调色剂及调色剂的制造方法与流程

本发明涉及用于诸如电子照相术、静电记录或调色剂喷射法的图像形成方法中的调色剂，并涉及该调色剂的制备方法。

背景技术：

通过静电潜像使图像信息可视化的技术例如电子照相术，广泛用于包括复印机和打印机等的各种领域。近年来，除了更高的图像品质之外，还存在对诸如装置的尺寸和成本的减小的其他附加值的需求。为了通过电子照相模式获得稳定的图像浓度或稳定的色度(tinge)，需要以连续方式建立用于显影处理的恒定显影条件。特别是，如果在非图像部中显影调色剂而发生图像起雾，这将被认为是图像品质的降低。此外，由于调色剂消耗量也增加，所以在减小装置的尺寸和成本方面是不利的。

认为完全消除起雾的发生，即在非图像部中完全没有显影的调色剂，是非常难以实现的。同时，可以将起雾减少到在视觉上无法识别起雾的一定水平。在这方面，关于用于抑制起雾的手段已常规地提出了各种建议，并且这些技术基本上是用于将起雾减少到在视觉上无法识别起雾的水平的手段。关于抑制起雾，大致存在两种想法，一种是基于显影系统的电位控制，另一种是基于调色剂的带电量控制。

首先，对常规显影系统的潜在控制给出说明。在图像部中，调色剂承载在调色剂承载构件上，同时它被带正电或负电。此外，在图像部中，基于静电图像承载构件的电位、调色剂承载构件的电位和调色剂的带电量，确定调色剂是转印到静电图像承载构件上还是停留在调色剂承载构件上。此处，通过产生调色剂承载构件的电位与非图像部的静电图像承载构件的电位之间的差异，实施控制以在最大可能的程度上防止调色剂在非图像部中显影。该电位差用各种术语表示，如除雾电位，vback电位和背反差(backcontrast)。在本说明书中，将使用术语背反差。目前，尽管通过精细设定背反差控制，最有可能在各种环境中实现高图像品质，但这也将导致电位控制装置变得越来越复杂的不可避免的缺点。在这种情况下，需要一种在宽的背反差范围内可以抑制起雾的调色剂。

接下来，对调色剂带电量的控制进行说明。在非图像部中具有不期望的调色剂显影的主要原因在于在各调色剂颗粒中存在具有不足带电量的颗粒，或者其中存在带有与图像构思(imageconcept)相反的极性的颗粒。从统计上或基于除静电力之外的附着力的作用，具有不足带电量的调色剂对背反差具有相当不敏感的响应，因而转印到非图像部。因此，被带电为具有与图像构思相反的极性的调色剂积极地显影在非图像部中。为了获得那些不适当的颗粒尽可能多地被抑制的调色剂，已经提出了与调色剂相关的各种技术。

作为调色剂的带电量的控制，主要采用基于电荷控制剂的控制，并且已经提出了含有杯芳烃化合物的调色剂，含有包括铁的偶氮染料的调色剂，或使用有机硼化合物的调色剂等(例如，日本专利申请第2002-287429号公报和日本专利申请第2004-219507号公报)。

技术实现要素：

然而，上述调色剂在调色剂带电量或带电量的提高性能方面存在不足，这是因为它们受温度和湿度的环境变化的影响。结果，还存在诸如由于在高湿高温条件下的带电量分布的不均匀导致的图像起雾的问题发生的情况。已经提出了具有含金属聚合物的调色剂，该调色剂包括其中金属结合至水杨酸结构部分或水杨酸衍生物结构部分的芳族化合物部分、以及聚合物部分(参见日本专利申请第2014-098841号公报)。由此，可以获得带电量和带电量的提高性能不太可能受温度和湿度的环境变化影响的调色剂。然而，从在宽的背反差范围内抑制起雾的观点来看，仍存在改进的空间。

此外，为了减小装置的尺寸和成本，具有比过去更高着色力的调色剂现在正受到关注。通过使用具有高着色力的调色剂，可以用较少量的调色剂形成图像，可以减小打印机主体的尺寸，并且还可以实现节能。然而，当简单地增加颜料的量时，与调色剂相关的成本可能增加，这是因为颜料通常是昂贵的。因此，迄今为止对颜料分散剂进行了广泛的研究。根据日本专利申请第2004-098841号公报，其中发挥了使调色剂具有在一个调色剂颗粒中的颜料分散良好的效果。然而，当考虑调色剂整体时，分散状态仍然存在不足，因此在高着色力方面仍有改进的空间。

本发明的目的在于提供一种调色剂，其可以在包括低温低湿环境至高温高湿环境在内的任何环境下在宽的背反差范围内抑制起雾，并且其可以经重复使用以持续的方式显示出其有利效果。

上述目的通过下面描述的本发明实现。也就是说，本发明是具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、脂肪酸金属盐和具有离子性官能团的树脂，其中脂肪酸金属盐为化合价为2以上的多价金属与碳原子数为8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金属盐，具有离子性官能团的树脂的酸解离常数pka为6.0以上且9.0以下。

本发明还涉及具有调色剂颗粒的调色剂的制备方法，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、颜料、脂肪酸金属盐和具有离子性官能团的树脂，其特征在于，所述脂肪酸金属盐为化合价为2以上的多价金属与碳原子数为8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金属盐，具有离子性官能团的树脂的酸解离常数pka为6.0以上且9.0以下，并且该方法具有以下步骤(i)或(ii)。

(i)其中使含有颜料、脂肪酸金属盐、具有离子性官能团的树脂、和构成粘结剂树脂的聚合性单体的聚合性单体组合物在水系介质中造粒，并使包含在已造粒的颗粒中的聚合性单体聚合以得到调色剂颗粒的步骤；

(ii)其中使含有在有机溶剂中溶解或分散的粘结剂树脂、颜料、脂肪酸金属盐、和具有离子性官能团的树脂的混合溶液在水系介质中造粒，并除去包括在已造粒的颗粒中的有机溶剂以得到调色剂颗粒的步骤。

从下面对示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1为本发明可以适用的电子照相设备的实例；和

图2a至2d为示出本发明中的背反差与起雾之间的关系的实例。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。在本发明中，除非另有说明，例如表示数值范围的“a以上且b以下”或“a至b”的描述是指包括下限和上限作为端点的数值范围。

本发明的调色剂为具有调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、脂肪酸金属盐和具有离子性官能团的树脂，其特征在于，所述脂肪酸金属盐为化合价为2以上的多价金属与碳原子为8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金属盐，并且具有离子性官能团的树脂的酸解离常数pka为6.0以上且9.0以下。

本发明的调色剂可以在宽的背反差范围内抑制起雾。

首先，对背反差进行说明。如上所述，背反差表示静电图像承载构件的非图像部与调色剂承载构件或显影剂承载构件之间的电位差。虽然它可以根据系统而变化，但背反差通常设定在100v左右和200v左右之间。此外，由于其是用于抑制起雾的非常重要的控制要素，通常会设置用于设定背反差的控制系统，通过该控制系统确定使用环境或使用次数，并且可以显示出最佳的起雾抑制。

当背反差减小时，产生起雾的显著增加，但是这是普遍现象。这是因为，随着背反差减小，用于使与静电图像承载构件接触的调色剂返回到调色剂承载构件所需的驱动力减小。因此，需要具有一定值以上的背反差。

