，纯度≥99％(casno.78-10-4)；
-pr2：由公司sigmaaldrich以商标87560市售的ttip，纯度≥97％(casno.546-68-9)；并且
-用作载体和掺杂剂气体的氮是由公司airliquide以商标alphagaz1azote市售的(casno.7727-37-9)。
进行大气等离子体方法。
为电极供电的电源的功率为1000瓦特。前体pr1teos的流量为1.5mls/分钟且前体pr2ttip的流量为0.1mls/分钟，掺杂剂气体(n2)的流量为50mls/分钟，空气(o2)的流量为100mlm。喷嘴与基板之间的距离为15mm。将沉积的速率设置在100mm/秒。
由此获得了pc的第一层，其包含直接沉积在其表面上的硅、钛、氧和氮的第二层，第二层具有约85nm的厚度。
此第二层的特征在于“核/壳”型的结构，其中至少一个sio2的粒子被分布在所述sio2的粒子的表面上的tio2-xnx的纳米粒子的壳所覆盖。tio2-xnx的纳米粒子的平均直径与sio2粒子的平均直径的比率为约1∶10。通过使用sem/eds(配备有探针的扫描电子显微镜)表征此结构。
对这样处理的工件进行各种测试：
1-抗冷凝效果的评价：
将样品放置在含有水的釜的上方一分钟，并随后放平并在60℃静置10分钟。随后将样品在不封闭的大气(unconfinedatmosphere)中在室温(23℃)静置3天。重复暴露至所述釜的测试(20次)。观察结果显示，在根据本发明处理过的区域中没有看得到的冷凝，而在没有根据本发明处理过的试样上非常明显有冷凝水的液滴形成。
2-气候循环
将样品放置：
-在85℃在相对湿度为95％的气氛中16小时，随后
-在-20℃在干燥气氛(相对湿度等于0％)中3小时，并且最后
-在85℃在相对湿度小于30％的气氛中6小时。
将循环重复5次。没有观察到处理的表现有变更或改变。
3-接触角
与蒸馏水的接触角小于10°，说明根据本发明实现的第二层的提高的亲水水平(“超亲水”)。此特性在测试1和2之后得到保留。