能量敏感性组合物、固化物及固化物的制造方法与流程
本发明涉及包含锍盐(sulfoniumsalt)的能量敏感性组合物、使该组合物固化而得到的固化物及该固化物的制造方法。
背景技术：
以往，提出了在有机el显示元件用密封剂或晶圆级透镜(wafer-levellens)用的能量敏感性组合物中含有环氧化合物的方案。例如，专利文献1中，作为可抑制将成为有机el显示元件劣化的主要因素的排气(outgas)发生的能量敏感性树脂，提出了具有环氧基或氧杂环丁基、且除了环氧基或氧杂环丁基以外不包含醚键及酯键的能量敏感性树脂组合物。另外，专利文献2中，作为即使在高温环境下也可抑制黄变、透明性及固化性优异的能量敏感性树脂，提出了包含具有特定结构的脂环式环氧化合物、在分子内具有2个以上缩水甘油基的硅氧烷化合物、及固化剂的能量敏感性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/064410号
专利文献2：国际公开第2015/129503号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，对于此前的能量敏感性组合物，要求高温环境下的重量稳定性。
本发明的目的在于提供一种热重量稳定性优异的能量敏感性组合物、使该组合物固化而得到的固化物及该固化物的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使用具有特定的结构的锍盐，可使热重量稳定性提高，从而完成了本发明。
本发明的第1方式是一种能量敏感性组合物，其包含选自下述组中的至少1种化合物成分(p)、和(q)下述式(a1)表示的锍盐，所述组由(p1)基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物、(p2)在酸的作用下在显影液中的溶解性增大的化合物、和(px)自由基聚合性或交联性的化合物构成。
(式中，r1和r2独立地表示可被卤素原子取代的烷基或下述式(a2)表示的基团，r1和r2可相互键合并与式中的硫原子一同形成环，r3表示下述式(a3)表示的基团或下述式(a4)表示的基团，a1表示s、o、或se，x-表示一价的阴离子，其中，r1和r2不会同时为可被卤素原子取代的烷基。)
(式中，环z1表示芳香族烃环，r4表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、酰氧基、烷基硫基、噻吩基、噻吩基羰基、呋喃基、呋喃基羰基、硒吩基(selenophenyl)、硒吩基羰基、杂环式脂肪族烃基、烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m1表示0以上的整数。)
(式中，r5表示亚烷基或下述式(a5)表示的基团，所述亚烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基(arylthiocarbonyl)、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代，r6表示烷基或下述式(a6)表示的基团，所述烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代，a2表示单键、s、o、亚磺酰基、或羰基，n1表示0或1。)
(式中，r7和r8独立地表示亚烷基或下述式(a5)表示的基团，所述亚烷基可以被羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子取代，r9和r10独立地表示可被卤素原子取代的烷基或上述式(a2)表示的基团，r9和r10可相互键合并与式中的硫原子一同形成环，a3表示单键、s、o、亚磺酰基、或羰基，x-如上所述，n2表示0或1，其中，r9和r10不会同时为可被卤素原子取代的烷基。)
(式中，环z2表示芳香族烃环，r11表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m2表示0以上的整数。)
(式中，环z3表示芳香族烃环，r12表示可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基、或卤素原子，m3表示0以上的整数。)
本发明的第2方式是一种固化物，其是将本发明的第1方式的能量敏感性组合物固化而得到的。
本发明的第3方式是一种固化物的制造方法，所述方法包括使本发明的第1方式的能量敏感性组合物进行聚合及/或者交联的步骤。
发明的效果
通过本发明，可提供热重量稳定性优异的能量敏感性组合物、使该组合物固化而得到的固化物及该固化物的制造方法。
附图说明
[图1]为表示实施例3的热重量变化的tg/dsc曲线。
[图2]为表示比较例7的热重量变化的tg/dsc曲线。
[图3]为表示比较例8的热重量变化的tg/dsc曲线。
[图4]为表示比较例9的热重量变化的tg/dsc曲线。
[图5]为表示参考例的热重量变化的tg/dsc曲线。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的实施方式，但本发明不受以下的实施方式的任何限制，可在本发明的目的的范围内适当进行变更而实施。
本说明书中，例如像“阳离子性及/或酸催化性”等这样，“a及/或b”、“a及/或者b”、“a以及/或者b”等记载是指“选自由a和b组成的组中的至少1种”。此处，a和b为任意的术语。
<能量敏感性组合物>
本发明涉及的能量敏感性组合物包含选自下述组中的至少1种化合物成分(p)、和(q)上述式(a1)表示的锍盐，所述组由(p1)基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物、(p2)在酸的作用下在显影液中的溶解性增大的化合物、和(px)自由基聚合性或交联性的化合物构成。
通过使本发明涉及的能量敏感性组合物包含上述式(a1)表示的锍盐(以下，也称为“锍盐(q)”。)，从而在包含化合物成分(p)和锍盐(q)的体系中，质子的浓度随着升温而提高，因此推测，化合物成分(p)的逐步聚合持续进行，聚合物化被促进，在热的作用下分解的单体少。由此，可推测本发明涉及的能量敏感性组合物相对于热的重量稳定性提高。需要说明的是，作为锍盐(q)产生质子的方式，包括通过锍盐(q)自身的分解而产生质子的方式、通过从体系中的成分中脱出氢而产生质子的方式。
[(p1)基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物]
基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物(以下，也称为“化合物(p1)”)例如包括能够通过含有烷基或芳基的阳离子、或通过质子而进行阳离子聚合的化合物。作为它们的例子，可举出环状醚、尤其是环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、以及乙烯基醚化合物、含有羟基的化合物。另外，也可使用内酯化合物及环状硫醚化合物以及乙烯基硫醚化合物。其中，本说明书中，含有烯键式不饱和基团(乙烯基)的化合物为还具有环氧基及/或者氧杂环丁基(oxetanyl)的化合物(含有环氧基·氧杂环丁基/含有乙烯基的化合物)时，属于化合物(p1)；为除此之外的化合物(不含有环氧基·氧杂环丁基/含有乙烯基的化合物)时，属于化合物(px)。本说明书中，对于“环氧基”而言，只要没有特别记载，通常，不仅包括氧杂环丙基(oxiranyl)，而且还包括氧杂环丁基及脂环式环氧基。
作为进一步的例子，可举出氨基塑料或苯酚系resol树脂。它们尤其是三聚氰胺树脂、尿素树脂、环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂及醇酸树脂，尤其是丙烯酸树脂、聚酯树脂或醇酸树脂与三聚氰胺树脂的混合物。另外，对于它们而言，可举出改性表面涂覆树脂(例如，丙烯酸改性聚酯树脂、丙烯酸改性醇酸树脂等)。术语表面涂覆树脂优选包含氨基树脂。作为它们的例子，可举出醚化及非醚化三聚氰胺树脂、尿素树脂、胍树脂、缩二脲树脂。包含醚化氨基树脂(例如，甲基化三聚氰胺树脂或丁基化三聚氰胺树脂(n-甲氧基甲基-三聚氰胺或n-丁氧基甲基-三聚氰胺)、甲基化/丁基化甘脲)的表面涂覆树脂的固化用酸催化剂是特别重要的。
化合物(p1)为环氧化合物时，只要是在分子中具有至少1个环氧基的化合物，就没有特别限制，优选为在分子中具有至少2个环氧基的化合物。环氧化合物可从以往在固化性组合物中配合的具有环氧基的各种化合物中选择。环氧化合物可以是作为非聚合物的具有环氧基的低分子化合物，也可以是具有环氧基的聚合物，优选非聚合物。作为具有环氧基的非聚合物，从使用能量敏感性组合物形成的固化物的热重量稳定性优异方面考虑，优选不含芳香族基团的脂肪族环氧化合物。在脂肪族环氧化合物中，从通过开环聚合而进行逐步聚合、可促进聚合物化的方面考虑，优选具有脂环式环氧基的脂肪族环氧化合物。
作为具有脂环式环氧基的脂肪族环氧化合物的具体例，可举出2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)环己烷-间二氧杂环己烷、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3’,4’-环氧-6’-甲基环己烷甲酸酯、ε-己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、三甲基己内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷甲酸酯)、环氧环六氢邻苯二甲酸二辛酯(epoxycyclohexahydrophthalicaciddioctyl)、及环氧环六氢邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、具有氧化三环癸烯基的环氧树脂、下述式(p1-1)～(p1-5)表示的化合物。这些脂肪族环氧化合物的具体例中，从进行逐步聚合、可促进聚合物化的方面考虑，优选下述式(p1-1)～(p1-4)表示的脂环式环氧化合物，更优选下述式(p1-1)～(p1-2)表示的脂环式环氧化合物。这些脂环式环氧化合物可单独使用，也可混合2种以上而使用。作为化合物成分(p)或化合物(p1)，尤其是在希望减少排气时，优选包含选自由式(p1-1)表示的脂环式环氧化合物、式(p1-2)表示的脂环式环氧化合物、及式(p1-8)表示的脂环式环氧化合物组成的组中的至少1种，在化合物成分(p)或化合物(p1)整体中的比例可以是1～99质量％，为10～90质量％、20～80质量％、30～70质量％、40～60质量％等。另外，从排气减少和能量敏感性组合物的粘度方面考虑，优选并用式(p1-1)表示的脂环式环氧化合物和式(p1-2)表示的脂环式环氧化合物。在并用式(p1-1)表示的脂环式环氧化合物和式(p1-2)表示的脂环式环氧化合物时，作为相对于式(p1-1)表示的脂环式环氧化合物与式(p1-2)表示的脂环式环氧化合物的合计量而言的、式(p1-1)表示的脂环式环氧化合物的含量，没有特别限制，例如可以是1～99质量％，可以是10～90质量％、20～80质量％、30～70质量％、40～60质量％等。
(式(p1-1)中，z表示单键或连接基团(具有1个以上原子的二价基团)。ra1～ra18各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、和有机基团组成的组中的基团，例如为氢原子、卤素原子、或者可包含氧原子或卤素原子的烃基，各自可以相同也可以不同。)
作为连接基团z，例如，可举出选自由二价烃基、-o-、-o-co-、-s-、-so-、-so2-、-cbr2-、-c(cbr3)2-、-c(cf3)2-、及-ra19-o-co-组成的组中的二价基团及它们中的多个键合而成的基团等，其中，优选为-ra19-o-co-。
关于作为连接基团z的二价烃基，例如，可举出碳原子数为1～18的直链状或支链状的亚烷基、二价脂环式烃基等。作为碳原子数为1～18的直链状或支链状的亚烷基，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等。作为上述二价脂环式烃基，例如，可举出1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉基(cyclopentylidene)、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉基(cyclohexylidene)等亚环烷基(包括环烷叉基(cycloalkylidene))等。
ra19为碳原子数1～8的亚烷基，优选为碳原子数1～5的亚烷基，更优选为碳原子数1～3的亚烷基，其中，优选为亚甲基或亚乙基。
作为式(p1-1)表示的化合物，从能够得到不仅热重量稳定性优异、而且透明性也优异的固化物方面考虑，优选为不易通过脱氢而形成共轭系结构(尤其是π电子共轭系结构)的化合物，特别优选为脂环式环氧化合物、具体为一分子内的2个脂环式环氧基经由含有季碳及/或者杂原子的连接基团键合而成的化合物。
另外，作为化合物(p1)，可举出下述式(p1-2)～(p1-5)表示的脂环式环氧化合物。
(式(p1-2)中，ra1～ra12各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、和有机基团组成的组中的基团，例如为氢原子、卤素原子、或者可包含氧原子或卤素原子的烃基，各自可以相同也可以不同。ra2和ra10可相互键合。)
(式(p1-3)中，ra1～ra10各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、和有机基团组成的组中的基团，例如为氢原子、卤素原子、或者可包含氧原子或卤素原子的烃基，各自可以相同也可以不同。ra2和ra8可相互键合。)
(式(p1-4)中，ra1～ra12各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、和有机基团组成的组中的基团，例如为氢原子、卤素原子、或者可包含氧原子或卤素原子的烃基，各自可以相同也可以不同。ra2和ra10可相互键合。)
(式(p1-5)中，ra1～ra12各自独立地为选自由氢原子、卤素原子、和有机基团组成的组中的基团，例如为氢原子、卤素原子、或者可包含氧原子或卤素原子的烃基，各自可以相同也可以不同。)
式(p1-1)中，ra1～ra12为有机基团时，有机基团在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，可以是烃基，也可以是由碳原子和卤素原子形成的基团，也可以是不仅包含碳原子和氢原子而且还包含卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子、硅原子之类的杂原子这样的基团。作为卤素原子的例子，可举出氯原子、溴原子、碘原子、及氟原子等。
作为有机基团，优选为下述基团：烃基；由碳原子、氢原子、和氧原子形成的基团；卤代烃基；由碳原子、氧原子、和卤素原子形成的基团；及由碳原子、氢原子、氧原子、和卤素原子形成的基团。有机基团为烃基时，烃基可以是芳香族烃基，可以是脂肪族烃基，也可以是包含芳香族骨架和脂肪族骨架的基团。有机基团的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，特别优选为1～5。
作为烃基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基等链状烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-正丙烯基(烯丙基)、1-正丁烯基、2-正丁烯基、及3-正丁烯基等链状烯基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及环庚基等环烷基；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、α-萘基、β-萘基、联苯-4-基、联苯-3-基、联苯-2-基、蒽基、及菲基等芳基；苄基、苯乙基、α-萘基甲基、β-萘基甲基、α-萘基乙基、及β-萘基乙基等芳烷基。