另一方面，当背反差度增加时，存在起雾逐渐增加的情况。根据该情况，还存在如果背反差高于一定值会产生起雾的急剧增加的情况。这是由于存在带电至与图像构思相反的极性的调色剂。

通常，如果各种显影组件或调色剂劣化，则可能存在将起雾抑制到不会将起雾视为问题的水平的背反差值变窄的情况。例如，可以假设这样的系统，其中在使用的初始阶段，在80v至300v的背反差之间无法视觉上识别到起雾。然而，一旦各种显影组件或调色剂经重复使用开始劣化时，100v至130v的范围变为可用范围，并且如果背反差在该范围之外，则可能存在起雾被视为问题的情况。

尽管程度可以根据情况而变化，但是由经重复使用的劣化引起的这种背反差最佳值的变窄(在本说明书中该现象表示为起雾宽容度(fogginglatitude)减小)基本上是不可避免的。此外，当劣化进行到的程度使得不能设定允许雾化抑制从而不被视为问题的背反差时，基于该问题的发生，可以确定使用寿命已到达终点。

还存在由特定使用环境引起的起雾宽容度变化的情况。在低湿度的环境中，调色剂带电量宽，因此容易发生起雾，因此在一些情况下，背反差可能必须设定在窄范围内。另一方面，在高湿度的环境下，无论是否需要都会产生带电量低的调色剂，从而可能存在最佳背反差受到限制的情况。这些特性对于使用调色剂的电子照相设备是很常见的。

如果可以提供能够在宽的背反差范围内抑制起雾的调色剂，则更容易实现显影控制系统的简化，调色剂的使用量的减少，清洁装置的简化或最小化等。接下来，研究了本发明的调色剂能够在宽的背反差范围内抑制起雾的原因。

关于起雾的原理，如果经重复使用或在各种环境中实现其中带电量反转组分维持在常规水平或更高的条件，则认为可以拓宽起雾宽容度。然而，通过简单地减少调色剂中的带电量反转组分，还存在起雾宽容度没有显著变化的情况。

通常，当调色剂通过静电图像承载构件与调色剂承载构件最紧密接触的点(在本说明书中，将该点描述为显影部位)时，在调色剂中发生电荷转移。这是因为，即使在调色剂承载构件上的调色剂通过显影部位并且该调色剂停留在调色剂承载构件上而没有显影的情况下，在通过前后观察到带电量分布的变化。

作为各种研究的结果，证明了本发明的调色剂在通过显影部位前后示出带电量分布的非常不显著的变化。一些最近发现的现象提供了在通过显影部位前后示出带电量分布变化的调色剂可能具有窄的起雾宽容度的证据(其详细原因仍然很不清楚)。由于在测量期间时间的流逝而难以测量在显影之前和之后的时刻的静电量分布，因此假设机理如下。当在通过显影部位时调色剂带电量分布的变化大且起雾宽容度降低时，认为在显影部位处产生带电量反转组分。这是因为，如果即使在显影部位处的调色剂带电量分布发生变化也不产生带电量反转组分，则认为不能产生起雾宽容度的显著变化。因此，如果可以经重复使用或在各种环境中维持调色剂承载构件上的带电量分布是尖锐的并且显影部位处的带电量分布没有显示变化的状态(即，不产生任何新的带电量反转组分)，则推定维持具有宽的起雾宽容度的状态。

本发明的调色剂含有化合价为2以上的多价金属与碳原子数为8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金属盐，以及酸解离常数pka为6.0以上且9.0以下的具有离子性官能团的树脂。认为只有基于这样的组合才获得在显影部位处的静电量分布没有任何变化的特性。

笔者认为上述的原因如下。

具有离子性官能团的树脂中的离子性官能团可用作摩擦带电中的电荷产生部位。在本发明中，认为脂肪酸金属盐的中心金属吸附在离子性官能团上，电荷产生位置具有“离子性官能团-金属-脂肪酸”的结构。认为由于这种结构，特别是由于脂肪酸的存在，用于维持所产生的电荷的电荷累积性能得到改进，并且抑制了显影部位处的调色剂电荷交换。结果，可以获得在显影前后带电量分布的变化小且具有宽的起雾宽容度的调色剂。

据认为，发生脂肪酸金属盐与具有离子性官能团的树脂之间的吸附，是基于路易斯的酸碱定义。即，脂肪酸金属盐的中心金属是路易斯酸，酸解离常数pka为6.0以上且9.0以下的离子性官能团是路易斯碱，吸附是基于这些酸和碱之间的相互作用。

认为随着脂肪酸金属盐与具有离子性官能团的树脂之间的配合物稳定性变得更高，获得了脂肪酸金属盐与具有离子性官能团的树脂之间的更强的吸附。随着脂肪酸金属盐的中心金属的电荷增加，获得更高的配合物稳定性。如果不是化合价为2以上的多价金属，则在本发明中无法获得该效果。

此外，因为具有离子性官能团的树脂作为路易斯碱，所以可以在较高的酸解离常数pka下获得较高的配合物稳定性。如果pka低于6.0，则金属吸附性不充分，从而得不到该效果。另一方面，如果pka高于9.0，则离子性官能团中的氢离子不容易发生酸解离，从而抑制对金属的吸附。此外，pka在上述范围内时，离子性官能团的吸湿性降低，从而可以降低水分的影响。因此，获得了改进的环境稳定性，特别是获得了即使在高温高湿条件下调色剂本身的尖锐带电量分布，因此在拓宽起雾宽容度方面是有利的。上述pka优选为7.0以上且8.5以下。此外，可以基于具有离子性官能团的树脂的组成来控制pka。此外，具有离子性官能团的树脂显示出负带电性。

除非脂肪酸金属盐的脂肪酸的碳原子数为8以上且28以下，否则不能得到本发明的效果。在这方面，认为脂肪酸本身的极性可能对显影部位的电荷交换有影响。当碳原子数小于8时，脂肪酸本身的极性高，使得电荷累积性没有得到改进，并且由于在显影部位的电荷交换不受抑制，起雾宽容度降低。另一方面，当碳原子数大于28时，脂肪酸的极性过低，使得电荷生成本身受到抑制，并且随着调色剂的带电量反转组分的增加，起雾宽容度降低。

作为本发明中使用的脂肪酸金属盐，可以没有特别限定地使用现有技术中公知的脂肪酸金属盐，只要是化合价为2以上的多价金属与碳原子数为8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金属盐即可。具体地，作为脂肪酸，可以使用已知的酸，包括直链饱和脂肪酸如辛酸、壬酸、月桂酸、硬脂酸、山萮酸或蒙坦酸等，直链不饱和脂肪酸如油酸或亚油酸，和具有支链结构的脂肪酸如15-甲基己基癸酸。其中，特别优选碳原子数为12以上且22以下的直链饱和脂肪酸。此外，当这些脂肪酸之一与一个中心金属结合或这些脂肪酸中的多个与中心金属结合时，可以获得相同的效果。

作为中心金属，可以使用化合价为2以上的公知的金属。优选化合价为2以上且4以下的金属，更优选化合价为2或3的金属。关于典型的元素，具有较高化合价和较小离子半径的那些具有较高的配合物稳定性，因此优选al、ba、ca、mg和zn。除此之外，诸如fe、ti、co和zr等过渡金属可以在d轨道中具有稳定的未成对电子，并且具有高的配合物稳定性，因此是期望的。即，脂肪酸金属盐中含有的化合价为2以上的多价金属优选选自由al、ba、ca、mg、zn、fe、ti、co和zr组成的组。

