一种基于超表面和二维材料的高效非线性光偏振调制器及其制备方法与流程

本发明涉及纳米光子学技术领域，具体涉及一种基于超表面二维材料的高效非线性光偏振调制器及其制备方法。

背景技术：

超材料作为一种新型的人工纳米材料，其最小结构单元类似于传统材料中的原子和分子。通过控制最小结构单元的形状和它们的排列，超材料能够产生传统材料和化学合成材料所不具备的物理性质。近年来，人们又将超材料的空间尺寸进行减小，制备出了二维的纳米结构阵列，这就是常说的超表面。通过改变超表面中纳米结构的大小、形状和排布，可以实现很多非常有趣的现象和应用，例如异常反射和透射、微纳光学玻片和复杂光束的产生等等。目前，非线性的超材料和超表面已经引起了科学界的关注。控制其中的非线性输出将会带来一个崭新的基础研究领域，并为高效的、有源的、超紧凑的非线性光学集成器件发展提供帮助。

已有文献报道了一种基于金属超表面实现了二次谐波光偏振调制。该结构只包含了金三角纳米孔阵列，纳米孔排列方式为六方排布。超表面在飞秒激光垂直入射下激发出二次谐波。出射二次谐波的偏振角度和入射基频光的偏振角度呈现-2倍的关系。但是由于该结构中金本身的低非线性转换效率和其对可见光的固有吸收，以及三角纳米孔共振峰位置和入射光波长的失配，导致结构的二次谐波效率非常低，这大大限制其在光学集成器件中的使用。

二维材料是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度(1-100nm)上自由运动(平面运动)的材料，包括石墨烯、氮化硼BN、过渡金属硫化物(MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂、Bi₂Te₃)和黑磷P等等。目前，二维材料在光学和凝聚态物理领域有着广泛的研究。实验表明，过渡金属硫化物是一种优良的二次谐波发光材料，只存在于奇数层当中并且在单层中效率最强。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种基于超表面和二维材料的高效非线性光偏振调制器，旨在解决现有技术中二次谐波光偏振调制结构的二次谐波效率低的技术问题。

本发明提供了一种基于超表面和二维材料的高效非线性光偏振调制器，包括：位于下层的金属纳米孔阵列和位于上层的单层二维材料；激发光垂直入射至金属纳米孔阵列，进而作用在二维材料上出射倍频光信号；激发光作用在金属纳米孔阵列上引起局域场增强效应，从而导致二维材料出射倍频光信号的增强；激发光作用在金属纳米孔阵列上引起出射的近场分布改变，从而导致二维材料出射的二次谐波偏振方向的改变。

更进一步地，金属纳米孔阵列具有多个周期性排布的单元，每个单元采用具有三重旋转对称性的纳米孔结构。

更进一步地，纳米孔阵列的结构单元材料为金或者银；薄膜的厚度为30nm～200nm；结构单元的边长为200nm～300nm；结构单元的周期为300nm～500nm；单层二维材料的厚度为0.7nm。

更进一步地，纳米孔阵列的周期排布不受限制，任意二维空间排布均能实现此功能。

更进一步地，二维材料是单层的过渡金属硫化物。

更进一步地，激发光先作用在金属纳米孔阵列上，二维材料产生的倍频光信号采用透射的方式收集。

本发明还提供了一种制备上述的高效非线性光偏振调制器的方法，包括下述步骤：

(1)用电子束蒸发在石英基底上镀一层金属纳米薄膜；

(2)通过聚焦离子束刻蚀在所述金属纳米薄膜上刻出三角形的纳米孔阵列；

(3)将化学气相沉积法生长的单层二维材料转移到所述金属纳米薄膜上，并使其覆盖在所述三角形纳米孔阵列表面上形成所述高效非线性光偏振调制器。

更进一步地，在步骤(1)中，金属纳米薄膜的厚度为30nm～200nm。

更进一步地，在步骤(2)中，所述纳米孔阵列中三角形边长为200nm～300nm，所述纳米孔阵列中纳米孔的周期为300nm～500nm。

更进一步地，在步骤(3)中，覆盖面积大于入射光的光斑面积。

本发明中，激发光垂直入射至金属纳米孔阵列，进而作用在二维材料上出射倍频光信号，利用高非线性转换效率的单层二维材料替代低效率的金属纳米结构充当非线性介质，可以从根源上解决金属纳米结构器件低效率的缺点；激发光作用在金属纳米孔阵列上，由于金属纳米结构特有的局域表面等离子体共振性质，可以将入射光局域在结构表面附近，进而能够增强入射光和单层二维材料之间的作用，从而导致二维材料出射倍频光信号的增强，这进一步可以提高整体非线性光偏振调制器的效率；激发光作用在金属纳米孔阵列上，引起透过金属纳米结构的光近场分布改变，进而作用在二维材料上，由于单层二维材料的晶体结构具有D3h对称性，这可以导致二维材料出射的二次谐波偏振方向发生改变，从而达到调制出射的二次谐波偏振的目的；单层二维材料的厚度仅为0.7nm，这完美地保留了整体结构的紧凑性。