卤代烃基的具体例为氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、溴甲基、二溴甲基、三溴甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、全氟丁基、及全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、及全氟癸基等卤代链状烷基；2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、及4-溴环己基等卤代环烷基；2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、2,6-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基等卤代芳基；2-氯苯基甲基、3-氯苯基甲基、4-氯苯基甲基、2-溴苯基甲基、3-溴苯基甲基、4-溴苯基甲基、2-氟苯基甲基、3-氟苯基甲基、4-氟苯基甲基等卤代芳烷基。
由碳原子、氢原子、和氧原子形成的基团的具体例为羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基正丙基、及4-羟基正丁基等羟基链状烷基；2-羟基环己基、3-羟基环己基、及4-羟基环己基等卤代环烷基；2-羟基苯基、3-羟基苯基、4-羟基苯基、2,3-二羟基苯基、2,4-二羟基苯基、2,5-二羟基苯基、2,6-二羟基苯基、3,4-二羟基苯基、及3,5-二羟基苯基等羟基芳基；2-羟基苯基甲基、3-羟基苯基甲基、及4-羟基苯基甲基等羟基芳烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、2-乙基己基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、及正二十烷基氧基等链状烷氧基；乙烯基氧基、1-丙烯基氧基、2-正丙烯基氧基(烯丙基氧基)、1-正丁烯基氧基、2-正丁烯基氧基、及3-正丁烯基氧基等链状烯基氧基；苯氧基、邻甲苯基氧基、间甲苯基氧基、对甲苯基氧基、α-萘基氧基、β-萘基氧基、联苯-4-基氧基、联苯-3-基氧基、联苯-2-基氧基、蒽基氧基、及菲基氧基等芳基氧基；苄基氧基、苯乙基氧基、α-萘基甲基氧基、β-萘基甲基氧基、α-萘基乙基氧基、及β-萘基乙基氧基等芳烷基氧基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-正丙氧基乙基、3-甲氧基正丙基、3-乙氧基正丙基、3-正丙氧基正丙基、4-甲氧基正丁基、4-乙氧基正丁基、及4-正丙氧基正丁基等烷氧基烷基；甲氧基甲氧基、乙氧基甲氧基、正丙氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、2-乙氧基乙氧基、2-正丙氧基乙氧基、3-甲氧基正丙氧基、3-乙氧基正丙氧基、3-正丙氧基正丙氧基、4-甲氧基正丁基氧基、4-乙氧基正丁基氧基、及4-正丙氧基正丁基氧基等烷氧基烷氧基；2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、及4-甲氧基苯基等烷氧基芳基；2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、及4-甲氧基苯氧基等烷氧基芳基氧基；甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、及癸酰基等脂肪族酰基；苯甲酰基、α-萘甲酰基、及β-萘甲酰基等芳香族酰基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁基氧基羰基、正戊基氧基羰基、正己基氧基羰基、正庚基氧基羰基、正辛基氧基羰基、正壬基氧基羰基、及正癸基氧基羰基等链状烷基氧基羰基；苯氧基羰基、α-萘氧基羰基、及β-萘氧基羰基等芳基氧基羰基；甲酰基氧基、乙酰基氧基、丙酰基氧基、丁酰基氧基、戊酰基氧基、己酰基氧基、庚酰基氧基、辛酰基氧基、壬酰基氧基、及癸酰基氧基等脂肪族酰基氧基；苯甲酰基氧基、α-萘甲酰基氧基、及β-萘甲酰基氧基等芳香族酰基氧基。
ra1～ra18各自独立地优选为选自由氢原子、卤素原子、碳原子数1～5的烷基、及碳原子数1～5的烷氧基组成的组中的基团，尤其是，从使用能量敏感性组合物得到的固化物的机械特性优异方面考虑，更优选ra1～ra18全部为氢原子。
式(p1-2)～(p1-5)中，ra1～ra12与式(p1-1)中的ra1～ra12同样。式(p1-2)及式(p1-4)中，作为ra2和ra10相互键合时形成的二价基团，例如，可举出-ch2-、-c(ch3)2-。式(p1-3)中，作为ra2和ra8相互键合时形成的二价基团，例如，可举出-ch2-、-c(ch3)2-。
式(p1-1)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出下述式(p1-1a)、(p1-1b)、(p1-1c)表示的脂环式环氧化合物、2,2-双(3,4-环氧环己烷-1-基)丙烷[＝2,2-双(3,4-环氧环己基)丙烷]等。
式(p1-2)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出下述式(p1-2a)表示的双环壬二烯二环氧化物、或二环壬二烯二环氧化物等。
式(p1-3)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出s-螺[3-氧杂三环[3.2.1.02,4]辛烷-6,2’-氧杂环丙烷]等。
式(p1-4)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出二氧化4-乙烯基环己烯、二氧化二戊烯、二氧化柠檬烯、1-甲基-4-(3-甲基氧杂环丙烷-2-基)-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
式(p1-5)表示的脂环式环氧化合物中，作为优选的化合物的具体例，可举出1,2,5,6-二环氧环辛烷(1,2,5,6-diepoxycyclooctane)等。
作为除了上文中说明的具有脂环式环氧基的脂肪族环氧化合物以外的、可作为化合物(p1)使用的具有环氧基的非聚合物的例子，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯；双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂、萘型环氧树脂、及联苯型环氧树脂等2官能环氧树脂；苯酚novolac型环氧树脂、溴化苯酚novolac型环氧树脂、邻甲酚novolac型环氧树脂、双酚anovolac型环氧树脂、及双酚adnovolac型环氧树脂等novolac型环氧树脂；二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物等环式脂肪族环氧树脂；萘型酚醛树脂的环氧化物等芳香族环氧树脂；9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]-9h-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙氧基]苯基]-9h-芴、9,9-双[4-[2-(缩水甘油基氧基)乙基]苯基]-9h-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3-甲基苯基]-9h-芴、9,9-双[4-(缩水甘油基氧基)-3,5-二甲基苯基]-9h-芴、及9,9-双(6‐缩水甘油基氧基萘-2-基)-9h-芴、9,9-双(6-缩水甘油基氧基萘-1-基)-9h-芴、9,9-双(5-缩水甘油基氧基萘-1-基)-9h-芴等9,9-双(缩水甘油基氧基萘基)芴类；9,9-双[6-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)萘-2-基]-9h-芴、9,9-双[6-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)萘-2-基]芴、9,9-双[5-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)萘-1-基]芴、9,9-双[5-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)萘-1-基]芴等9,9-双(缩水甘油基氧基烷氧基萘基)芴类；9,9-双{6-[2-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)乙氧基]萘-2-基}-9h-芴、9,9-双{6-[2-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)丙氧基]萘-2-基}-9h-芴、9,9-双{5-[2-(2-缩水甘油基氧基乙氧基)乙氧基]萘-1-基}-9h-芴、9,9-双{5-[2-(2-缩水甘油基氧基丙氧基)丙氧基]萘-1-基}-9h-芴等9,9-双(缩水甘油基氧基二烷氧基萘基)芴类等含有环氧基的芴化合物；二聚酸缩水甘油基酯、及三缩水甘油基酯等缩水甘油基酯型环氧树脂；四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、及四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂；三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂；间苯三酚三缩水甘油基醚、三羟基联苯三缩水甘油基醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、及1,3-双[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油基醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油基醚、及四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂、及2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物。2,2-双(羟基甲基)-1-丁醇的1,2-环氧-4-(2-氧杂环丙基)环己烷加成物已作为ehpe-3150(daicel公司制)在市场上销售。
另外，也可合适地举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、2-乙基己基氧杂环丁烷、甲基丙烯酸3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁基酯、双-1-乙基-3-氧杂环丁基甲基醚、1,4-双-3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基甲基苯、3-乙基-3-2-乙基己氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷等具有氧杂环丁基的化合物(氧杂环丁烷化合物)，还可合适地举出1分子中的氧杂环丁基为1个或2个以上的单官能或二官能以上的氧杂环丁烷化合物。
除了具有脂环式环氧基的脂肪族环氧化合物以外的可作为化合物(p1)使用的具有环氧基的非聚合物中，从高折射率化方面考虑，优选为含有环氧基的芴化合物，更优选为包含9,9-双(缩水甘油基氧基萘基)芴类的下述式(p1‐8)。
(式(p1-8)中，环z4表示稠合多环式芳香族烃环，rp35和rp36表示取代基，rp37表示氢原子或甲基，k1为0～4的整数，k2为0以上的整数，k3为1以上的整数。)
上述式(p1-8)中，作为环z4表示的稠合多环式芳香族烃环，可举出稠合二环式烃环(例如为茚环、萘环等c8～c20稠合二环式烃环，优选为c10～c16稠合二环式烃环)、稠合三环式烃环(例如为蒽环、菲环等)等稠合二～四环式烃环等。作为优选的稠合多环式芳香族烃环，可举出萘环、蒽环等，特别优选为萘环。需要说明的是，在芴的9位上取代的2个环z4可以是相同或不同的环，通常可以是相同的环。
需要说明的是，在芴的9位上取代的环z4的取代位置没有特别限制，例如，在芴的9位上取代的萘基可以是1-萘基、2-萘基等，特别优选为2-萘基。
另外，上述式(p1-8)中，作为rp35表示的取代基，可举出例如氰基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烃基[例如为烷基、芳基(苯基等c6～c10芳基)等]等非反应性取代基，尤其是，为卤素原子、氰基或烷基(尤其是烷基)的情况较多。作为烷基，可例举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等c1～c6烷基(例如为c1～c4烷基、尤其是甲基)等。需要说明的是，k1为多个(2个以上)时，rp35彼此可以不同也可以相同。另外，在构成芴(或芴骨架)的2个苯环上取代的rp35可以相同也可以不同。另外，rp35在构成芴的苯环上的键合位置(取代位置)没有特别限制。k1优选为0～1，特别优选为0。需要说明的是，构成芴的2个苯环中，k1彼此可以相同也可以不同。
作为在环z4上取代的rp36，例如，可举出烷基(例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等c1～c12烷基，优选为c1～c8烷基，进一步优选为c1～c6烷基等)、环烷基(例如为环己基等c5～c8环烷基，优选为c5～c6环烷基等)、芳基(例如为苯基、甲苯基、二甲苯基等c6～c14芳基，优选为c6～c10芳基，进一步优选为c6～c8芳基等)、芳烷基(例如为苄基、苯乙基等c6～c10芳基与c1～c4烷基键合而形成的芳烷基等)等烃基；烷氧基(例如为甲氧基等c1～c8烷氧基，优选为c1～c6烷氧基等)、环烷氧基(c5～c10环烷基氧基等)、芳基氧基(c6～c10芳基氧基等)等-orp38基团[式中，rp38表示烃基(上文例举的烃基等)。]；烷基硫基(例如为甲基硫基等c1～c8烷基硫基，优选为c1～c6烷基硫基等)等-srp38基团(式中，rp38与上述相同。)；酰基(例如为乙酰基等c1～c6酰基等)；烷氧基羰基(例如为甲氧基羰基等c1～c4烷氧基与羰基键合而形成的烷氧基羰基等)；卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；羟基；硝基；氰基；取代氨基(例如，二甲基氨基等二烷基氨基等)等。
这些中，rp36优选为烃基、烷氧基、环烷氧基、芳基氧基、芳烷基氧基、酰基、卤素原子、硝基、氰基、取代氨基等，rp36特别优选为烃基[例如，烷基(例如为c1～c6烷基)]、烷氧基(c1～c4烷氧基等)、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。
需要说明的是，同一环z4中，k2为多个(2个以上)时，rp36彼此可以不同也可以相同。另外，2个环z4中，rp36可以相同也可以不同。另外，优选的k2为0～8，优选为0～6(例如为1～5)，进一步优选为0～4，尤其可以是0～2(例如为0～1)。需要说明的是，2个环z4中，k2彼此可以相同也可以不同。
需要说明的是，上述式(p1-8)中，rp37为氢原子或甲基，rp37优选为氢原子。
上述式(p1-8)中，k3为1以上即可，例如为1～4，优选为1～3，进一步优选为1～2，尤其可以是1。需要说明的是，k3在各环z中可以相同也可以不同，通常，相同的情况较多。需要说明的是，含有环氧基的基团的取代位置没有特别限制，只要在环z4的适当的取代位置上取代即可。尤其是，含有环氧基的基团在稠合多环式烃环中至少在与键合于芴的9位上的烃环不同的烃环(例如，萘环的5位、6位等)上进行了取代的情况较多。
作为上述式(p1-8)表示的具体的化合物，例如，可举出9,9-双(缩水甘油基氧基萘基)芴[例如为9,9-双(6-缩水甘油基氧基-2-萘基)芴、9,9-双(5-缩水甘油基氧基-1-萘基)芴等]等上述式(p1-8)中k3为1的化合物等。