关于本发明的调色剂，当相对于100质量份粘结剂树脂，具有离子性官能团的树脂的含量为x质量份和脂肪酸金属盐的含量为y质量份时，具有离子性官能团的树脂和脂肪酸金属盐的含量优选如下。x优选为0.10以上且5.00以下，更优选为0.30以上且3.00以下。y与x的比(y/x)优选为0.050以上且3.000以下，更优选为0.100以上且2.000以下。

由于具有离子性官能团的树脂的含量为0.10质量份以上，带电控制的量充分，并且由于其为5.00质量份以下，因此不存在由充电引起的带电量的拓宽。

y/x表示脂肪酸金属盐相对于具有离子性官能团的树脂的含量。过多的具有离子性官能团的树脂或脂肪酸金属盐单独存在，而不是作为“具有离子性官能团的树脂-脂肪酸金属盐”的结构体，因此可能导致在显影部位发生电荷交换。由于y/x为0.050以上，含有具有离子性官能团的树脂和脂肪酸金属盐的“具有离子性官能团的树脂-脂肪酸金属盐”的结构体可以以足够的量存在，仅存在少量的过量具有离子性官能团的树脂，因此是期望的。此外，由于y/x为3.000以下，仅存在少量的过量脂肪酸金属盐，因此是期望的。

具有离子性官能团的树脂可以是任何类型，只要它满足上述酸解离常数pka即可。获得酸解离常数pka的方法将在后面叙述，但可以从中和滴定的结果获得。

例如，具有与芳环结合的羟基或与芳族基团结合的羧基的树脂是优选的，这是因为酸解离常数pka在上述范围内。例如，优选含有选自由水杨酸乙烯酯、邻苯二甲酸单乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和1-乙烯基萘-2-羧酸组成的组中的至少一种的单体的聚合物。

此外，更优选包含含有由以下结构式(1)表示的离子性官能团作为分子结构的聚合物。

(式(1)中，r¹各自独立地表示羟基、羧基、碳原子数为1以上且18以下的烷基、或碳原子数为1以上且18以下的烷氧基，r²表示氢原子、羟基、碳原子数为1以上且18以下的烷基、或碳原子数为1以上且18以下的烷氧基，g为1以上且3以下的整数，和h为0以上且3以下的整数。)

r¹和r²的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。

此外，对于具有离子性官能团的树脂优选的是，当将0.10g具有离子性官能团的树脂溶解在150ml的四氢呋喃(thf)中时，thf溶液的ph小于7.0。

具有离子性官能团的树脂的一个分子中的离子性官能团的含量优选为1摩尔％以上且20摩尔％以下，相对于构成具有离子性官能团的树脂的全部单体单元。当离子性官能团为1摩尔％以上时，可以获得离子性官能团对金属的充分的吸附性。当离子性官能团为20摩尔％以下时，能够抑制离子性官能团之间的相互作用，因此能够更容易地显示出本发明的效果。更优选含量为3摩尔％以上且8摩尔％以下。

具有离子性官能团的树脂的疏水性参数hp优选为0.55以上(hp表示当将庚烷添加到包含0.01质量份的具有离子性官能团的树脂和1.48质量份的氯仿的溶液中时在具有离子性官能团的树脂的析出点处的庚烷的体积分数比(volumefractionratio))。疏水性参数可以根据稍后描述的方法测量。

疏水性参数是表示具有离子性官能团的树脂的疏水性程度的数值，数值越高表示疏水性越高。在这种情况下，发现由于疏水性参数hp为0.55以下，即使在高温高湿度环境下也可获得良好的转印性。在高温高湿环境下，特别是在重复使用后，调色剂受到水分的影响，并且由于调色剂和感光构件之间的非静电附着力容易增加，转印性可能容易劣化。由于具有离子性官能团的树脂具有6.0以上且9.0以下的pka和0.55以下的疏水性参数hp，认为即使在高温高湿环境下并且经重复使用，水分的影响也可保持在低水平，同时非静电附着力大大降低，并且可以获得良好的转印性。此外，疏水性参数hp更优选为0.60以上。上限没有特别限定，优选为0.98以下，更优选为0.95以下。hp可以根据具有离子性官能团的树脂的组成进行控制。

为了控制疏水性参数hp，优选具有离子性官能团的树脂在分子中具有由下式(2)表示的烷氧羰基。

[式(2)中，n表示3以上且22以下的整数。]

当具有离子性官能团的树脂的一个分子中的由式(2)表示的烷氧羰基的含量相对于构成具有离子性官能团的树脂的全部单体单元为1摩尔％以上且30摩尔％以下时，在具有疏水性的能力和对金属的吸附性能之间的平衡方面是优选。更优选含量为4摩尔％以上且10摩尔％以下。烷氧羰基的数量可以通过在合成具有离子性官能团的树脂时调节单体的注射比或分子量来控制。此外，基于与上述相同的理由，式(2)中的n优选为3以上且22以下。

作为式(2)的结构的起点，含有烷氧羰基的单体的优选实例包括碳原子数为4以上且23以下的丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。其实例包括丙烯酸丁酯，丙烯酸硬脂酯，丙烯酸山萮酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸硬脂酯和甲基丙烯酸山嵛酯。

具有离子性官能团的树脂的主骨架的结构没有特别限制，其实例包括乙烯系聚合物，聚酯系聚合物，聚酰胺系聚合物，聚氨酯系聚合物和聚醚系聚合物。另外，也可以举出2种以上的组合的杂化型聚合物。在本文示例的那些中，优选乙烯系聚合物。

具有离子性官能团的树脂可以通过使用例如在由式(1)表示的基团的取代位点上具有聚合性官能团如乙烯基的化合物作为单体来合成。在这种情况下，式(1)表示的部分由下式(1-2)表示。

[式(1-2)中，r³各自独立地表示碳原子数为1以上且18以下(优选1以上且4以下)的烷基、或碳原子数为1以上且18以下(优选1以上且4以下)的烷氧基。r⁴表示氢原子、羟基、碳原子数为1以上且18以下(优选1以上且4以下)的烷基、或碳原子数为1以上且18以下(优选1以上且4以下)的烷氧基。r⁵表示氢原子或甲基，i为1以上且3以下的整数，j为0以上且3以下的整数。]

具有离子性官能团的树脂的重均分子量mw优选为10,000以上且75,000以下。当其为10,000以上时，抑制重复使用中的渗色，从而提高耐久性。当其为75,000以下时，树脂在调色剂中的均匀分散性改进，并且可以容易地显示出拓宽起雾宽容度的效果。更优选为10,000以上且50,000以下。具有离子性官能团的树脂的重均分子量mw可以通过改变聚合时的反应温度，反应时间，单体注射比，引发剂量等来控制。

用于本发明的调色剂的粘结剂树脂没有特别限制。其实例包括苯乙烯系树脂，丙烯酸系树脂，苯乙烯-丙烯酸系树脂，聚乙烯树脂，聚乙烯-乙酸乙烯酯系树脂，乙酸乙烯酯树脂，聚丁二烯树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，聚缩丁醛树脂和聚酯树脂。其中，从调色剂的特性考虑，优选苯乙烯系树脂，丙烯酸系树脂，苯乙烯-丙烯酸系树脂，或聚酯树脂等。对于苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂和苯乙烯-丙烯酸系树脂的单体，可以使用以下所述的悬浮聚合法的聚合性单体。