本发明采用简单地在金属纳米孔阵列上覆盖一层厚度为0.7nm的单层二维材料，通过用高非线性转换效率的单层二维材料替代低效率的金属纳米结构充当非线性介质，以及利用金属纳米孔阵列的局域场增强效应和近场调控作用，在保留了整体结构三重旋转对称性达到的非线性光调制的效果之外，大大提高了此类非线性光偏振调制器的性能。整体结构尺寸小，制作工艺简单，可用材料广泛，在不破坏其结构紧凑性的条件下，提高了其实际可用价值。

附图说明

图1为本发明高效的微纳非线性光偏振调制器的结构示意图；

图2为本发明高效的微纳非线性光偏振调制器的扫描电子显微镜SEM图，标尺为1um；

图3为本发明高效的微纳非线性光偏振调制器实验测得的和仿真计算的透射光谱图；

图4为本发明高效的微纳非线性光偏振调制器实验测得的二次谐波和传统的金属阵列测得的二次谐波转换效率比较图；

图5为本发明高效的微纳非线性光偏振调制器实验测得的出射二次谐波在左旋圆偏振基频光作用下(a)和右旋圆偏振基频光作用下(b)分别对应的偏振调制图；

图6为本发明高效的微纳非线性光偏振调制器实验测得的在线偏振基频光作用下出射的二次谐波偏振方向分析图；

图7为本发明高效的微纳非线性光偏振调制器实验测得的出射的二次谐波在线偏振基频光作用下的偏振调制图；

图8为本发明高效的微纳非线性光偏振调制器在六方排布下(a)实验测得的出射的二次谐波偏振方向与入射的基频光偏振方向的关系图(b)，以及在逐渐旋转的排布下(c)实验测得的出射的二次谐波偏振方向与入射的基频光偏振方向的关系图(d)，矩形框标注的为一个周期内的三角孔纳米结构排布，标尺为500nm。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提出了一种非线性光偏振调制器，它的组成为金属纳米孔和单层二维材料复合而成的超表面结构。利用单层二维材料高二次谐波转换效率，我们将它取代传统低效率的金属纳米结构作为非线性转换的介质，这大大提高了整体非线性光偏振调制器的效率。同时利用金属纳米孔阵列特有的局域表面等离子体共振性质，可以将入射光局域在结构表面附近，进而能够增强入射光和单层二维材料之间的作用，这进一步可以达到提高非线性效率的目的。而且由于所用的单层二维材料的晶体结构具有D_3h对称性，由它和三角形的纳米孔复合而成的超表面结构，依然具有三重旋转对称性，于是这种复合超表面保留了传统的非线性光偏振调制的效果。在圆偏振的基频光入射下可以产生反向圆偏振的倍频光出射，并且在偏振角为θ的线偏振基频光入射下可以产生偏振角为-2θ的线偏振倍频光出射。通过简单覆盖一层厚度约为0.7nm的单层二维材料大大提高了传统的非线性光偏振调制器的性能，在不破坏其结构紧凑性的条件下，提高了其实际可用性。同时它也是一种高效的微纳非线性光偏振调制器。

本发明的微纳非线性光偏振调制器包括以下结构：下层为金属纳米孔阵列，上层为单层的二维材料；激发光垂直入射至金属纳米孔阵列，进而作用在二维材料上出射倍频光信号；激发光作用在金属纳米孔阵列上，引起局域场增强效应，从而导致出射倍频光信号的增强；激发光作用在金属纳米孔阵列上，引起出射基频光的近场分布发生改变，继而作用在单层二维材料上引起出射的二次谐波偏振方向发生改变。

金属纳米孔列阵具有多个周期性排布的单元，每个单元采用具有三重旋转对称性的纳米孔结构。纳米孔阵列的结构单元材料选择金或者银；薄膜的厚度在30nm～200nm之间；结构单元的周期在300nm～500nm之间。

二维材料是过渡金属硫化物，如二硫化钨WS₂、二硫化钼MoS₂、二硒化钼MoSe₂、二硒化钨WSe₂其中的一种。二维材料必须是单层的。

本发明的基于超表面和二维材料的高效非线性光偏振调制器的制备方法，包括以下步骤：

(1)用电子束蒸发在干净的石英基底上镀一层均匀的金属纳米薄膜，蒸发速度小于1埃/秒，最终薄膜厚度在30nm～200nm之间；

(2)通过聚焦离子束刻蚀的方法在薄膜上刻出三角形的纳米孔阵列，聚焦离子束所用的高压为30kV，束流为6.9pA，刻蚀时设置的刻蚀厚度需略大于薄膜的厚度，保证薄膜能够被刻穿，刻蚀的三角形边长在200nm～300nm之间，纳米孔的周期在300nm～500nm之间；