(具有环氧基的聚合物)
具有环氧基的聚合物可以是使具有环氧基的单体或包含具有环氧基的单体的单体混合物聚合而得到的聚合物，也可以是使用例如表氯醇这样的具有环氧基的化合物、向含有羟基、羧基、氨基等具有反应性的官能团的聚合物中导入环氧基而得到的聚合物。另外，1,2-聚丁二烯这样的在侧链上具有不饱和脂肪族烃基的聚合物的部分氧化物也可作为具有环氧基的聚合物而合适地使用。所述部分氧化物包含：通过侧链中包含的不饱和键的氧化而生成的环氧基。
从容易获得、容易制备、容易对聚合物中的环氧基的量进行调整等的方面考虑，作为具有环氧基的聚合物，优选为使具有环氧基的单体或包含具有环氧基的单体的单体混合物聚合而得到的聚合物、和在侧链上具有不饱和脂肪族烃基的聚合物的部分氧化物。
(具有环氧基的单体或包含具有环氧基的单体的单体混合物的聚合物)
具有环氧基的聚合物中，从容易制备、能量敏感性组合物在基材上的涂布性等方面考虑，优选具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物。
具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可以是具有链状脂肪族环氧基的(甲基)丙烯酸酯，也可以是后述那样的具有脂环式环氧基的(甲基)丙烯酸酯。另外，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯可包含芳香族基团。从使用能量敏感性组合物形成的固化物的透明性方面考虑，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中，优选为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯、具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯，更优选为具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯。
作为包含芳香族基团、且具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基苯基甲酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基苯基甲酯、及(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基苯基甲酯等。
作为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸环氧烷基酯、及(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯等之类的、链状脂肪族环氧基键合于酯基(-o-co-)中的氧基(-o-)的(甲基)丙烯酸酯。这样的(甲基)丙烯酸酯所具有的链状脂肪族环氧基可在链中包含1个或多个氧基(-o-)。链状脂肪族环氧基的碳原子数没有特别限制，优选为3～20，更优选为3～15，特别优选为3～10。
作为具有链状脂肪族环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯；(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基正丙酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基正丁酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基正己酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基正己酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基氧基烷基酯。
作为具有脂环式环氧基的脂肪族(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如，可举出下述式(a2-1)～(a2-15)表示的化合物。这些中，优选为下述式(a2-1)～(a2-5)表示的化合物，更优选为下述式(a2-1)～(a2-3)表示的化合物。
上述式中，ra20表示氢原子或甲基，ra21表示碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基，ra22表示碳原子数1～10的二价烃基，t表示0～10的整数。作为ra21，优选为直链状或支链状的亚烷基，例如，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为ra22，例如，优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基、亚苯基、亚环己基。
作为具有环氧基的聚合物，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物、及具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物均可使用，具有环氧基的聚合物中的来自具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的单元的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
具有环氧基的聚合物为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物时，作为其他单体，可举出不饱和羧酸、不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些化合物可单独使用或者也可组合2种以上而使用。从能量敏感性组合物的保存稳定性、使用能量敏感性组合物形成的固化物相对于碱等的耐药品性方面考虑，具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与其他单体的共聚物优选不包含来自不饱和羧酸的单元。
作为不饱和羧酸的例子，可举出(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酰胺；巴豆酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、这些二羧酸的酐。
作为不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙酯、(甲基)丙烯酸2,2-二甲基羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯；含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。不具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯中，从使用能量敏感性组合物形成的固化物的透明性方面考虑，优选含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯。
含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯中，构成脂环式骨架的脂环式基团可以是单环，也可以是多环。作为单环的脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。
作为含有具有脂环式骨架的基团的(甲基)丙烯酸酯，例如，可举出下述式(a3-1)～(a3-8)表示的化合物。这些中，优选为下述式(a3-3)～(a3-8)表示的化合物，更优选为下述式(a3-3)或(a3-4)表示的化合物。
上述式中，ra23表示氢原子或甲基，ra24表示单键或碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基，ra25表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为ra24，优选为单键、直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为ra25，优选为甲基、乙基。
作为(甲基)丙烯酰胺类的例子，可举出(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-芳基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-苯基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺等。
作为烯丙基化合物的例子，可举出乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等烯丙基酯类；烯丙基氧基乙醇；等等。
作为乙烯基醚类的例子，可举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等等。
作为乙烯基酯类的例子，可举出丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙基乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、二氯乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸乙烯酯、苯基乙酸乙烯酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。
作为苯乙烯类的例子，可举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等等。
(在侧链上具有不饱和脂肪族烃基的聚合物的部分氧化物)
在侧链上具有不饱和脂肪族烃的聚合物没有特别限制，从容易获得、容易合成等方面考虑，优选在侧链具有乙烯基的1,2-聚丁二烯。通过将1,2-聚丁二烯进行部分氧化，可得到在侧链上具有氧杂环丙基和乙烯基的环氧化聚丁二烯。对于这样的环氧化聚丁二烯中的氧杂环丙基的比率而言，相对于氧杂环丙基与乙烯基的总摩尔数，优选为10～70摩尔％，较优选为10～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％。作为环氧化聚丁二烯，可合适地使用由日本曹达株式会社销售的jp-100、及jp-200。
对于上文中说明的具有环氧基的聚合物的分子量而言，在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制，作为按照聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为3,000～30,000，更优选为5,000～15,000。
另外，作为化合物(p1)，可举出下述式(p1-6)表示的化合物。
(式(p1-6)中，rp31～rp33为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，各自可以相同也可以不同。e1～e3为选自由环氧基、氧杂环丁基、烯键式不饱和基团、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、硫醇基、羧基、羟基及琥珀酸酐基组成的组中的至少1种取代基或氢原子。其中，e1～e3中的至少1个为选自由环氧基和氧杂环丁基组成的组中的至少1种。)
式(p1-6)中，对于由rp31与e1、rp32与e2、和rp33与e3表示的基团而言，例如，优选至少1个为下述式(p1-6a)表示的基团，更优选至少2个各自为下述式(p1-6a)表示的基团，进一步优选全部3个各自均为下述式(p1-6a)表示的基团。键合于1个化合物中的式(p1-6a)表示的基团优选为相同的基团。
-l-c(p1-6a)
(式(p1-6a)中，l为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，c为选自由环氧基和氧杂环丁基组成的组中的至少1种。式(p1-6a)中，l与c可键合而形成环状结构。)
式(p1-6a)中，关于作为l的直链状、支链状或环状的亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，另外，关于作为l的亚芳基，优选为碳原子数5～10的亚芳基。式(p1-6a)中，l优选为直链状的碳原子数1～3的亚烷基、亚苯基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，优选为亚甲基等直链状的碳原子数1～3的亚烷基及亚苯基中的至少1种、或者由它们与-o-、-c(＝o)-及nh-中的至少1种的组合形成的基团。
式(p1-6a)中，作为l与c键合而形成环状结构的情况，例如，在支链状的亚烷基与环氧基键合而形成了环状结构(具有脂环结构的环氧基的结构)的情况下，可举出下述式(p1-6b)或(p1-6c)表示的有机基团。
(式(p1-6b)中，rp34为氢原子或甲基。)
以下，作为式(p1-6)表示的化合物的例子，示出具有选自由氧杂环丙基、氧杂环丁基、及脂环式环氧基组成的组中的至少1种基团的环氧化合物的例子，但本发明不限定于这些。
另外，作为化合物(p1)，例如，可举出在分子内具有2个以上缩水甘油基的硅氧烷化合物(以下，也称为“硅氧烷化合物(b)”。)。
硅氧烷化合物(b)能够向得到的固化物赋予防止在长期暴露于高温环境下时发生黄变的防黄变性(＝耐热透明性)，是在分子内具有2个以上缩水甘油基、还具有由硅氧烷键(si-o-si)构成的硅氧烷骨架的化合物。作为硅氧烷化合物(b)中的硅氧烷骨架，例如，可举出环状硅氧烷骨架、聚硅氧烷骨架(例如，直链状或支链状的聚硅氧烷(直链状或支链状聚硅氧烷)、笼型、梯型的聚倍半硅氧烷等)等。
其中，作为硅氧烷化合物(b)，从固化性优异、得到的固化物的耐热透明性特别优异方面考虑，优选下述式(b-1)表示的具有环状硅氧烷骨架的化合物(以下，有时称为“环状硅氧烷”)。
式(b-1)中，rb1、rb2表示含有缩水甘油基的一价基团或烷基。其中，式(b-1)表示的化合物中的n个rb1及n个rb2中，至少2个为含有缩水甘油基的一价基团。另外，式(b-1)中的n表示3以上的整数。需要说明的是，式(b-1)表示的化合物中的rb1、rb2可以相同也可以不同。另外，多个rb1可以相同也可以不同。多个rb2同样可以相同也可以不同。
作为上述含有缩水甘油基的一价基团，优选为-d-o-rb3表示的缩水甘油基醚基[d表示亚烷基，rb3表示缩水甘油基]。作为上述d(亚烷基)，例如，可举出亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基等碳原子数为1～18的直链状或支链状的亚烷基等。
作为上述烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～18(优选为碳原子数1～6、特别优选为碳原子数1～3)的直链状或支链状的烷基。
式(b-1)中的n表示3以上的整数，其中，从能量敏感性组合物的固化性、及固化物的耐热性及机械强度优异方面考虑，优选为3～6的整数。
硅氧烷化合物(b)在分子内具有的缩水甘油基的数目为2个以上，从能量敏感性组合物的固化性、固化物的耐热性及机械强度的观点考虑，优选为2～6个，特别优选为2～4个。
对于硅氧烷化合物(b)的环氧当量(按照jlsk7236)而言，从能量敏感性组合物的固化性、及固化物的耐热透明性优异方面考虑，优选为100～350，特别优选为150～300，最优选为200～270。
本实施方式的能量敏感性组合物中，除了硅氧烷化合物(b)以外，还可含有其他硅氧烷化合物(例如，含有脂环式环氧基的环状硅氧烷、日本特开2008-248169号公报中记载的含有脂环式环氧基的聚硅氧烷树脂、日本特开2008-19422号公报中记载的在1分子中具有至少2个环氧官能性基团的有机聚倍半硅氧烷树脂等)。