对于本发明的调色剂，可以使用颜料。颜料没有特别限制，可以使用如下所示的公知的颜料。

可以使用的黄色颜料的实例包括黄色氧化铁，那不勒斯黄(naplesyellow)，稠合的偶氮化合物如萘酚黄s、汉撒黄(hansayellow)g、汉撒黄10g、联苯胺黄g、联苯胺黄gr、喹啉黄色淀、永久黄ncg、或酒石黄色淀，异吲哚啉化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物或烯丙基酰胺化合物。其具体实例包括下述。c.i.颜料黄12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，109，110，111，128，129，147，155，168和180。

橙色颜料的实例包括以下：永久橙gtr，吡唑啉酮橙，伏尔甘橙，联苯胺橙g，阴丹士林亮橙rk和阴丹士林亮橙gk。

红色颜料的实例包括三氧化二铁(bengala)，稠合偶氮化合物如永久红4r，立索尔红，吡唑啉酮红，观察红钙盐，色淀红c，色淀红d，亮胭脂红6b，亮胭脂红3b，曙红色淀，罗丹明色淀b，或茜素色淀(alizarinlake)，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。其具体实例包括下述。c.i.颜料红2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，122，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254。

蓝色颜料的实例包括碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀，铜酞菁化合物如酞菁蓝，无金属酞菁蓝，酞菁蓝的部分氯化物，坚牢天蓝，或阴丹士林蓝bg，及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。其具体实例包括下述。c.i.颜料蓝1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62和66。

紫色颜料的实例包括坚牢紫b和甲基紫色淀。

绿色颜料的实例包括颜料绿b，孔雀石绿色淀和最终黄绿色g。

白色颜料的实例包括锌白，氧化钛，锑白和硫化锌。

黑色颜料的实例包括炭黑，苯胺黑，非磁性铁素体，磁铁矿，以及用上述黄色颜料、红色颜料和蓝色颜料调色为黑色的颜料。那些颜料可以单独使用，或作为混合物或以固溶体的状态使用。

此外，相对于100质量份的粘结剂树脂或构成粘结剂树脂的聚合性单体，颜料的含量优选为3.0质量份以上且10.0质量份以下。

除了具有离子性官能团的树脂之外，在本发明的调色剂中，可以在不影响本发明的效果的范围内使用以下树脂。

苯乙烯和取代的苯乙烯的均聚物，如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯系共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，或苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，硅酮树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚丙烯酸树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂族或脂环族烃树脂和芳族系石油树脂。它们可以单独或作为其混合物使用。

本发明的调色剂可以在不影响本发明的效果的范围内含有电荷控制剂。电荷控制剂的实例包括由水杨酸，水杨酸烷基酯，水杨酸二烷基酯，萘甲酸和二羧酸表示的芳族羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；硼化合物，硅化合物和杯芳烃。此外，正电荷控制剂的实例包括季铵盐和具有季铵盐的高分子型化合物；胍化合物；苯胺黑系化合物；和咪唑化合物。

本发明的调色剂可以包含蜡作为脱模剂。蜡的示例性类型包括石油系蜡如固体石蜡，微晶蜡或矿脂蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；基于费托法的烃蜡及其衍生物；聚烯烃蜡如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡及其衍生物，天然蜡如巴西棕榈蜡或小烛树蜡及其衍生物；高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸或棕榈酸；酰胺蜡；酯蜡；氢化蓖麻油及其衍生物；植物系蜡；和动物系蜡。其中，从具有优良的脱模性的观点来看，特别地，优选固体石蜡，酯蜡和烃蜡。

相对于100质量份的粘结剂树脂或构成粘结剂树脂的聚合性单体，脱模剂的含量优选为3质量份以上且20质量份以下。

为了改进流动性，本发明的调色剂可以添加流动性改进剂。流动性改进剂的示例性类型包括氟系树脂粉末，如偏二氟乙烯的细粉末或聚四氟乙烯的细粉末；脂肪酸金属盐，如硬脂酸锌，硬脂酸钙或硬脂酸锌；金属氧化物如氧化钛粉末，氧化铝粉末或氧化锌粉末，或通过金属氧化物的疏水化获得的粉末；二氧化硅细粉末如湿式二氧化硅或干式二氧化硅，或其中使用如硅烷偶联剂、钛偶联剂或硅油等处理剂对二氧化硅进行表面处理的表面处理二氧化硅的细粉末。

这种流动性改进剂的添加量优选相对于100质量份调色剂颗粒为0.01质量份以上且5.00质量份以下。

作为调色剂颗粒的制造手段，可以没有特别限制地使用本领域中公知的方法。特别地，基于水系介质中的造粒制造调色剂的悬浮聚合法或溶解悬浮法可以使调色剂具有均匀的表面性质，同时使调色剂维持球形或接近球形的形状。因此，调色剂的耐久性或带电量分布优良，并且获得了拓宽起雾宽容度的更优良的效果。

用于通过悬浮聚合法获得本发明的调色剂的聚合性单体的实例包括以下。

芳族乙烯系单体如苯乙烯，乙烯基甲苯或α-甲基苯乙烯；α,β-不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；烯键式不饱和单烯烃如乙烯，丙烯或丁烯；乙烯基卤化物如氯乙烯，偏二氯乙烯或氟乙烯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；乙烯基醚如乙烯基甲基醚或乙烯基乙基醚；乙烯基酮如乙烯基甲基酮或甲基异丙烯基酮；和含氮乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶或n-乙烯基吡咯烷酮。

聚合性单体可以单独或以2种以上的组合使用。在单乙烯基系单体中，期望的是使用芳族乙烯系单体与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的组合。

在通过悬浮聚合法获得本发明的调色剂的情况下，可以进一步使用聚合引发剂。其具体实例包括偶氮系或重氮系聚合引发剂，如2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)，2,2'-偶氮二异丁腈，1,1'-偶氮双(环己烷-1-甲腈)，2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈，或偶氮二异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰，过氧2-乙基己酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化甲基乙基酮，过氧化碳酸二异丙酯，氢过氧化枯烯，2,4-二氯苯甲酰基过氧化物或月桂酰基过氧化物。此外，为了控制聚合性单体的聚合度，也可以进一步添加公知的链转移剂或聚合抑制剂等以供使用。

在通过悬浮聚合法获得调色剂的情况下，使用油溶性引发剂和/或水溶性引发剂作为聚合引发剂。优选地，在聚合反应时的反应温度下聚合引发剂的半衰期为0.5至30小时。当聚合引发剂相对于100.0质量份聚合性单体的添加量为0.5至20.0质量份进行聚合反应时，通常获得峰分子量为10,000至100,000的单体，并可获得具有适当的强度和熔融性能的调色剂。

在通过溶解悬浮法获得本发明的调色剂的情况下，使用的有机溶剂没有特别限制，只要其能够溶解和/或分散调色剂组合物即可。作为优选的有机溶剂，从容易除去的观点出发，优选沸点低于150℃的挥发性溶剂。

对于溶剂，甲苯，二甲苯，苯，四氯化碳，二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,1,2-三氯乙烷，三氯乙烯，氯仿，一氯苯，乙酸甲酯，乙酸乙酯，甲基乙基酮，丙酮，和四氢呋喃等可以单独或以2种以上的组合使用。