(3)利用氢氟酸腐蚀的方法，将化学气相沉积法生长在蓝宝石基底上的单层二维材料转移到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜上；再将金属薄膜压在PMMA薄膜有二维材料的一面，利用分子间作用力将二维材料吸附在金属薄膜上；从PMMA薄膜上揭下金属薄膜，二维材料即可覆盖在三角形纳米阵列表面上，理论上要求覆盖面积大于入射光的光斑面积。

为了更进一步的说明本发明，现结合附图及具体实例详述如下：

本发明提高的高效的微纳非线性光偏振调制器，包括以下步骤：

(1)如图1所示，首先利用电子束蒸发金在石英基底上镀一层厚度为60nm的金纳米薄膜，石英基底和金纳米薄膜之间加入5nm的铬作为粘附层，然后在金纳米薄膜的上面用聚焦离子束方法加工三角形的纳米孔阵列，三角形的边长为250nm，阵列周期为350nm，整个阵列的大小为15um*15um；接着利用氢氟酸腐蚀的方法，将化学气相沉积法生长在蓝宝石基底上的单层二维材料转移到PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)薄膜上，再将之前制备好的金属薄膜压在PMMA薄膜有二维材料的一面上，利用分子间作用力将二维材料吸附在金属薄膜上，随后从PMMA薄膜上揭下金属薄膜样品，二维材料即覆盖在三角形纳米阵列表面上，理论上要求覆盖面积大于入射光的光斑面积。最终制备好的结构如图2中的SEM图所示，黑色线标注的深色区域是单层的二维材料WS₂，底层为三角形的金纳米孔阵列，可见单层二维材料WS₂平整地覆盖在了三角形纳米孔阵列上；

(2)对所制备的结构进行线性微区透射光谱表征，测得的透射光谱和仿真计算的透射光谱如图3所示，其透射峰位置位于入射基频光的波长820nm处，此时三角形纳米孔结构和入射光发生共振，可以有效地将入射光场局域在三角形纳米孔内，增强入射光和二维材料WS₂之间的相互作用，从而提高最终出射的二次谐波效率。

(3)利用飞秒激光对所制备的结构进行二次谐波强度测试，波长为820nm的飞秒激光通过40倍的物镜聚焦到样品上，出射的二次谐波通过另一个相同的物镜进行收集，最终到达光电倍增管进行二次谐波强度测试。将所制备的器件与传统的金三角形纳米阵列在相同的入射光激发下进行二次谐波强度对比，结果如图4所示，其出射的二次谐波强度相比较于传统的金三角形纳米阵列提高了近两个数量级，证明利用高非线性转换效率的单层二维材料WS₂替代低效率的金属纳米结构充当非线性介质，可以让此类非线性偏振调制器的非线性转换效率得到大大的提升；

(4)用飞秒激光对所制备的结构进行二次谐波圆偏振调制效果测试，通过半波片和四分之一玻片可以调节入射基频光的圆偏振态，最终结果如图5(a)所示，在左旋圆偏振下的基频光(LCP)作用下出射的是右旋圆偏振的二次谐波(RCP)，同时如图5(b)所示，在右旋圆偏振下的基频光(RCP)作用下出射的是左旋圆偏振的二次谐波(LCP)，可见加入了晶体结构为D_3h对称性的单层二维材料在提高非线性效率转换的基础上不会导致圆偏振调制特性的缺失；

(5)用飞秒激光对所制备的结构进行二次谐波线偏振调制效果测试，在线性偏振下的基频光作用下测量出射的二次谐波偏振态，结果如图6所示，可见出射的二次谐波也是线性偏振的；通过半波片可以调节入射基频光的线偏振方向，通过改变入射的基频光偏振方向可以调控出射的二次谐波偏振方向，结果如图7所示，入射的基频光偏振方向改变一个角度θ，可以导致出射的二次谐波偏振角度改变-2θ，可见加入了晶体结构为D_3h对称性的单层二维材料在提高非线性效率转换的基础上依然保留了线偏振调制的特性；

(6)用聚焦离子束方法加工金三角形的纳米孔阵列时，改变金属纳米孔阵列的排布方式，分别得到六方排布的和逐渐旋转排布的三角形纳米孔，如图8(a)和(c)所示，重复以上样品加工和线偏振调制效果测试，可以得到相同的结果，分别如图8(b)和(d)所示，证明此非线性偏振调制器不受限于金属纳米孔阵列的排布方式，这潜在说明此非线性光偏振调制器可以在单三角形纳米孔中实现，从而可以大大缩小其工作体积。

本发明实施例中，高效非线性偏振调制器结构包括：基底为熔融石英基底；金纳米薄膜厚度为60nm，金薄膜和石英基底之间添加5nm铬作为粘附层；三角形纳米孔形状为等边三角形，边长为250nm，阵列周期为350nm；二维材料为单层的二硫化钨WS₂。所述入射基频光为波长820nm的飞秒激光振荡级，脉宽为50fs，重复频率为80MHz。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。