作为硅氧烷化合物(b)，更具体而言，可举出下述式表示的在分子内具有2个以上缩水甘油基的环状硅氧烷等。另外，作为硅氧烷化合物(b)，例如，可使用商品名为“x-40-2701”、“x-40-2728”、“x-40-2738”、“x-40-2740”(以上为信越化学工业公司制)等的市售品。
[(p2)在酸的作用下在显影液中的溶解性增大的化合物]
作为在酸的作用下在显影液中的溶解性增大的化合物(以下，也称为“化合物(p2)”。)的例子，例如，可举出可通过以下列举的单体的共聚而得到的低聚物、聚合物、共聚物。
非环状或环状仲烷基及叔烷基(甲基)丙烯酸酯[例如，丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸3-氧代环己酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸降冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、5-降冰片烯-2-叔丁酯、(甲基)丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯、丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基降冰片醇酯、甲基丙烯酸(2-四氢吡喃基)氧基甲基三环十二烷甲醇酯、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基甲酯]、邻/间/对(3-氧代环己基氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃基氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷基氧基苯乙烯、邻/间/对环己基氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片基氧基苯乙烯、非环状或环状烷氧基羰基苯乙烯[例如邻/间/对叔丁氧基羰基苯乙烯、邻/间/对(3-氧代环己基氧基羰基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃基氧基羰基苯乙烯、邻/间/对金刚烷基氧基羰基苯乙烯、邻/间/对环己基氧基羰基苯乙烯、邻/间/对降冰片基氧基羰基苯乙烯]、非环状或环状烷氧基羰基氧基苯乙烯[例如邻/间/对叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、邻/间/对(3-氧代环己基氧基羰基氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基氧基)-苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃基氧基羰基氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷基氧基羰基氧基苯乙烯、邻/间/对环己基氧基羰基氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片基氧基羰基氧基苯乙烯]、非环状或环状烷氧基羰基烷氧基苯乙烯[例如邻/间/对丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、对叔丁氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对(3-氧代环己基氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻/间/对(1-甲基-1-苯基乙氧基羰基甲氧基)苯乙烯、邻/间/对四氢吡喃基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对金刚烷基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对环己基氧基羰基甲氧基苯乙烯、邻/间/对降冰片基氧基羰基甲氧基苯乙烯、三甲基甲硅烷氧基苯乙烯、二甲基(丁基)甲硅烷氧基苯乙烯]、乙酸不饱和烷基酯(例如乙酸异丙烯基酯、其衍生物)、5-降冰片烯基-2-叔丁酯
带有具有低活化能的酸不稳定基团的单体[例如，对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基-乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基-1-甲基丙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-乙氧基乙氧基)-甲基苯乙烯、对(1-乙氧基苯基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、对或间(1-正丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-正丙氧基乙氧基)-苯乙烯、对或间(1-正丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基乙氧基)-苯乙烯、对或间(1-异丙氧基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基-1-甲基丙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-异丙氧基丙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丙氧基丙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-正丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正丁氧基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异丁氧基-1-甲基-乙氧基)-苯乙烯、对或间(1-叔丁氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-异戊基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-正己基氧基-1-甲基-乙氧基)苯乙烯、对或间(1-环己基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-苄基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)苯乙烯、对或间(1-甲氧基-1-甲基乙氧基)-甲基苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)-苯乙烯、对或间(1-三甲基甲硅烷基氧基-1-甲基乙氧基)甲基苯乙烯]
作为化合物(p2)，可以是具有烷氧基烷基酯酸不稳定基团的聚合物。具有烷氧基烷基酯酸不稳定基团的聚合物的例子已在us5225316及ep829766中明确公开。具有缩醛保护基的聚合物的例子例如被记载于us5670299、ep780732、us5627006、us5558976、us5558971、us5468589、ep704762、ep762206、ep342498、ep553737、以及acssymp.ser.614，microelectronicstechnology，pp.35-55(1995)，j.photopolymersci.technol.vol.10，no.4(1997)，pp.571-578，j.photopolymersci.technol.vol.12，no.4(1999)pp.591-599及“proceedingsofspie”，advancesinresisttechnologyandprocessingxvii，vol.3999，partone，pp.579-590,28.feb.-1.march2000中。然而，适合于本实施方式的组合物的聚合物不限定于这些。
另外，对于具有酸不稳定基团的单体而言，在适当的情况下，为了实现特定的溶解性及附着性，可利用不带有酸不稳定基团的其他游离自由基聚合性单体[例如，苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸、4-羟基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙烯基环己醇、降冰片烯、乙基降冰片烯、马来酸酐]进行共聚。或者，酸不稳定基团可以仅在聚合物类似反应中被持续导入。可在所述聚合物类似反应之前通过例如部分氢化、部分烷基化、部分乙酰基化对预聚物以目标方法进行改性，这对于本领域技术人员而言也是已知的。即，具有酸不稳定基团的聚合物并不是必须在全部情况下均通过共聚而从单体合成。
例如，也可如h.-t.schacht，p.falcigno，n.muenzel，r.schulzanda.medina，acssymp.ser.706(micro-andnanopatterningpolymers)，pp.78-94,1997；h.-t.schacht，n.muenzel，p.falcigno，h.holzwarthandj.schneider，j.photopolymerscienceandtechnology，vol.9，(1996)，573-586中所记载那样，导入酸不稳定交联结构。从热稳定性的观点考虑，所述酸交联系结构是优选的。另外，所述酸不稳定交联结构可通过二官能及多官能性乙烯基醚与含有酚基的聚合物(例如4-羟基苯乙烯共聚物)的反应而得到。
化合物(p2)的其他例子是羧酸基或酚式oh基分别被酸不稳定保护基封端(block)而得到的单体化合物(例如羧酸及含有酚基的化合物)。所述酸不稳定封端例如可通过将羧基转化为叔丁基酯基、2-甲基-2-金刚烷基酯基、8-乙基-8-三环癸基酯基、四氢吡喃基酯基或一些其他酸开裂性酯基而进行。酚式oh基例如可按照基于转化成酸开裂性碳酸叔丁酯基、甲硅烷基醚、缩醛基及缩酮基的已知方法进行封端。
另外，能量敏感性组合物中的化合物(p2)是选自由脂环式共聚物、含有4-羟基苯基的共聚物、含有马来酸酐的共聚物、含有丙烯酸的共聚物、含有丙烯酸酯的共聚物及含有甲基丙烯酸酯的共聚物组成的组中的至少1种化合物，这些共聚物带有在与酸反应后使聚合物在碱性显影液中的溶解性增加的官能团。
[(px)自由基聚合性或交联性的化合物]
关于自由基聚合性或交联性的化合物(本说明书中，也称为“化合物(px)”。)，例如，可举出具有反应性官能团的丙烯酸酯。反应性官能团例如可选自由羟基、硫醇基、异氰酸酯基、酐基、羧基、氨基及封端化氨基组成的组。作为含有oh基的不饱和丙烯酸酯，可举出丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丁酯等。另外，化合物(px)可以是任意的所期望的结构(例如，其可含有聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚等单元)，其含有烯键式不饱和双键以及游离oh基、cooh基、nh2基或nco基。
另外，化合物(px)例如也可通过使丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧基官能性低聚物反应而得到。具有乙烯基性双键的oh官能性低聚物的典型例是：
其可通过ch2＝chcooh与
的反应而得到。
得到化合物(px)的其他的可能的方法例如是仅含有1个环氧基、且在分子中其他位置具有游离oh基的低聚物的反应。
另外，作为化合物(px)，可举出下述式(px-1)表示的化合物。
(式(px-1)中，rp31～rp33为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，各自可以相同也可以不同。e4～e6是可在化合物(p1)与式(px-1)表示的化合物之间、或式(px-1)表示的化合物彼此之间进行自由基聚合或交联的官能团或者氢原子。其中，e4～e6中的至少1个为该官能团。)
式(px-1)中，对于rp31与e4、rp32与e5、和rp33与e6表示的基团而言，例如，优选至少1个为下述式(px-1a)表示的基团，更优选至少2个各自为下述式(px-1a)表示的基团，进一步优选均各自为下述式(px-1a)表示的基团。在1个化合物上键合的式(px-1a)表示的基团优选为相同的基团。
-l’-c’(px-1a)
(式(px-1a)中，l’为直链状、支链状或环状的亚烷基、亚芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，c’为选自由烯键式不饱和基团、异氰酸酯基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、硫醇基、羧基、羟基、吡唑基、烷氧基、酮基、内酯环及琥珀酸酐基组成的组中的至少1种取代基。另外，式(px-1a)中，l’与c’可键合而形成环状结构。)
式(p1-6a)中，关于作为l’的直链状、支链状或环状的亚烷基，优选为碳原子数1～10的亚烷基，另外，关于作为l的亚芳基，优选为碳原子数5～10的亚芳基。式(px-1a)中，l’优选为直链状的碳原子数1～6的亚烷基、亚苯基、-o-、-c(＝o)-、-nh-及由它们的组合形成的基团，优选为亚甲基等直链状的碳原子数1～6的亚烷基及亚苯基中的至少1种、或者由它们与-o-、-c(＝o)-及nh-中的至少1种的组合形成的基团。支链状的亚烷基与琥珀酸酐基键合而形成环状结构时，具体而言，可举出环己烷-1,2-二羧酸酐。
需要说明的是，对于本实施方式的能量敏感性组合物中的化合物成分(p)的含量而言，相对于组合物整体(其中不包括溶剂。)，优选为80～99.999质量％，更优选为90～99.99质量％，进一步优选为92质量％～99.9质量％。化合物成分(p)的含量为上述范围内时，存在热重量稳定性变得良好的倾向。
化合物成分(p)可使用单独1种选自由化合物(p1)、化合物(p2)、及化合物(px)组成的组中的化合物，或者也可组合2种以上而使用。组合2种以上使用时，优选包含化合物(p1)。这种情况下，对于化合物(p1)的含量而言，在化合物成分(p)中，优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上。通过使化合物(p1)的含量为上述范围，尤其是热重量稳定性的提高效果大。另外，在将能量敏感性组合物用于3d印刷时，也可将化合物(p1)和化合物(px)组合，这种情况下，优选并用自由基光聚合引发剂等光聚合引发剂。
〔(q)上述式(a1)表示的锍盐〕
上述式(a1)表示的锍盐(以下，也称为“锍盐(q)”。)的特征在于，在上述式(a1)中的苯环中，在相对于a1所键合的碳原子为邻位的碳原子上键合有甲基。锍盐(q)由于在上述的位置具有甲基，因而与以往的锍盐相比，容易产生质子，对于紫外线等活性能量射线的敏感度高。
上述式(a1)中，优选地，r1和r2均为上述式(a2)表示的基团。r1和r2彼此可以相同也可以不同。
上述式(a1)中，r1和r2相互键合并与式中的硫原子一同形成环时，形成的环优选包括硫原子在内为3～10元环，更优选为5～7元环。形成的环可以为多环，优选为5～7元环稠合而成的环。
上述式(a1)中，r3优选为上述式(a3)表示的基团。
上述式(a1)中，a1优选为s或o，更优选为s。
上述式(a2)中，r4优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述式(a2)中，m1可根据环z1的种类选择，例如，可以是0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
上述式(a3)中，r5表示亚烷基或上述式(a5)表示的基团，该亚烷基可以被取代基取代。作为可对该亚烷基进行取代的取代基，可举出羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、芳基硫基羰基、酰氧基、芳基硫基、烷基硫基、芳基、杂环式烃基、芳基氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可被取代的氨基、氰基、硝基或卤素原子。r5优选为亚烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的亚烷基；或上述式(a5)表示的基团。