此外，这种情况下的粘结剂树脂的实例包括以下。苯乙烯如聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，或聚乙烯基甲苯，和苯乙烯取代产物的聚合物；苯乙烯系共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯腈共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物，或苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚丙烯，聚酯，环氧树脂，环氧多元醇树脂，聚氨酯，聚酰胺，聚乙烯醇缩丁醛和聚丙烯酸树脂。它们可以单独或作为混合物使用。

在通过悬浮聚合法或溶解悬浮法获得调色剂的情况下，优选向水系介质中添加无机或有机分散稳定剂。用作分散稳定剂的无机化合物的示例性类型包括羟基磷灰石，磷酸三钙，磷酸二钙，磷酸镁，磷酸铝，磷酸锌，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，偏硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡，膨润土，二氧化硅和氧化铝。用作分散稳定剂的有机化合物的示例性类型包括聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素钠盐，聚丙烯酸及其盐，和淀粉。此外，为了使这些分散稳定剂微细分散，可以使用表面活性剂，这是为了促进分散稳定剂的初始活性。表面活性剂的实例包括十二烷基苯硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠，硬脂酸钾和油酸钙。

当使用无机化合物作为分散稳定剂时，可以直接使用商购产品。然而，为了获得更细的颗粒，上述无机化合物也可以在水系介质中制造并使用。在羟基磷灰石或磷酸钙如磷酸三钙的情况下，期望在高速搅拌下将磷酸盐水溶液与钙盐水溶液混合。

接下来，对本发明的调色剂的制造方法进行说明。对于本发明，优选使用悬浮聚合法或溶解悬浮法。

即，本发明的调色剂的制造方法是具有调色剂颗粒的调色剂的制造方法，所述调色剂颗粒含有粘结剂树脂、颜料、脂肪酸金属盐和具有离子性官能团的树脂，其特征在于，所述脂肪酸金属盐是化合价为2以上的多价金属与碳原子数为8以上且28以下的脂肪酸的脂肪酸金属盐，所述具有离子性官能团的树脂的酸解离常数pka为6.0以上且9.0以下，并且该方法具有以下步骤(i)或(ii)。

(i)其中使含有构成粘结剂树脂的聚合性单体、颜料、脂肪酸金属盐、和具有离子性官能团的树脂的聚合性单体组合物在水系介质中造粒，并使包含在已造粒的颗粒中的聚合性单体聚合以得到调色剂颗粒的步骤。

(ii)其中使具有在有机溶剂中溶解或分散的含有粘结剂树脂、颜料、脂肪酸金属盐、和具有离子性官能团的树脂的调色剂组合物的混合溶液在水系介质中造粒，并除去包括在已造粒的颗粒中的有机溶剂以得到调色剂颗粒的步骤。

根据本发明的调色剂的制造方法，获得具有均匀表面性质的调色剂，同时调色剂保持球形或接近球形的形状。因此，调色剂的耐久性或带电量分布优良，并且获得了拓宽起雾宽容度的更优良的效果。此外，调色剂中的颜料分散性改进，并且还改进了调色剂的着色力。

认为根据本发明的调色剂的制造方法具有改进的着色力的机理如下。

通常，在颜料分散步骤之后，调色剂中的颜料容易在用于制造调色剂的各个过程中引起再凝集。特别是，根据包括上述的在水系介质中的造粒工序的制造方法，可能生成未内包有颜料的调色剂颗粒，即所谓的空壳。空壳的产生是着色力降低的最重要的原因。

根据本发明的制造方法，在水系介质中造粒时，将颜料，脂肪酸金属盐和具有离子性官能团的树脂彼此均匀地混合。认为此时脂肪酸金属盐被吸附到颜料的表面上，具有离子性官能团的树脂被吸附到已被吸附到颜料的表面上的脂肪酸金属盐上，并且通过形成颜料改性状态如“颜料-脂肪酸金属盐-具有离子性官能团的树脂”，获得改进着色力的效果。认为该结构中的脂肪酸金属盐赋予颜料对溶剂和粘结剂树脂的亲和力，并且由于颜料容易包封在调色剂颗粒中，抑制了空壳的生成。还认为，颜料之间的排斥力由具有离子性官能团的树脂提供，并且通过在后续步骤期间抑制颜料的再凝集，改进了颜料分散性。当这两种效果相加时，调色剂的着色力大大增强。

颜料和脂肪酸金属盐之间的吸附可以基于酸和碱的路易斯定义来说明。即，脂肪酸金属盐的中心金属是路易斯酸，存在于颜料表面上的孤电子对是路易斯碱，吸附是基于这些酸和碱之间的相互作用。随着中心金属的电荷增加，产生用于吸引孤电子对的更强的力。根据本发明，如果不是化合价为2以上的多价金属，则不能获得效果。

此外，如上所述，认为发生脂肪酸金属盐和具有离子性官能团的树脂之间的吸附，是基于路易斯的酸碱定义。即，酸解离常数pka为6.0以上且9.0以下的离子性官能团作为路易斯碱吸附到脂肪酸金属盐的金属上。在这种情况下，认为由于脂肪酸金属盐和具有离子性官能团的树脂之间的配合物稳定性较高，可以获得脂肪酸金属盐和具有离子性官能团的树脂之间的更强的吸附。对于具有离子性官能团的树脂，可以应用与上述相同的解释。

关于用于本发明的调色剂的制造方法的脂肪酸金属盐的脂肪酸的碳原子数，如果不是8以上且28以下，则不能获得改进着色力的效果。这是因为如果碳原子数小于8，则脂肪酸的极性增加，如果碳原子数大于28，则脂肪酸金属盐难以溶解于聚合性单体或有机溶剂，使得提供颜料对溶剂和粘结剂树脂的亲和力的能力减弱。关于脂肪酸金属盐，可以应用与上述相同的解释。

作为中心金属，可以使用公知的化合价为2以上的金属，可以使用上述中心金属。关于典型的元素，具有较高化合价和较小离子半径的那些具有较高的配合物稳定性，因此优选al、ba、ca、mg和zn。除此之外，诸如fe、ti、co和zr的过渡金属可以在d轨道中具有稳定的未成对电子，并且具有高的配合物稳定性，因此是期望的。其中，特别优选al、mg、zn、fe、ti和co。

如上所述，具有离子性官能团的树脂的疏水性参数hp优选为0.55以上。由于疏水性参数hp为0.55以上，因此提供颜料对溶剂和粘结剂树脂的亲和力的能力增加，并且抑制空壳生成的效果也增加。更优选地，疏水性参数hp为0.60以上。

另外，为了如上所述控制疏水性参数hp，优选具有离子性官能团的树脂在分子中具有由上式(2)表示的羧酸酯基。

在具有离子性官能团的树脂的一个分子中由式(2)表示的羧酸酯基的含量基于具有离子性官能团的树脂的全部单体单元优选为1摩尔％以上且30摩尔％以下。因此，获得了提供颜料对溶剂和粘结剂树脂的亲和力的能力与对金属的吸附性能之间的更好的平衡。含量更优选为4摩尔％以上且10摩尔％以下。

具有离子性官能团的树脂的主链结构与上述相同。

具有离子性官能团的树脂的重均分子量mw优选为10,000以上且75,000以下。当其为10,000以上时，基于聚合物链的扩散的颜料分散效果改进。当其为75,000以下时，即使在添加相同量时也可以维持聚合物数，并且还更容易获得颜料分散效果。更优选地，重均分子量为10,000以上且50,000以下。

对于本发明的调色剂的制造方法，用于获得改进着色力的效果的脂肪酸金属盐的添加量相对于100质量份的颜料优选为0.5质量份以上。当其相对于颜料为0.5质量份以上时，获得对颜料的足够的吸附量。此外，具有离子性官能团的树脂的添加量相对于100质量份的脂肪酸金属盐优选为30质量份以上。在这种情况下，金属上的吸附量是足够的，使得改进着色力的效果高。在任何情况下，从粘结剂树脂中的溶解性的观点来看，相对于100质量份的粘结剂树脂，添加量优选为10质量份以下。

用于本发明的调色剂的制造方法中的聚合性单体，有机溶剂和颜料没有特别限制，例如可以使用上述说明的那些。

以下，对与本发明有关的各种测量方法进行说明。

<thf溶液的ph和pka>

将0.100g测量样品精确称取至250ml高烧杯中，并将150mlthf添加至烧杯中以在30分钟内溶解样品。将ph电极置于该溶液中，读取样品的thf溶液的ph。之后，向溶液中添加10μl的0.1mol/l氢氧化钾-乙醇溶液(kishidachemicalco.,ltd.制造)，读取ph，对每次添加进行滴定。添加0.1mol/l氢氧化钾-乙醇溶液直至ph达到10以上，并且即使添加30μl氢氧化钾-乙醇溶液也没有ph变化。基于得到的结果，将ph相对于0.1mol/l氢氧化钾-乙醇溶液的添加量作图，得到滴定曲线。

如下所述确定pka。将得到的滴定曲线中的ph变化的倾斜度最高的点定义为中和点，从滴定曲线读取达到中和点所需的0.1mol/l氢氧化钾-乙醇溶液的量的一半处的ph。读取的ph的值定义为pka。

<疏水性参数hp的测量方法>

疏水性参数hp测量如下。

在8ml样品瓶中，添加0.01g具有离子性官能团的树脂，并将其溶解在1.48g(1.0ml)氯仿中后，测量初始质量(w1)。向样品瓶中加入搅拌棒，并在使用磁力搅拌器搅拌下，(a)向其中逐滴添加100mg庚烷，并继续搅拌20秒。(b)通过目视检查确定白浊(whiteturbidity)的存在。如果没有白浊，则重复(a)和(b)的操作。在确认有白浊的点(即，析出点)处，终止操作，测量质量(w2)。同时，在25℃和常压(即1atm)下进行所有测量。

根据以下等式计算hp。此外，在25℃、1atm下庚烷的比重为0.684，氯仿的比重为1.48。

hp＝{(w2-w1)/0.684}/{(w2-w1)/0.684)+1}

相同的测量进行3次，并且获得平均值作为hp。

<树脂的分子量的测量>

本发明中使用的树脂的分子量和分子量分布通过凝胶渗透色谱法(gpc)以聚苯乙烯换算来计算。在测量具有酸性基团的树脂的分子量的情况下，柱洗脱速率还取决于酸性基团的量。因此，需要预先制备其中酸性基团被封端的样品。对于封端，优选甲基酯化，并且可以使用市售的甲基酯化剂。具体地，可以提及用三甲基硅烷重氮甲烷处理的方法。

通过gpc测量分子量如下所述进行。将树脂添加到四氢呋喃(thf)中，将在室温下保持24小时的溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器“样品预处理盒”(tosohcorporation制造)过滤，得到样品溶液。在以下条件下进行测量。关于样品溶液的制备，调节thf的量以使树脂浓度为0.8质量％。如果树脂不容易溶解在thf中，也可以使用碱性溶剂如dmf。

仪器：hlc8120gpc(检测器：ri)(tosohcorporation制造)

柱：shodexkf-801，802，803，804，805，806和807的7连柱(showadenkok.k.制造)

洗脱液：四氢呋喃(thf)

流速：1.0ml/min

炉温：40.0℃

样品注射量：0.10ml

对于样品分子量的计算，使用通过使用下面所示的标准聚苯乙烯树脂柱建立的分子量校正曲线。具体地，其具有由tosohcorporation制造的产品名“tsk标准聚苯乙烯f-850，f-450，f-288，f-128，f-80，f-40，f-20，f-10，f-4，f-2，f-1，a-5000，a-2500，a-1000和a-500”。

<调色剂的重均粒径(d4)的测量方法>

调色剂的重均粒径(d4)的测定如下：使用“coultercountermultisizer3”(注册商标，beckmancoulter,inc.制造)，即，基于孔电阻法并装备有100μm孔管的精密粒度分布测量仪器，并且使用所附的专用软件"beckmancoultermultisizer3版本3.51"(beckmancoulter,inc.制造)来设定测量条件和分析测量数据。对于有效测量通道的数量，在25,000个通道上进行测量，并且基于测量数据的分析进行计算。

用于测量的电解质水溶液可以是通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中以提供1质量％浓度而制备的电解质水溶液，例如，可以使用“isotonii”(beckmancoulter,inc.制造)。

在测量和分析之前，专用软件被配置如下。

在专用软件中的“修改标准测量方法(som)”界面中，控制模式中的总计数设置为50,000个颗粒；测量次数设置为1次；将kd值设定为通过使用“标准颗粒10.0μm”(beckmancoulter,inc.制造)得到的值。阈值和噪声级通过按下“阈值/噪声级测量按钮”自动设定。此外，电流设定为1600μa；增益设定为2；电解质设定为isotonii；并且输入“测量后冲洗孔管”的检查。

在专用软件的“设置从脉冲到粒径的转换”界面中，将二值间隔(bininterval)设定为对数粒径；粒径二值设定为256个粒径二值；并且粒径范围设定为2μm以上且60μm以下。

具体测量过程如下。

(1)将大约200ml上述电解质水溶液引入到专用于multisizer3的250ml圆底玻璃烧杯中，并将其放置在样品台中，并用搅拌棒以24转/秒进行逆时针搅拌。通过专用软件的“孔冲洗”功能预先除去孔管内的污染和气泡。

(2)将约30ml上述电解质水溶液引入100ml平底玻璃烧杯中。向其中添加约0.3ml通过用分散剂“contaminonn”(含有非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和有机助洗剂的用于清洁精密测量仪器的中性洗涤剂的10质量％水溶液(ph7)，wakopurechemicalindustries,ltd.制造)的离子交换水进行约3倍(质量)稀释而制备的稀释液。

(3)准备“超声波分散系统tetora150”(nikkakibiosco.,ltd.制造)，即，电力输出为120w的装备有设置成使得相位相差180°的振荡频率为50khz的两个振荡器的超声波分散器。将预定量的离子交换水引入超声波分散器的水浴中，并将约2ml的contaminonn添加至水浴中。

(4)将(2)中所述的烧杯放置在超声波分散器的烧杯保持器开口中，并且开始超声波分散器的操作。调节烧杯的高度位置，使得烧杯内的电解质水溶液的表面的共振条件最大。

(5)当将(4)的烧杯内的电解质水溶液用超声波照射时，将10mg调色剂以小等分量添加到电解质水溶液中，并进行分散。超声分散处理继续另外60秒。在超声波分散期间适当地控制水浴中的水温，使其为10℃以上且40℃以下。

(6)使用移液管将(5)的含分散调色剂的电解质水溶液逐滴添加到如(1)中所述的设置在样品台上的圆底烧杯中，并且进行调节以具有5％的测量浓度。然后进行测量直到测量的颗粒的数量达到50,000。