上述式(a3)中，r6表示烷基或上述式(a6)表示的基团，该烷基可以被取代基取代。作为可对该烷基进行取代的取代基，与关于上述式(a3)中的r5而说明的可对亚烷基进行取代的取代基同样。r6优选为烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的烷基；或上述式(a6)表示的基团。
上述式(a3)中，a2优选为s或o，更优选为s。
上述式(a3)中，n1优选为0。
上述式(a4)中，r7和r8独立地表示亚烷基或上述式(a5)表示的基团，该亚烷基可以被取代基取代。作为可对该亚烷基进行取代的取代基，与关于上述式(a3)中的r5而说明的可对亚烷基进行取代的取代基同样。r7和r8独立地优选为亚烷基；经羟基、可被取代的氨基、或硝基取代的亚烷基；或上述式(a5)表示的基团，更优选为上述式(a5)表示的基团。r7和r8彼此可以相同也可以不同。
上述式(a4)中，优选地，r9和r10均为上述式(a2)表示的基团。r9和r10彼此可以相同也可以不同。
上述式(a4)中，r9和r10相互键合并与式中的硫原子一同形成环时，形成的环优选包括硫原子在内为3～10元环，更优选为5～7元环。形成的环可以为多环，优选为5～7元环稠合而成的环。
上述式(a4)中，a3优选为s或o，更优选为s。
上述式(a4)中，n2优选为0。
上述式(a5)中，r11优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、可被取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基。
上述式(a5)中，m2可根据环z2的种类选择，例如，可以是0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
上述式(a6)中，r12优选为可被卤素原子取代的烷基、羟基、烷基羰基、噻吩基羰基、呋喃基羰基、硒吩基羰基、可被取代的氨基、或硝基，更优选为可被卤素原子取代的烷基、烷基羰基、或噻吩基羰基。
上述式(a6)中，m3可根据环z3的种类选择，例如，可以是0～4的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。
上述式(a1)中，x-为与通过向锍盐(q)照射活性能量(热、可见光、紫外线、电子束、及x射线等)从而产生的酸(hx)对应的一价的阴离子。使用锍盐(q)作为产酸剂时，作为x-，可合适地举出一价的多原子阴离子，更优选为由mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-、rx2so3-、(rx2so2)3c-、或(rx2so2)2n-表示的阴离子。另外，x-可以是卤素阴离子，例如，可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子等。
m表示磷原子、硼原子、或锑原子。
y表示卤素原子(优选为氟原子。)。
rf表示氢原子的80摩尔％以上被氟原子取代的烷基(优选碳原子数1～8的烷基。)。作为通过氟取代而形成rf的烷基，可举出直链烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及辛基等)、支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基及叔丁基等)及环烷基(环丙基、环丁基、环戊基及环己基等)等。对于rf中这些烷基的氢原子被氟原子取代的比例而言，基于原来的烷基所具有的氢原子的摩尔数，优选为80摩尔％以上，进一步优选为90％以上，特别优选为100％。基于氟原子的取代比例在上述优选范围内时，锍盐(q)的光敏感性变得更良好。作为rf，可特别优选举出cf3-、cf3cf2-、(cf3)2cf-、cf3cf2cf2-、cf3cf2cf2cf2-、(cf3)2cfcf2-、cf3cf2(cf3)cf-及(cf3)3c-。b个rf相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。
p表示磷原子，f表示氟原子。
rx1表示氢原子的一部分被至少1个元素或吸电子基团取代的苯基。作为这样的1个元素的例子，包括卤素原子，可举出氟原子、氯原子及溴原子等。作为吸电子基团，可举出三氟甲基、硝基及氰基等。这些中，优选为至少1个氢原子被氟原子或三氟甲基取代的苯基。c个rx1相互独立，因此，彼此可以相同也可以不同。
b表示硼原子，ga表示镓原子。
rx2表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的氟烷基或碳原子数6～20的芳基，烷基及氟烷基可以是直链状、支链状或环状中的任何，烷基、氟烷基、或芳基可以是未取代的，也可以具有取代基。作为上述取代基，例如，可举出羟基、可被取代的氨基(例如，可举出关于上述式(a2)～(a6)而在后述的说明中例举的氨基。)、硝基等。
另外，rx2表示的烷基、氟烷基或芳基中的碳链可具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子。尤其是，rx2表示的烷基或氟烷基中的碳链可具有二价官能团(例如，醚键、羰基键、酯键、氨基键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰基键、磺酰胺键、磺酰亚胺键、氨基甲酸酯键等)。
rx2表示的烷基、氟烷基或芳基具有上述取代基、杂原子、或官能团时，上述取代基、杂原子、或官能团的个数可以为1个，也可以为2个以上。
s表示硫原子，o表示氧原子，c表示碳原子，n表示氮原子。
a表示4～6的整数。
b优选为1～5的整数，进一步优选为2～4的整数，特别优选为2或3。
c优选为1～4的整数，进一步优选为4。
作为mya-表示的阴离子，可举出由sbf6-、pf6-或bf4-表示的阴离子等。
作为(rf)bpf6-b-表示的阴离子，可举出(cf3cf2)2pf4-、(cf3cf2)3pf3-、((cf3)2cf)2pf4-、((cf3)2cf)3pf3-、(cf3cf2cf2)2pf4-、(cf3cf2cf2)3pf3-、((cf3)2cfcf2)2pf4-、((cf3)2cfcf2)3pf3-、(cf3cf2cf2cf2)2pf4-或(cf3cf2cf2cf2)3pf3-表示的阴离子等。这些中，优选为(cf3cf2)3pf3-、(cf3cf2cf2)3pf3-、((cf3)2cf)3pf3-、((cf3)2cf)2pf4-、((cf3)2cfcf2)3pf3-或((cf3)2cfcf2)2pf4-表示的阴离子。
作为rx1cby4-c-表示的阴离子，优选为：
rx1cby4-c-
(式中，rx1表示氢原子中的至少一部分被卤素原子或吸电子基团取代的苯基，y表示卤素原子，c表示1～4的整数。)，
例如，可举出(c6f5)4b-、((cf3)2c6h3)4b-、(cf3c6h4)4b-、(c6f5)2bf2-、c6f5bf3-或(c6h3f2)4b-表示的阴离子等。这些中，优选为(c6f5)4b-或((cf3)2c6h3)4b-表示的阴离子。
作为rx1cgay4-c-表示的阴离子，可举出(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-、(cf3c6h4)4ga-、(c6f5)2gaf2-、c6f5gaf3-或(c6h3f2)4ga-表示的阴离子等。这些中，优选(c6f5)4ga-或((cf3)2c6h3)4ga-表示的阴离子。
作为rx2so3-表示的阴离子，可举出三氟甲磺酸阴离子、五氟乙磺酸阴离子、七氟丙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、对甲苯磺酸阴离子、苯磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、乙磺酸阴离子、丙磺酸阴离子及丁磺酸阴离子等。这些中，优选三氟甲磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、甲磺酸阴离子、丁磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子、苯磺酸阴离子或对甲苯磺酸阴离子。
作为(rx2so2)3c-表示的阴离子，可举出(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c3f7so2)3c-或(c4f9so2)3c-表示的阴离子等。
作为(rx2so2)2n-表示的阴离子，可举出(cf3so2)2n-、(c2f5so2)2n-、(c3f7so2)2n-或(c4f9so2)2n-表示的阴离子等。
作为一价的多原子阴离子，除了mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-、rx2so3-、(rx2so2)3c-或(rx2so2)2n-表示的阴离子以外，还可使用高卤酸离子(clo4-、bro4-等)、卤化磺酸离子(fso3-、clso3-等)、硫酸离子(ch3so4-、cf3so4-、hso4-等)、碳酸离子(hco3-、ch3co3-等)、铝酸离子(alcl4-、alf4-等)、六氟铋酸离子(bif6-)、羧酸离子(ch3coo-、cf3coo-、c6h5coo-、ch3c6h4coo-、c6f5coo-、cf3c6h4coo-等)、芳基硼酸离子(b(c6h5)4-、ch3ch2ch2ch2b(c6h5)3-等)、硫氰酸离子(scn-)及硝酸离子(no3-)等。
这些x-中，从阳离子聚合性能方面考虑，优选为mya-、(rf)bpf6-b-、rx1cby4-c-、rx1cgay4-c-及(rx2so2)3c-表示的阴离子，更优选为sbf6-、pf6-、(cf3cf2)3pf3-、(c6f5)4b-、((cf3)2c6h3)4b-、(c6f5)4ga-、((cf3)2c6h3)4ga-及(cf3so2)3c-，进一步优选为rx1cby4-c-。
上述式(a2)、(a5)、及(a6)中，作为芳香族烃环，可举出苯环、稠合多环式芳香族烃环[例如，稠合二环式烃环(例如，萘环等c8-20稠合二环式烃环，优选为c10-16稠合二环式烃环)、稠合三环式芳香族烃环(例如，蒽环、菲环等)等稠合的2至4环式芳香族烃环]等。芳香族烃环优选为苯环或萘环，更优选为苯环。
上述式(a1)～(a6)中，作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
上述式(a1)～(a6)中，作为烷基，可举出碳原子数1～18的直链烷基(甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、及正十八烷基等)、碳原子数3～18的支链烷基(异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、及异十八烷基等)、以及碳原子数3～18的环烷基(环丙基、环丁基、环戊基、环己基、及4-癸基环己基等)等。尤其是，上述式(a1)、(a2)、及(a4)～(a6)中，可被卤素原子取代的烷基表示烷基及被卤素原子取代的烷基。作为被卤素原子取代的烷基，可举出用卤素原子取代上述的直链烷基、支链烷基、或环烷基中的至少1个氢原子而得到的基团(单氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等)等。可被卤素原子取代的烷基中，对于r1、r2、r9、或r10而言，特别优选为三氟甲基，对于r4、r6、r11、或r12而言，特别优选为甲基。
上述式(a2)～(a6)中，作为烷氧基，可举出碳原子数1～18的直链或支链烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、己基氧基、癸基氧基、十二烷基氧基、及十八烷基氧基等)等。
上述式(a2)～(a6)中，作为烷基羰基中的烷基，可举出上述的碳原子数1～18的直链烷基、碳原子数3～18的支链烷基或碳原子数3～18的环烷基，作为烷基羰基，可举出碳原子数2～18的直链状、支链状或环状的烷基羰基(乙酰基、丙酰基、丁酰基、2-甲基丙酰基、庚酰基、2-甲基丁酰基、3-甲基丁酰基、辛酰基、癸酰基、十二烷酰基、十八烷酰基、环戊酰基、及环己酰基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为芳基羰基，可举出碳原子数7～11的芳基羰基(苯甲酰基及萘甲酰基等)等。
上述式(a2)～(a6)中，作为烷氧基羰基，可举出碳原子数2～19的直链或支链烷氧基羰基(甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、辛氧基羰基、十四烷基氧基羰基、及十八烷基氧基羰基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为芳基氧基羰基，可举出碳原子数7～11的芳基氧基羰基(苯氧基羰基及萘氧基羰基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为芳基硫基羰基，可举出碳原子数7～11的芳基硫基羰基(苯基硫基羰基及萘氧基硫基羰基等)等。
上述式(a2)～(a6)中，作为酰氧基，可举出碳原子数2～19的直链或支链酰氧基(乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、辛基羰基氧基、十四烷基羰基氧基、及十八烷基羰基氧基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为芳基硫基，可举出碳原子数6～20的芳基硫基(苯基硫基、2-甲基苯基硫基、3-甲基苯基硫基、4-甲基苯基硫基、2-氯苯基硫基、3-氯苯基硫基、4-氯苯基硫基、2-溴苯基硫基、3-溴苯基硫基、4-溴苯基硫基、2-氟苯基硫基、3-氟苯基硫基、4-氟苯基硫基、2-羟基苯基硫基、4-羟基苯基硫基、2-甲氧基苯基硫基、4-甲氧基苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯甲酰基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯氧基]苯基硫基、4-[4-(苯基硫基)苯基]苯基硫基、4-(苯基硫基)苯基硫基、4-苯甲酰基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-氯苯基硫基、4-苯甲酰基-3-甲基硫基苯基硫基、4-苯甲酰基-2-甲基硫基苯基硫基、4-(4-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(2-甲基硫基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对甲基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对乙基苯甲酰基)苯基硫基、4-(对异丙基苯甲酰基)苯基硫基、及4-(对叔丁基苯甲酰基)苯基硫基等)等。
上述式(a2)～(a6)中，作为烷基硫基，可举出碳原子数1～18的直链或支链烷基硫基(甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、异丙基硫基、丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、戊基硫基、异戊基硫基、新戊基硫基、叔戊基硫基、辛基硫基、癸基硫基、十二烷基硫基、及异十八烷基硫基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为芳基，可举出碳原子数6～10的芳基(苯基、甲苯基、二甲基苯基、及萘基等)等。