(7)通过仪器提供的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(d4)。此外，当使用专用软件设定为图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的“平均直径”对应于重均粒径(d4)。

[实施例]

以下使用具体的制造方法，实施例和比较例详细描述本发明，但是本发明决不限于此。此外，在所有情况下，用于以下共混的“份”为“质量份”。

<聚合性单体m-1的合成例>

将78.6g的2,4-二羟基苯甲酸溶解在400ml的甲醇中，向其中添加152.0g的碳酸钾。将所得物加热至60℃。将其中混合并溶解87.9g的4-(氯甲基)苯乙烯和100ml甲醇的溶液滴加到反应溶液中，并使所得物在60℃下反应2.5小时。将所得反应溶液冷却，然后过滤并用甲醇洗涤。

将得到的沉淀物用盐酸分散在ph为1的1l水中。之后，过滤，水洗，在80℃下干燥，得到55.7g的由以下结构式(3)表示的聚合性单体m-1。

<聚合性单体m-2的合成例>

通过加热至50℃将100g的2,5-二羟基苯甲酸和1441g的80％硫酸混合。将144g叔丁醇添加到分散溶液中，并将混合物在50℃下搅拌30分钟。然后，将添加144g叔丁醇到分散溶液中接着搅拌30分钟的操作重复3次。将反应溶液冷却至室温，并缓慢倒入1kg冰水中。过滤沉淀物，水洗，然后用己烷洗涤。将所得沉淀物溶解在200ml甲醇中，并在3.6l水中再沉淀。将所得物过滤，然后在80℃下干燥，得到74.9g的由以下结构式(4)表示的水杨酸中间体。

除了将78.6g的2,4-二羟基苯甲酸改变为25.0g的由上述结构式(4)表示的水杨酸中间体以外，按与聚合性单体m-1相同的方式获得20.1g的由以下结构式(5)表示的聚合性单体m-2。

<聚合性单体m-3的合成例>

除了将144g叔丁醇改变为253g的2-辛醇以外，通过与聚合性单体m-2的合成相同的方法获得水杨酸中间体。除了使用32g本文获得的水杨酸中间体以外，通过与聚合性单体m-2的合成例相同的方法获得由以下结构式(6)表示的聚合性单体m-3。

<聚合性单体m-4的合成例>

除了将78.6g的2,4-二羟基苯甲酸改变为78.6g的2,3-二羟基苯甲酸以外，通过与聚合性单体m-1的合成例相同的方法获得由以下结构式(7)表示的聚合性单体m-4。

<聚合性单体m-5的合成例>

除了将78.6g的2,4-二羟基苯甲酸改变为78.6g的2,6-二羟基苯甲酸以外，通过与聚合性单体m-1的合成例相同的方法获得由以下结构式(8)表示的聚合性单体m-5。

<聚合性单体m-6的合成例>

除了将78.6g的2,4-二羟基苯甲酸改变为78.6g的2,5-二羟基-3-甲氧基苯甲酸以外，通过与聚合性单体m-1的合成例相同的方法获得由以下结构式(9)表示的聚合性单体m-6。

<聚合性单体m-7>

使用5-乙烯基水杨酸作为聚合性单体m-7。

<聚合性单体m-8>

使用1-乙烯基萘-2-羧酸作为聚合性单体m-8。

<聚合性单体m-9>

使用对苯乙烯磺酸作为聚合性单体m-9。

<聚合物a-1的合成例>

将60.0份甲苯注射到设置有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气引入管的反应容器中，并在氮气流中在125℃下加热回流。

接下来，将以下原料和溶剂混合以制备单体混合物溶液。

将单体混合物溶液与10.00份叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(即，具有烃系溶剂的75％稀释产物)作为聚合引发剂混合，并将所得物在30分钟内逐滴添加到上述反应容器中。使反应在加热回流下发生，当达到所需的分子量时，将温度降至室温。将得到的含有聚合物的组合物逐滴添加到1400份甲醇和10份丙酮的混合物中，以沉淀树脂组合物。将得到的树脂组合物过滤，用200份甲醇洗涤2次，在60℃下减压干燥，得到聚合物a-1。得到的聚合物a-1的分子量(mw)为32,000，thf溶液的ph为5.4，pka为7.3，疏水性参数为0.75。

<聚合物a-2至聚合物a-26>

除了根据表1所示的组成适当修改使用的各单体的类型和量，聚合引发剂的量，和聚合温度以外，按与聚合物a-1的合成例相同的方式合成聚合物a-2至聚合物a-26。将各合成树脂的分子量，thf溶液的ph，pka，和疏水性参数hp示于表2中。

<含金属的聚合物b-1的合成例>

含金属的聚合物b-1根据日本专利申请第2014-222356号公报中描述的方法合成。向519ml水中添加90.6g的25.7％硫酸铝水溶液，接着加热至95℃。将通过向500ml水中添加73.7g的20％氢氧化钠水溶液、接着添加50.0g聚合性单体m-1、并在95℃加热而获得的溶液在25分钟内添加到上述溶液。在加热下进行搅拌3小时。之后，进行过滤和水洗，在80℃下干燥48小时，得到57.2g含金属聚合性单体n-1。之后，将60.0份甲苯注射到设置有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气引入管的反应容器中，在氮气流中在125℃下加热回流。

接下来，将以下原料和溶剂混合以制备单体混合物溶液。

·苯乙烯100份

·含金属的聚合性单体n-131.7份

·甲苯60.0份

将单体混合物溶液与10.00份叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(即，含有烃系溶剂的75％稀释产物)作为聚合引发剂混合，并在30分钟内将所得物逐滴添加到上述反应容器中。使反应在加热回流下发生，当达到所需的分子量时，将温度降低至室温。将得到的含有聚合物的组合物逐滴添加到1400份甲醇和10份丙酮的混合物中，以沉淀树脂组合物。将得到的树脂组合物过滤，用200份甲醇洗涤2次，在60℃下减压干燥，得到含金属的聚合物b-1。b-1的分子量(mw)为29,000，pka为7.3，疏水性参数为0.44。

[表1]

[表2]

<调色剂1的制造>

向温度为60℃的离子交换水1300.0质量份中添加9.0质量份的磷酸三钾，通过使用t.k.homomixer(tokushukikakogyoco.,ltd.制造)以15,000rpm搅拌速度搅拌，制备水系介质。

此外，通过使用以下原料制备聚合性单体组合物。

使用attriter(mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)将上述原料溶解并分散3小时，得到聚合性单体组合物。

随后，将上述聚合性单体组合物添加到上述水系介质中，并且，作为聚合引发剂，添加

·全丁基化pv(10小时半衰期温度：54.6℃(nofcorporation制造))9.0质量份，

然后通过使用高速搅拌装置tkhomomixer(tokushukikakogyoco.,ltd.制造)将所得物在60℃的温度下以10,000rpm的搅拌速率搅拌20分钟，进行造粒。

之后，使用螺旋桨型搅拌装置以100rpm进行搅拌，使反应在70℃下进行5小时。其后，将温度升至80℃，使反应进一步进行2小时。

接下来，添加200.0质量份的离子交换水，除去冷凝管之后，使用蒸馏装置。然后进行蒸馏5小时，同时容器内的温度为100℃。蒸馏馏分为700.0质量份。当蒸馏完成时，将温度降至30℃，通过向容器内添加稀盐酸，将ph降至1.5，以溶解分散稳定剂。此外，通过过滤进行分离，洗涤和干燥，获得重均粒径(d4)为6.21μm的调色剂颗粒1。