上述式(a2)中，作为杂环式脂肪族烃基，可举出碳原子数2～20(优选为4～20)的杂环式烃基(吡咯烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、哌啶基、四氢吡喃基、四氢噻喃基、吗啉基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为杂环式烃基，可举出碳原子数4～20的杂环式烃基(噻吩基、呋喃基、硒吩基、吡喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、吲哚基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、喹唑啉基、咔唑基、吖啶基、吩噻嗪基、吩嗪基、呫吨基、噻蒽基(thianthrenyl)、吩噁嗪基(phenoxazinyl)、吩噻噁基(phenoxathiinyl)、苯并二氢吡喃基、异苯并二氢吡喃基、二苯并噻吩基、氧杂蒽酮基(xanthonyl)、噻吨酮基(thioxanthonyl)、及二苯并呋喃基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为芳基氧基，可举出碳原子数6～10的芳基氧基(苯氧基及萘基氧基等)等。
上述式(a2)～(a6)中，作为烷基亚磺酰基，可举出碳原子数1～18的直链或支链亚磺酰基(甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基、叔丁基亚磺酰基、戊基亚磺酰基、异戊基亚磺酰基、新戊基亚磺酰基、叔戊基亚磺酰基、辛基亚磺酰基、及异十八烷基亚磺酰基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为芳基亚磺酰基，可举出碳原子数6～10的芳基亚磺酰基(苯基亚磺酰基、甲苯基亚磺酰基、及萘基亚磺酰基等)等。
上述式(a2)～(a6)中，作为烷基磺酰基，可举出碳原子数1～18的直链或支链烷基磺酰基(甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基、叔丁基磺酰基、戊基磺酰基、异戊基磺酰基、新戊基磺酰基、叔戊基磺酰基、辛基磺酰基、及十八烷基磺酰基等)等。
上述式(a3)～(a6)中，作为芳基磺酰基，可举出碳原子数6～10的芳基磺酰基(苯基磺酰基、甲苯基磺酰基(甲苯磺酰基)、及萘基磺酰基等)等。
上述式(a2)～(a6)中，作为羟基(聚)亚烷基氧基，可举出由ho(ao)q-(式中，ao独立地表示亚乙基氧基及/或者亚丙基氧基，q表示1～5的整数。)表示的羟基(聚)亚烷基氧基等。
上述式(a2)～(a6)中，作为可被取代的氨基，可举出氨基(-nh2)及碳原子数1～15的取代氨基(甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、甲基正丙基氨基、乙基正丙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、异丙基甲基氨基、异丙基乙基氨基、二异丙基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、甲基苯基氨基、乙基苯基氨基、正丙基苯基氨基、及异丙基苯基氨基等)等。
上述式(a3)及(a4)中，作为亚烷基，可举出碳原子数1～18的直链或支链亚烷基(亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、2-乙基己烷-1,6-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、及十六烷-1,16-二基等)等。
锍盐(q)例如可按照下述合成路径合成。具体而言，在氢氧化钾等碱的存在下，使下述式(b2)表示的化合物与下述式(b1)表示的1-氟-2-甲基-4-硝基苯反应，得到下述式(b3)表示的硝基化合物，接下来，在还原铁的存在下进行还原，得到下述式(b4)表示的胺化合物。使该胺化合物与由mano2(式中，ma表示金属原子，例如表示钠原子等碱金属原子。)表示的亚硝酸盐(例如，亚硝酸钠)反应，得到重氮化合物，接下来，将该重氮化合物、由cux’(式中，x’表示溴原子等卤素原子。以下相同)表示的卤化亚铜、和由hx’表示的卤化氢混合，并使其进行反应，得到下述式(b5)表示的卤化物。由该卤化物及镁制备格氏试剂，接下来，在氯三甲基硅烷的存在下，使该格氏试剂与下述式(b6)表示的亚砜化合物反应，可得到下述式(b7)表示的锍盐。进而，使该锍盐与由mb+x”-(式中，mb+表示金属阳离子，例如表示钾离子等碱金属阳离子，x”-表示由x-表示的一价的阴离子(其中，不包括卤素阴离子。)。)表示的盐反应，进行盐交换，由此可得到下述式(b8)表示的锍盐。需要说明的是，下述式(b2)～(b8)中，r1～r3及a1与上述式(a1)同样。
<合成路径>
作为上述式(a1)表示的锍盐(q)的阳离子部的具体例，可举出以下的例子。作为上述式(a1)表示的锍盐(q)的阴离子部的具体例，可举出在上述x-的说明中列举的例子等现有已知的阴离子部。上述式(a1)表示的锍盐(q)可按照上述合成路径合成，通过根据需要而进一步进行盐交换，由此，可将阳离子部与所期望的阴离子部组合，特别优选与rx1cby4-c-(式中，rx1表示氢原子中的至少一部分被卤素原子或吸电子基团取代的苯基，y表示卤素原子，c表示1～4的整数。)表示的阴离子的组合。
需要说明的是，对于本实施方式的能量敏感性组合物中的锍盐(q)的含量而言，相对于组合物整体(其中不包括溶剂。)，优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～8质量％。锍盐(q)的含量在上述范围内时，存在热重量稳定性变得良好的倾向。尤其是，在将能量敏感性组合物的粘度调节成例如如后述的1000mpa·s(1000cp)以下那样的低粘度时，相对于组合物整体(其中不包括溶剂。)，锍盐(q)的含量可以在上述范围内，可以为0.001～1质量％，可以为0.005～0.1质量％，也可以为0.008～0.05质量％。
[其他成分]
(其他锍盐等)
本实施方式的能量敏感性组合物可不仅含有锍盐(q)、还含有锍盐(q)以外的鎓盐。
作为所述鎓盐，例如，可举出由上述式(a1)中的x-表示的一价的阴离子、和与上述式(a1)中的x-以外的阳离子不同的鎓离子形成的鎓盐等，优选为锍盐(本说明书中，也称为“锍盐(q’)”。)。作为x-表示的一价的阴离子，优选为上述的rx1cby4-c-。
作为具有rx1cby4-c-表示的一价的阴离子的锍盐(q’)，例如，可举出下述式(a1’)表示的锍盐。
(式中，r1、r2、r3、a1、rx1、y及c如上所述。)
作为上述式(a1’)表示的锍盐(q’)的阳离子部的具体例，可举出以下的例子。
作为锍盐(q’)，另外可举出上述式(a1)(其中，式中，r1和r2独立地表示下述式(a2’)表示的基团。)表示的锍盐。
(式中，环z1及m1如上所述，r4’表示芳基。)
作为所述锍盐(q’)的阳离子部的具体例，可举出以下的例子。
作为锍盐(q’)的阳离子部的具体例，另外可举出以下的例子。
(溶剂)
为了使锍盐(q)容易溶解于阳离子聚合性化合物，可预先将锍盐(q)溶解于不妨碍阳离子聚合的溶剂(s)中。
作为溶剂，可举出碳酸酯(碳酸1,2-亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸二甲基酯及碳酸二乙基酯等)；酯(乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、庚酸乙酯等链状烷基酯；乙酸环戊酯、乙酸环己酯、乙酸环辛酯、乙酸甲基环己酯、乙酸乙基环己酯、乙酸丙基环己酯、乙酸异丙基环己酯、乙酸丁基环己酯、乙酸异丁基环己酯、乙酸仲丁基环己酯、乙酸叔丁基环己酯、乙酸戊基环己基等环状烷基酯：乳酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯等)；β-酮酯化合物(乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等)；β-二酮化合物(乙酰基丙酮、2,4-己烷二酮、2,4-庚烷二酮等)；醚(乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二丁基醚等)；及醚酯(乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯及二乙二醇单丁基醚乙酸酯等)等，可单独使用或使用2种以上。
另外，可使用现有已知的酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、烃系溶剂。另外，也可使用作为质子性溶剂及/或者碱性溶剂而已知的溶剂。
作为质子性溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、苯甲醇、二乙二醇单甲基醚等一元醇及乙二醇、甘油等多元醇这样的醇类；乙酸、甲酸、(甲基)丙烯酸这样的羧酸类；乙二胺、二乙胺这样的胺类；n-甲基吡咯烷酮(nmp)这样的环状酰胺(内酰胺)类；甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺这样的酰胺类；苯酚、对丁基苯酚这样的酚类；乙酰基丙酮、丙二酸二乙酯这样的活性亚甲基化合物。
作为碱性溶剂，例如，除了上述的胺类及上述的含氮酰胺类的例子之外，还可举出吡啶、三乙胺、n,n-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n,n’,n’-四甲基脲、n,n,2-三甲基丙酰胺等。
在使用溶剂时，对于溶剂的使用比例而言，相对于本实施方式的能量敏感性组合物整体，例如，优选为1～99质量％，更优选为10～95质量％。
(碱溶性树脂)
本实施方式涉及的能量敏感性组合物中，根据需要，可含有碱溶性树脂(a)。
需要说明的是，本说明书中，碱溶性树脂是指下述树脂：利用树脂浓度为20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)，在基板上形成膜厚为1μm的树脂膜，在2.38质量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中浸渍1分钟时，膜厚溶解0.01μm以上的树脂。
作为碱溶性树脂，可举出使(a)二羧酸或三羧酸或其酸酐、及(b)四羧酸或其酸二酐同由双酚类衍生的具有2个缩水甘油基醚基的环氧化合物与含有不饱和基团的一元羧酸的反应物进行反应而得到的碱溶性树脂(a1)；具有羧基、酚羟基、或磺酸基(-so3h)等碱溶性基团的现有已知的树脂(a2)等。本说明书中，优选地，碱溶性树脂(a2)表示碱溶性树脂(a1)以外的碱溶性树脂。这些碱溶性树脂在期望所得到的固化物具有耐热性时也是优选的。
作为碱溶性树脂(a2)，优选含有选自由具有cardo结构的树脂、具有酚式羟基的树脂、含羧基的树脂、聚酰亚胺树脂、及环氧树脂组成的组中的树脂。
作为碱溶性树脂(a2)，没有特别限制，可使用现有已知的碱溶性树脂。该碱溶性树脂可以具有烯键式不饱和基团，也可不具有烯键式不饱和基团。
作为具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂，例如，可使用通过使环氧化合物与不饱和羧酸的反应物进一步与多元酸酐进行反应而得到的树脂。
其中，优选下述式(f-1)表示的树脂。该式(f-1)表示的树脂本身的光固化性高，从这方面考虑是优选的。
上述通式(f-1)中，xf表示下述式(f-2)表示的基团。
上述通式(f-2)中，rf1各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基、或卤素原子，rf2各自独立地表示氢原子或甲基，wf表示单键或下述式(f-3)表示的基团。
另外，上述通式(f-1)中，yf表示从二羧酸酐中除去酸酐基(-co-o-co-)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子，可举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐(chlorendicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。
另外，上述通式(f-1)中，zf表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基而得到的残基。作为四羧酸二酐的例子，可举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯基醚四甲酸二酐等。
另外，上述通式(f-1)中，m表示0～20的整数。
另外，作为具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂，也可使用下述树脂：使(甲基)丙烯酸与聚酯预聚物(其为将多元醇类与一元酸或多元酸缩合而得到的)进行反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇与具有2个异氰酸酯基的化合物反应后、使其与(甲基)丙烯酸反应而得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；使环氧树脂(双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚或甲酚novolac型环氧树脂、resol型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、多羧酸多缩水甘油基酯、多元醇多缩水甘油基酯、脂肪族或脂环式环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等)与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂等。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和甲基丙烯酸这两方。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两方。
另一方面，作为不具有烯键式不饱和基团的碱溶性树脂，可使用至少使不饱和羧酸、不具有脂环式基团的含有环氧基的不饱和化合物和含有脂环式基团的不饱和化合物共聚而得到的树脂。
作为不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酐；等等。其中，从共聚反应性、得到的树脂的碱溶解性、获得的容易性等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。这些不饱和羧酸可单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为不具有脂环式基团的含有环氧基的不饱和化合物，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸4-氧杂四环-[6.2.1.02,703,5]十一烷基酯等(甲基)丙烯酸环氧烷基酯类；α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等α-烷基丙烯酸环氧烷基酯类；邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚等缩水甘油基醚类；等等。这些中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、及对乙烯基苄基缩水甘油基醚。这些含有环氧基的不饱和化合物可单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为含有脂环式基团的不饱和化合物，只要是具有脂环式基团的不饱和化合物，就没有特别限制。脂环式基团可以是单环，也可以是多环。作为单环的脂环式基团，可举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。具体而言，作为含有脂环式基团的不饱和化合物，例如，可举出下述式表示的化合物。
上述通式中，ra3表示氢原子或甲基，ra4表示单键或碳原子数1～6的二价脂肪族饱和烃基，ra5表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为ra4，优选为单键、直链状或支链状的亚烷基、例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1,4-亚丁基、乙基亚乙基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基。作为ra5，例如优选为甲基、乙基。
该碱溶性树脂中的来源于上述不饱和羧酸的结构单元的比例优选为3～25质量％，更优选为5～25质量％。另外，来源于上述含有环氧基的不饱和化合物的结构单元的比例优选为71～95质量％，更优选为75～90质量％。另外，来源于上述含有脂环式基团的不饱和化合物的结构单元的比例优选为1～25质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为5～15质量％。通过为上述的范围，不仅能够使得到的树脂的碱溶解性适度，而且能够使得到的固化物具有充分的耐热性。
碱溶性树脂的重均分子量优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过为上述的范围，可使得到的固化物具有充分的耐热性。
另外，作为碱溶性树脂(a2)中的含羧基的树脂，可以是含硅树脂，例如，可举出包含下述的结构单元的硅氧烷树脂。
可以是含有下式(a2-1)表示的结构单元的硅氧烷树脂。
式(a2-1)中，rr1是在其结构中具有至少1个羧基的有机基团。羧基优选经由连接基团键合于si原子，连接基团例如为碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基、亚环烷基、或亚芳基、或将它们组合而得到的二价基团。
连接基团可具有醚键、氨基键、酰胺键、或乙烯基键，优选具有酰胺键。对于rr1而言，例如可举出以下的例子，但不限定于这些。需要说明的是，下式中，*表示与式(a2-1)中的si键合的、rr1的化学键的末端。
含硅树脂中的式(a2-1)的结构单元的比例例如为1～90质量％。含硅树脂也可具有(a2-1)以外的现有已知的结构单元。
含硅树脂的重均分子量例如为300～100000，更优选为500～70000。
含有碱溶性树脂的情况下，对于碱溶性树脂的含量而言，相对于能量敏感性组合物整体(其中不包括溶剂。)，例如为60质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为15质量％以下，在上述范围内时，作为含量的下限值，可以大于0质量％，例如可以为3质量％以上、5质量％以上。通过为上述的范围，可使得到的固化物具有充分的耐热性。
(表面活性剂)
本实施方式涉及的能量敏感性组合物中，根据需要，可含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如，可举出氟系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂等。
(金属氧化物粒子)
本实施方式涉及的能量敏感性组合物中，根据需要，可含有金属氧化物粒子。由此，可调节折射率，可得到低反射性及/或者高透明的固化物。作为金属氧化物粒子，可举出选自铝、锆、钛、锌、铟、锡、锑、镧、铈、钕、钆、钬、镥、铪、及钽中的至少一种的金属氧化物粒子等。可优选使用锆、钛、或铈的氧化物，从高折射率化方面考虑，特别优选为钛氧化物或铈氧化物。这些金属氧化物粒子的形状没有特别限制，可使用利用动态散射法测得的平均粒径为1～200nm的粒子，更优选为3～100nm。对于金属氧化物粒子的含有比例而言，在能量敏感性组合物的除溶剂之外的成分中，例如为1～120质量％，优选为3～110质量％，更优选为5～100质量％。
另外，本实施方式涉及的能量敏感性组合物中，根据需要，可含有已知的添加剂(自由基光聚合引发剂、敏化剂、颜料、分散剂、填充剂、防静电剂、阻燃剂、消泡剂、流动调节剂、光稳定剂、抗氧化剂、密合性赋予剂、离子捕捉剂、防着色剂、溶剂、非反应性的树脂及自由基聚合性化合物等)。
尤其是，通过组合自由基光聚合引发剂等，能够适当调整本实施方式涉及的能量敏感性组合物的热反应性与光反应性的均衡性。
[特性]
对于本实施方式涉及的能量敏感性组合物而言，在于空气气流中、以10℃/分钟升温至230℃的热重量测定(tg)中，重量从峰值减少的重量减少率优选为10％以下。
如上所述，可推测通过含有锍盐(q)，从而在含有化合物成分(p)和锍盐(q)的体系中，质子的浓度增高，化合物成分(p)中的逐步聚合持续进行，聚合物化得以被促进。由此，对于本实施方式涉及的能量敏感性组合物而言，优选地，即使在升温至230℃的情况下，重量减少率也低至10％以下。
本实施方式涉及的能量敏感性组合物优选被用于有机el显示元件用密封材料或晶圆级透镜用固化性组合物。本实施方式涉及的能量敏感性组合物不仅显示出良好的固化性(尤其是光固化性)，而且即使被暴露于高温、其重量稳定性也优异，可长期保持品质，因此，优选用于有机el显示元件用密封材料或晶圆级透镜。另外，将本实施方式涉及的能量敏感性组合物用于有机el显示元件用密封材料、晶圆级透镜用固化性组合物、3d印刷用组合物或喷墨印刷用组合物中的方法也为本发明之一。
另外，本实施方式涉及的能量敏感性组合物例如可通过以下方式形成硬涂层：将所述组合物制成涂覆液，利用旋涂机、浸涂机、棒涂机、狭缝涂布机等涂布装置，将其涂布于聚酰亚胺膜等被涂布物上，然后进行固化。对于该涂覆液而言，即使被涂布物为例如膜厚10mm以下、优选为100μm以下、例如50μm以下、30μm以下、20μm以下、进而为15μm以下这样的薄膜，也能够抑制因涂覆液或硬涂层的固化而导致的被涂布物的卷曲等变形的程度。被涂布物的膜厚例如可以是10μm以上。
另外，通常，为了降低组合物的粘度，可利用低分子量的化合物(p1)、例如环氧单体，但另一方面，越是配合低分子量的化合物，耐热性越容易降低，将会容易产生排气。然而，对于本实施方式涉及的能量敏感性组合物而言，确认了通过含有锍盐(q)，从而即使粘度低，耐热性也优异，能够减少排气的产生。另外，令人惊讶地，即使锍盐(q)的添加量为比通常的阳离子聚合引发剂等的添加量少的添加量，也能获得使能量敏感性组合物低粘度化、提高耐热性及减少排气产生的效果，这已被后述的实验确认。
本实施方式涉及的能量敏感性组合物不仅为低粘度，而且耐热性优异，能够减少排气产生，因此，在要求低粘度的油墨的喷墨印刷中也可优选使用。对于喷墨油墨而言，从生产率等方面考虑，在涂布于较大的面积时，例如，可在触摸面板等显示装置中优选使用，另外，可优选用于有机el显示元件用密封材料等用途。优选地，包含本实施方式涉及的能量敏感性组合物的喷墨印刷用组合物在25℃、剪切速率为20(l/s)时的粘度为1000mpa·s(1000cp)以下，锍盐(q)的含量相对于组合物整体(其中不包括溶剂。)为0.001～1质量％。
<晶圆级透镜的制造方法>
晶圆级透镜可通过对上述的能量敏感性组合物进行成型(例如，浇铸(casting)成型法、注射成型法)而制造。需要说明的是，晶圆级透镜模具可以是金属制、玻璃制、及塑料制中的任何。
浇铸成型法包括同时成型法、单片成型法，分别具有下述工序。
(同时成型法)
工序1：使上述能量敏感性组合物流入至具有多个透镜塑模沿一定方向排列而成的形状的晶圆级透镜模具中，实施加热及/或者光照射而使其固化
工序2：卸下晶圆级透镜模具，进行退火处理，得到具有多个晶圆级透镜连接而成的形状的固化物
工序3：将具有多个晶圆级透镜连接而成的形状的固化物切割成单片，得到晶圆级透镜
(单片成型法)
工序1：使上述能量敏感性组合物流入至具有1个透镜塑模的晶圆级透镜模具中，实施加热及/或者光照射而使其固化
工序2：卸下晶圆级透镜模具，进行退火处理，得到晶圆级透镜
(注射成型法)
工序1：使上述能量敏感性组合物流入至注射成型用晶圆级透镜模具中，实施加热及/或者光照射而使其固化
工序2：卸下晶圆级透镜模具，进行退火处理，切除毛刺，得到晶圆级透镜
上述的工序中的加热处理例如可在100～200℃左右(优选为120～160℃)的温度下进行短时间(例如1～10分钟左右，优选为1～3分钟)。对于光照射而言，作为其光源，例如，可使用水银灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、太阳光、电子束、激光等。另外，在光照射后，例如可在50～180℃左右的温度下实施加热处理，进而使固化反应进行。
可通过退火处理除去内部应变。对于退火处理而言，例如，优选在100～200℃的温度下进行30分钟～1小时左右的加热。
上述同时成型法中，从向模具中的填充性优异方面考虑，优选能量敏感性组合物为低粘度、且流动性优异。在上述同时成型法中可使用的能量敏感性组合物在25℃、剪切速度为20(1/s)时的粘度例如为0.05～5pa·s左右，优选为0.1～2pa·s。具有上述范围的粘度的能量敏感性组合物的流动性优异，气泡不易残留，能够在抑制注入压力上升的同时向模具中进行填充。即，涂布性及填充性优异，在整个成型操作期间，操作性优异。
能量敏感性组合物的固化物即使在100～250℃左右的高温环境下也具有优异的耐热性。因此，即使在从模具取下后实施退火处理，也能够高效地制造具有优异的透镜中心位置精度的晶圆级透镜。因此，在上述同时成型法的工序3中，通过将多片具有多个晶圆级透镜连接而成的形状的固化物重叠，以最上部的固化物为基准确定切断线的位置并进行切断，从而可在不使晶圆级透镜破损的情况下将其分离，可低成本且高效地制造晶圆级透镜或其层叠体。
对于由本实施方式的能量敏感性组合物得到的晶圆级透镜而言，即使长期被暴露于高温环境下，也可防止黄变，可维持高透明性。因此，例如，可合适地用作摄像头(车载摄像头、数码相机、pc用摄像头、移动电话用摄像头、监视摄像头等摄像头、尤其是晶圆级摄像头)的摄影用透镜、眼镜透镜、光束会聚透镜、光漫射用透镜等，可尤其合适地用作要求耐热性的车载摄像头用晶圆级透镜。
此外，由本实施方式的能量敏感性组合物得到的晶圆级透镜的耐热性优异，因此，在将其安装于电路基板时，可利用回流焊(reflow)来进行焊接安装。因此，可利用与其他电子部件的表面安装相同的焊料回流工艺，将具有这样的晶圆级透镜的摄像头直接安装于pcb(printedcircuitboard，印刷电路板)基底上，可非常高效地制造产品。
<固化物>
本发明涉及的固化物是将包含选自由上述的化合物(p1)、化合物(p2)、及化合物(px)组成的组中的至少1种化合物成分(p)、和锍盐(q)的能量敏感性组合物进行固化而得到的固化物。如上所述，本发明涉及的固化物的相对于热的重量稳定性优异。推测这是因为，通过在能量敏感性组合物中含有锍盐(q)，从而在含有化合物成分(p)和锍盐(q)的体系中，质子的浓度增高，因此，化合物成分(p)的逐步聚合持续进行，聚合物化被促进，在热的作用下分解的单体少。该固化物适于作为例如有机el显示元件用密封材料、晶圆级透镜、上述的硬涂层等。另外，也适合用于柔性器件。
另外，对于本实施方式的固化物而言，通过对能量敏感性组合物的成分加以选择，可制成折射率高的固化物。从得到高折射率的固化物的观点考虑，作为优选的成分，例如可举出金属氧化物粒子、作为化合物(p1)的含有环氧基的芴化合物等，它们可单独使用或者可以组合2种以上而使用，从高折射率化方面考虑，优选使用金属氧化物粒子。对于得到的固化物的折射率而言，例如，作为波长633nm处的折射率，可得到1.7以上的高折射率，使用金属氧化物粒子的情况下，也可以成为1.75以上、进一步为1.8以上的高折射率。该波长633nm处的折射率的上限没有特别限制，例如为1.9以下、1.85以下等。
<固化物的制造方法>
本发明涉及的固化物的制造方法包括：使包含选自由上述的化合物(p1)、化合物(p2)、及化合物(px)组成的组中的至少1种化合物成分(p)、和锍盐(q)的能量敏感性组合物进行聚合及/或者交联的步骤。对于能量敏感性组合物而言，由于其具有能量敏感性，因此可通过赋予活性能量来使其进行聚合及/或者交联从而使其固化。作为赋予的活性能量，只要具有能诱发锍盐(q)分解的能量即可，可使用任意的活性能量，可举出热、可见光、紫外线、电子束、及x射线等。
<喷墨油墨>
对于本实施方式涉及的能量敏感性组合物而言，在将粘度调节成例如以在25℃下使用e型粘度计测得的值计为5000mpa·s(5000cp)以下、优选为100mpa·s(100cp)以下这样的低值时，可优选作为喷墨油墨使用。作为喷墨油墨使用的本实施方式的能量敏感性组合物的粘度在上述范围内时，例如可以是1mpa·s(1cp)以上，也可以是10mpa·s(10cp)以上。对于作为喷墨油墨使用的该能量敏感性组合物而言，优选地，锍盐(q)的含量为将粘度调节成上述的低粘度时的量。
实施例
以下，示出本发明的实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限于下述实施例。
<<实施例1～3及比较例1～9>>
实施例1～3及比较例1～9中，将如下所示的化合物(p1)和锍盐等以表1所示的配合比进行混合，制作混合液。需要说明的是，表1中，配合比的单位为质量份。
<材料>
[化合物(p1)]
·下述式(p1-1a)表示的化合物
·下述式(p1-1c)表示的化合物
·下述式(p1-2a)表示的化合物
[锍盐]
·下述式(q1)表示的锍盐
·下述式(z1)表示的锍盐
·下述式(z2)表示的砜化合物
·三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐(triphenylsulfoniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)
[评价1]
针对实施例1～3及比较例1～9中得到的混合液，利用差热/热重量测定装置(tg/dta-6200，seikoinstruments公司制)，在空气气流中，在升温速度为10℃/分钟的条件下，从20℃升温至250℃，得到tg/dsc曲线。在得到的tg曲线中，算出重量从峰值减少的重量减少率。将其结果示于表1。需要说明的是，重量减少率的评价按照下述的基准进行。
〇：重量减少率为10％以下
△：重量减少率高于10％且低于40％
×：重量减少率为40％以上
需要说明的是，将实施例3、比较例7、8、9中得到的tg/dsc曲线示于图1～图4。另外，将在同样的条件下使式(p1-2a)表示的化合物(p1)单独升温时的tg/dsc曲线作为参考例示于图5。
[表1]
[考察]
如表1及图1～4示出的tg曲线所示，在使用了化合物(p1)和锍盐(q)的实施例1～实施例3中，重量减少率为10％以下，与比较例1～9相比，显示出良好的高耐热性。需要说明的是，在图1所示的实施例3的dsc曲线中，在110.6℃、222.3℃处观察到平缓的峰。推测其为显示化合物(p1)的环氧基开环、逐步聚合进展的峰，推测聚合从110℃附近的低温开始进行。与此相对，在图2～4所示的比较例的dsc曲线中，观察到尖锐的峰。推测其为显示上述式(z1)表示的锍盐或上述式(z2)表示的砜化合物发生分解的峰，由此推测，重量减少率增大。例如，如图2所示，在比较例7中，在170℃附近，重量减少约65％。如图3所示，在比较例8中，在150℃附近，重量减少约30％。如图4所示，在比较例9中，在170℃附近，重量减少了约50％。需要说明的是，根据图5的结果，确认了在式(p1-2a)表示的化合物(p1)单独的情况下，在dsc曲线中，在50℃以下观察到尖锐的峰，式(p1-2a)表示的化合物(p1)在50℃以下开始分解，重量从100℃附近开始下降，在165℃附近，减少了约80％。
[评价2]
用旋涂机在玻璃基板上涂布将实施例1中得到的混合液的质量比率变更为式(p1-1a)的化合物：式(q1)的锍盐＝99：1而得到的混合液，得到厚20μm的涂膜，使用hmw-532d(orc公司制)，以1000mj/cm2的曝光量向所述涂膜照射ghi线，然后使用mcpd-3000(大塚电子公司制)测定该膜的波长400nm处的透射率。透射率为99.6％。
[考察]
根据该结果，表明在后述的实施例6～9中，即使对于将与实施例1同样的含有化合物(p1)和锍盐(q)的涂覆液涂布于聚酰亚胺膜上而形成的硬涂层而言，也不会对其透射率产生不良影响。