向100.0质量份的上述调色剂颗粒中添加1.0质量份的用二甲基硅油处理过的疏水性二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径：7nm)作为外部添加剂，并使用fm混合机(nipponcoke&engineering.co.,ltd.制造)处理10分钟，从而获得调色剂1。

<调色剂2至47和50至56的制造>

除了遵循如表3所示的具有离子性官能团的树脂、脂肪酸金属盐和颜料配方以外，以与调色剂1相同的方式获得调色剂2至47和50至56。

<调色剂48的制造>

使用attriter(mitsuimiikechemicalengineeringmachinery,co.,ltd.制造)将上述原料溶解并分散3小时，得到调色剂组合物。

同时，通过将27.0质量份的磷酸钙添加到加热至温度60℃的3000.0质量份的离子交换水中，并使用高速搅拌装置t.k.homomixer(tokushukikakogyoco.,ltd.制造)以15,000rpm的搅拌速率搅拌这些，制备水系介质。向水系介质中添加上述颜料分散液，在65℃的温度和n2气氛下使用高速搅拌装置t.k.homomixer(tokushukikakogyoco.,ltd.制造)以10,000rpm的搅拌速度搅拌15分钟，使调色剂组合物造粒。之后，切换到螺旋桨型搅拌装置，将搅拌装置的搅拌速度维持在100rpm。之后，除去冷凝管，并安装用于回收馏分的蒸馏装置。接下来，升高温度直到容器内的温度达到100℃。将容器内的温度在100℃下维持5.0小时。当蒸馏完成时，将温度降低至30℃，并通过向容器内部添加稀盐酸，将ph降至1.5以溶解磷酸钙。此外，通过过滤进行分离，洗涤和干燥，获得重均粒径(d4)为6.21μm的调色剂颗粒48。

向100.0质量份的上述调色剂颗粒中添加1.0质量份的用二甲基硅油处理过的疏水性二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径：7nm)作为外部添加剂，并使用fm混合机(nipponcoke&engineering.co.,ltd.制造)处理10分钟，从而获得调色剂48。

<调色剂49的制造>

使用fm混合机(nipponcoke&engineering.co.,ltd.制造)对上述调色剂材料进行充分的预混合。用双螺杆挤出机熔融混炼后冷却，用锤磨机粗粉碎至粒径为1至2mm左右。随后，使用基于空气喷射模式的粉碎机进行粉碎。此外，将得到的粉碎物用多级分级机分级，得到重均粒径(d4)为6.46μm的调色剂颗粒49。

向100.0质量份的上述调色剂颗粒中添加1.0质量份的用二甲基硅油处理过的疏水性二氧化硅细颗粒(一次颗粒的数均粒径：7nm)作为外部添加剂，并使用fm混合机(nipponcoke&engineering.co.,ltd.制造)处理10分钟，从而获得调色剂49。

[表3]

[实施例1至49和比较例1至7]

通过使用上述调色剂1至56，进行下述评价。结果在表4中给出。

通过改造具有表1所示构造的canoninc.制造的串联模式激光束打印机lbp9660ci，可以仅用青色站(station)进行打印。还进行改造以任意设定背反差。还进行了改造以能够设定处理速度，然后将其设定为200mm/秒。

此外，为了评价着色力，除去定影装置以打印非定影图像并控制图像浓度。除去的定影装置被改造为使得其还可以用作定影装置单体，并且还被改造为外部定影装置，使得其可以控制处理速度和温度。

通过使用lbp9660ci用调色剂盒，在填充150g调色剂1之后进行以下评价。对调色剂2至56也进行相同的评价。

<起雾宽容度的评价>

将上述调色剂盒在低温低湿l/l(10℃/15％rh)、常温常湿n/n(25℃/50％rh)、和高温高湿h/h(32.5℃/85％rh)的各个环境中放置24小时。在各环境中保持24小时之后，将调色剂盒安装在lbp9660ci中。在a4纸(横向)上打印出多达17,000张打印百分比为1.0％的图像之后，在初始阶段和在打印17,000张之后(即，重复使用之后)进行起雾宽容度的评价。

背反差以10v间距从50v变至400v，并且对于每一个打印完全空白的图像(即，打印百分比为0％的图像)。然后，在将琥珀色滤光器安装到“reflectometer”(tokyodenshokuco.,ltd.制造)之后，测量起雾。此外，在初始阶段和在打印17,000张之后进行该操作。为了具有测量的起雾值，从未使用的纸的测量值中减去完全空白图像的测量值，并将其对应于起雾浓度(％)。

测量实例在图2a至2d中示出，将起雾浓度保持在2.0％以下的范围定义为起雾宽容度。粗略地，当起雾浓度大于3.5％时，存在视为图像问题的趋势。因此，在各环境下，当即使重复使用后起雾浓度保持在2.0％以下的起雾宽容度大于100v时，即如下所示的c级或以上，确定显示出起雾控制设计的优越性。

a级：起雾宽容度为250v以下

b级：起雾宽容度为200v以上且小于250v

c级：起雾宽容度为100v以上且小于200v

d级：起雾宽容度为50v以上且小于100v

e级：起雾宽容度小于50v

<转印性的评价>

将在高温高湿h/h(32.5℃/85％rh)环境中放置24小时的调色剂盒安装到lbp9660ci上。然后，在a4纸(横向)上打印出多达17,000张打印百分比为1.0％的图像之后(即，重复使用之后)，进行打印17,000张之后(即，重复使用之后)的转印性的评价。通过以设定为0.45mg/cm²的调色剂负载量打印实心图像时感光构件上的调色剂量与测试纸上的调色剂量之间的重量变化，获得转印效率(当感光构件上的调色剂的全部量转印到测试纸上时，转印效率为100％)。

a级：转印效率为95.0％以上

b级：转印效率为90.0％以上且小于95.0％

c级：转印效率为85.0％以上且小于90.0％

d级：转印效率小于85.0％

<着色力的评价>

将上述调色剂盒安装到lbp9660ci上，在转印材料顶部的30mm空白下方形成带状图像(宽度150mm×长度30mm)。此外，进行设置使得带状图像的调色剂负载量为0.35mg/cm²。作为转印材料，使用a4尺寸gf-c081(canoninc.制造，81.4g/m²)。

打印10张带状图像，并且通过使用彩色激光打印机lbp9600ci的外部定影装置，以210mm/秒的处理速度和150℃进行定影。

通过测量由此获得的定影图像的图像浓度，评价着色力。

此外，对于图像浓度的测量，使用“macbeth反射浓度计rd918”(gretagmacbethgmbh制造)。在原始浓度为0.00的空白部分上测量打印输出图像的相对密度，并对于各定影图像的3个点，即左点、中心点和右点进行测定。使用10张定影图像的算术平均值进行评价。评价标准如下。

a级：图像浓度为1.45以上

b级：图像浓度为1.35以上且小于1.45

c级：图像浓度为1.25以上且小于1.35

d级：图像浓度小于1.25

[表4]

根据本发明，可以提供能够抑制在包括低温低湿环境到高温高湿环境的任何环境中在宽背反差范围内的起雾，并且可以经重复使用以持续的方式显示其有利效果的调色剂。

尽管已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以便包括所有这样的修改以及等同结构和功能。