<<实施例4、5>>
将作为化合物(p1)的上述式(p1-1a)表示的脂环式环氧化合物或下述式(p1-7a)表示的氧杂环丁烷化合物即双-1-乙基-3-氧杂环丁基甲基醚、及上述式(q1)表示的锍盐以表2所示的配合比进行混合，针对得到的混合物，使用紫外线固化机，进行基于100mj/cm2曝光量的曝光(宽波段(broadband))，然后，在实施例4中，于150℃进行2分钟的后烘烤，在实施例5中，在不进行后烘烤的固化条件下尝试固化，结果，实施例4、5的混合物均在不产生发粘的情况下发生了固化。需要说明的是，表2中，配合比的单位为质量份。
[表2]
[考察]
根据实施例4及5的结果，确认了即使在使用氧杂环丁烷化合物作为化合物成分(p)或化合物(p1)的情况下，通过配合锍盐(q)，也显示出良好的固化性。另外，根据实施例5的结果，确认了即使并用氧杂环丁烷化合物和脂环式环氧化合物作为化合物(p1)，也显示出良好的固化性。
<<实施例6～9及比较例10～13>>
首先，如下所述地准备由聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜1～4。
[聚酰亚胺膜1的制造方法]
在向作为反应器的具有搅拌器、氮气注入装置、滴液漏斗、温度调节器及冷凝管的1l反应器中通入氮气的同时装入832g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，然后使反应器的温度为25℃，然后，将64.046g(0.2mol)双三氟甲基联苯胺(tfdb)溶解于反应容器内的溶剂中，将该溶液维持为25℃。而后，投入31.09g(0.07mol)2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6fda)和8.83g(0.03mol)联苯四甲酸二酐(bpda)，然后，搅拌一定时间，使其溶解并进行反应。此时，将溶液的温度维持为25℃。而后，添加20.302g(0.1mol)对苯二甲酰氯(tpc)，得到固态成分浓度为13重量％的聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶中投入25.6g吡啶、33.1g乙酸酐，于25℃进行30分钟搅拌，然后，进一步于70℃进行1小时搅拌，冷却至常温，使其在20l甲醇中沉淀，将沉淀的固态成分过滤并粉碎，然后于100℃在真空中进行6小时干燥，得到111g的固态成分粉末的聚酰亚胺。
将0.03g(0.03wt％)在表面上键合有oh基的非晶质二氧化硅粒子以0.1％的分散浓度投入到n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，实施超声处理，直至溶剂变透明，然后，将上述100g的固态成分粉末的聚酰亚胺溶解于670g的n,n-二甲基乙酰胺(dmac)中，获得13wt％的溶液。将如上所述地得到的溶液涂布于不锈钢板，然后，以340μm的厚度进行流延，用130℃的热风进行30分钟干燥，然后，将膜从不锈钢板剥离，用针固定于框上。将固定有膜的框放入到真空烘箱中，在2小时中从100℃缓缓加热至300℃，然后缓缓冷却，从框分离，得到聚酰亚胺膜。然后，作为最终热处理工序，进一步于300℃进行30分钟热处理。得到的聚酰亚胺膜1的膜厚为50μm，全光线透光率为88％，黄色度(yi)为2.5。
[聚酰亚胺膜2的制造方法]
在聚酰亚胺膜1的一面上，使用线棒涂布将重均分子量为2000g/mol的聚硅氮烷(mops-1800，azmaterials公司制)以2wt％溶解于二丁基醚(dbe)中而得到的溶液，然后，在约80℃的温度下进行干燥，形成厚300nm的聚硅氮烷膜。然后，在常温放置约5分钟后，在约250℃的温度下使聚硅氮烷膜进行热固化，形成硅氧化物层，制造具有无色透明聚酰亚胺膜/硅氧化物层的结构的聚酰亚胺膜2。得到的聚酰亚胺膜2的膜厚为50μm，全光线透光率为92％，黄色度(yi)为1.0。
[聚酰亚胺膜3的制造方法]
向具有油浴的带有搅拌棒的3l可拆式烧瓶中，在导入氮气的同时添加1000g的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在搅拌下添加232.4g的3,3-(二氨基二苯基)砜(称为二胺1)，接着添加218.12g均苯四甲酸二酐，在室温下进行30分钟搅拌。将其升温至50℃，进行12小时搅拌，然后，将105.6g两末端胺改性甲基苯基硅油(信越化学公司制：x22-1660b-3(数均分子量为4400))溶解于298g的nmp中，使用滴液漏斗滴加。升温至80℃，进行1小时搅拌，然后，取下油浴，恢复至室温，得到透明的聚酰胺酸的nmp溶液(以下，也记为清漆)。得到的聚酰胺酸的重均分子量(mw)为84000。
用棒涂机将上述清漆涂布于无碱玻璃基板(厚0.7mm)，在室温下进行5分钟～10分钟均化(leveling)，用立式固化烘箱(koyolindberg公司制，型号名vf-2000b)，于140℃加热60分钟，进一步在氮气气氛(氧浓度为100ppm)下，于350℃进行60分钟加热，在室温下静置24小时，将树脂膜从玻璃剥离，制作聚酰亚胺膜。得到的聚酰亚胺膜3的厚度为20μm，全光线透光率为88％，黄色度(yi)为7.0。
[聚酰亚胺膜4的制造方法]
(咪唑化合物(d)的合成)
首先，将30g下述式的结构的肉桂酸衍生物溶解于200g甲醇中，然后，向甲醇中添加7g氢氧化钾。接下来，于40℃对甲醇溶液进行搅拌。将甲醇蒸馏除去，使残余物悬浮于200g水中。在得到的悬浮液中混合200g四氢呋喃并进行搅拌，将水相分液。在冰冷却下，添加4g盐酸，进行搅拌后，混合100g乙酸乙酯并进行搅拌。将混合液静置，然后分取油相。从油相析出目标物的结晶，将析出物回收，得到下述结构的咪唑化合物(d)。
(四羧酸二酐的制备)
按照国际公开第2011/099518号的合成例1、实施例1及实施例2中记载的方法，制备下述式表示的四羧酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐)。
(聚酰胺酸的制备)
首先，用热风器(heatgun)将30ml的三颈瓶加热并充分进行干燥。接下来，用氮气置换三颈瓶内的气氛气体，使三颈瓶内成为氮气气氛。向三颈瓶内添加0.2045g的4,4’-二氨基苯酰替苯胺(0.90mmol：日本纯良药品公司制：daban)，然后添加3.12g的n,n,n’,n’-四甲基脲(tmu)。对三颈瓶的内容物进行搅拌，得到在tmu中分散芳香族二胺(daban)而成的浆料液。
接下来，向三颈瓶内添加0.3459g(0.90mmol)上述式的四羧酸二酐，然后，在氮气气氛下，在室温(25℃)下搅拌烧瓶的内容物12小时，得到反应液。如上所述地操作，形成聚酰胺酸在反应液中成为15质量％(tmu溶剂：85质量份)的反应液。
(咪唑化合物(d)的添加工序)
在氮气气氛下，向如上所述地得到的反应液中，添加合成的咪唑化合物(d)(0.206g，在将反应液作为100质量份时，为5.6质量份)。接下来，于25℃搅拌反应液12小时，得到包含咪唑化合物(d)和聚酰胺酸的液状的组合物。相对于该组合物中的固态成分100质量份，添加1.5质量份下述式表示的硅烷偶联剂作为添加剂，得到聚酰亚胺前体组合物。
(聚酰亚胺膜的制备)
以加热固化后的涂膜的厚度成为13μm的方式，在玻璃基板(大型载物玻璃片，松浪硝子工业公司制的商品名“s9213”，长：76mm，宽52mm，厚1.3mm)上，旋涂如上所述地得到的聚酰亚胺前体组合物，形成涂膜。接下来，将形成有涂膜的玻璃基板放置于60℃的加热板上，静置2小时，使溶剂从该涂膜中蒸发而将该溶剂除去。
在除去溶剂后，将形成有涂膜的玻璃基板投入到以3l/分钟的流量流通氮气的惰性烘箱(inertoven)中。在惰性烘箱内，在氮气气氛(氧浓度为100ppm)下，在25℃的温度条件下静置0.5小时，然后，在135℃的温度条件下加热0.5小时，进一步在300℃的温度条件(最终加热温度)下加热1小时，使涂膜固化，得到在上述玻璃基板上涂覆有由聚酰亚胺形成的薄膜(聚酰亚胺膜)的聚酰亚胺涂层玻璃。
将得到的聚酰亚胺涂层玻璃浸渍到90℃的热水中，将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离，得到聚酰亚胺膜4(长76mm、宽52mm、厚13μm的大小的膜)。
为了鉴定作为得到的聚酰亚胺膜的材质的树脂的分子结构，使用ir测定仪(日本分光株式会社制，商品名：ft/ir-4100)，测定聚酰亚胺膜的试样的ir光谱。测定结果可知，在作为聚酰亚胺膜的材质的树脂的ir光谱中，在1696.2cm-1处观察到酰亚胺羰基的c＝o伸缩振动。根据基于这样的结果等而鉴定出的分子结构，确认了得到的聚酰亚胺膜确实是由聚酰亚胺树脂形成的膜。
得到的聚酰亚胺膜4的全光线透光率为88％，黄色度(yi)为3.5。
需要说明的是，对于膜的全光线透光率的值(单位：％)、及黄色度(yi)，通过使用日本电色工业公司制的商品名“雾度计ndh-5000”作为测定装置，进行按照jisk7361-1(1997年发行)的测定而求出。
[涂覆液的制备]
将以99：1的质量比含有上述式(p1-1a)表示的化合物(p1)和上述式(q1)表示的锍盐的能量感光性组合物溶解于溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea))中，准备溶剂的比率成为80质量％的涂覆液1。
[比较用涂覆液的制备]
将以99：1的质量比含有丙烯酸系单体(二季戊四醇六丙烯酸酯)和聚合引发剂(1-羟基环己基苯基甲酮)的感光性组合物溶解于溶剂(pgmea)中，准备溶剂的比率成为80质量％的比较用涂覆液2。
[评价3]
利用旋涂机将涂覆液1及比较用涂覆液2分别涂布于已贴合在晶圆上的聚酰亚胺膜1～4的一面上，然后，于80℃的温度进行干燥，得到厚4μm的涂膜。然后，使用365nm的波长的紫外线固化机，以100mj/cm2向涂覆层照射，得到在一面形成有硬涂层(固化膜)的各聚酰亚胺膜。将得到的各聚酰亚胺膜从晶圆剥离，目视观察外观。
[结果·考察]
对于本实施例涉及的形成有使用了涂覆液1的硬涂层的聚酰亚胺膜1～4(实施例6～9)而言，膜的透明性均未降低，另外，因涂覆液或硬涂层的固化而导致的膜的卷曲的程度小，确认了固化收缩小。
与此相对，对于形成有使用了比较用涂覆液2的硬涂层的聚酰亚胺膜1～4(比较例10～13)而言，某种程度地变黄，因涂覆液或硬涂层的固化而导致的卷曲大。认为由本实施例涉及的涂覆液1形成的硬涂层与由涂覆液2形成的硬涂层相比，固化收缩率小，确认了可抑制作为涂布对象的聚酰亚胺膜的变形程度。
[评价4]
使用hirestamcp-ht450(mitsubishianalytech公司制)，利用探针ur-100，以1,000v的测定电压来测定评价3中在聚酰亚胺膜1～4上形成的各硬涂层的表面电阻值。表面电阻值均高于1×1015ω。
根据该结果，确认了本实施例涉及的涂覆液1能形成表面电阻高的硬涂层。
<<实施例10～14及比较例14～15>>
在实施例10～14及比较例14～15中，将实施例1、3中使用的化合物(p1-1a)、(p1-2a)、锍盐(q1)、如下所示的化合物(p1-6d)、锍盐等(z3)以表1所示的配合比进行混合，制作混合液。需要说明的是，表3中，配合比的单位是质量份。
<材料>
[化合物(p1-6d)]
[锍盐等(z3)]
[评价5]
使用e型粘度计，在25℃、1～100rpm的条件下测定实施例10～14及比较例14～15中得到的混合液的粘度。将其结果示于表3。需要说明的是，化合物(p1-1a)的粘度为60mpa·s(60cp)左右，化合物(p1-2a)的粘度为20mpa·s(20cp)左右，化合物(p1-6d)的粘度为200mpa·s(200cp)左右。
精密称量实施例10～14及比较例14～15中得到的混合液0.3g至玻璃小瓶(glassvial)中并进行密封，使用紫外线照射器(hmw-532d、orc公司制)，以1500mj/cm2的曝光量进行曝光，然后进行100℃下15分钟、85℃下100小时的后烘烤，制作各试样。
将上述各试样设置于顶空进样器(turbomatrixatd，perkinelmer公司制)中，于100℃加热30分钟，然后，使用气相色谱质谱仪(clarus580，perkinelmer公司制)对排气进行测定。将其结果示于表3。需要说明的是，表中，以将比较例14的测定值(面积％)作为100时的相对值来表示。
[表3]
[考察]
如表3所示，确认到使用了化合物(p1-1a)和锍盐(q1)的实施例10与未使用锍盐(q1)的比较例14相比，在粘度为同等程度的同时，排气的产生量也少。同样地，确认到使用了化合物(p1-1a)和化合物(p1-6d)以及锍盐(q1)的实施例14与未使用锍盐(q1)的比较例15相比，在粘度为同等程度的同时，排气的产生量少。
另外，由实施例10、11的结果可知，确认了即使锍盐(q1)的量为极少的量，也具有降低混合液(能量敏感性组合物)的粘度、减少排气的效果。同样地，由实施例12、13的结果可知，确认了即使锍盐(q1)的量为极少的量，也具有降低混合液(能量敏感性组合物)的粘度、减少排气的效果。
根据实施例11、12的结果，确认了在化合物成分(p)或化合物(p1)的合计含量相同的情况下，与单独使用化合物(p1-1a)作为化合物成分(p)或化合物(p1)时相比，在并用化合物(p1-1a)和化合物(p1-2a)作为化合物成分(p)或化合物(p1)时，具有降低混合液(能量敏感性组合物)的粘度、减少排气的效果。由此表明，有时优选并用上述的式(p1-1)表示的脂环式环氧化合物和式(p1-2)表示的脂环式环氧化合物作为化合物成分(p)或化合物(p1)。
<<实施例15～24>>
[高折射率的能量敏感性组合物的制备]
在实施例15～24中，将如下所示的基于阳离子性及/或酸催化性方式的聚合性以及/或者交联性化合物(p1)、和锍盐等以表4所示的配合比进行混合，制作能量敏感性组合物。需要说明的是，表4中，配合比的单位为质量份，溶剂的配合比率为质量比。实施例23中，相对于实施例15的(p1)成分和(q1)的总和100质量份，进一步添加10质量份的氧化铈(平均粒径：50nm)而进行制备。实施例24中，相对于实施例15的(p1)成分和(q1)的总和100质量份，进一步添加100质量份的氧化钛(平均粒径：5～10nm)而进行制备。实施例15～23中，调节溶剂量而使得除了溶剂之外的成分的浓度成为20质量％。在实施例24中，调节溶剂量而使得除了溶剂之外的成分的浓度成为10质量％。
[表4]
<材料>
[化合物(p)](化合物(p1))
·下述式(p1-8a)表示的化合物(9,9-双(6‐缩水甘油基氧基萘-2-基)-9h-芴)
·(p1-9)双酚a型环氧树脂(双酚a与表氯醇的缩合反应物)
[碱溶性树脂]
·碱溶性树脂(a1a)的制备
首先，在500ml四颈瓶中装入0.34mol(3,4-环氧)环己烷甲酸3,4-环氧环己基甲酯、0.68mol丙烯酸、139.0g丙二醇单甲基醚乙酸酯及2.15g四乙基溴化铵(teab)，在于100～105℃进行加热的条件下进行20hr搅拌，进行反应。接下来，在烧瓶内装入0.12mol的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、0.27mol的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，在于120～125℃进行加热的条件下进行8小时搅拌，进行反应。进而，装入0.28mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在于100～105℃进行加热的条件下进行8小时搅拌，得到碱溶性树脂(a1a)。得到的碱溶性树脂(a1a)的固态成分浓度为57.0wt％，酸值(按固态成分换算)为82mgkoh/g，基于gpc分析的mw为3500。
·碱溶性树脂(a2a)的制备
首先，在500ml四颈瓶中装入235g双酚芴型环氧树脂(环氧当量为235)、110mg四甲基氯化铵、100mg的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、及72.0g丙烯酸，以25ml/分钟的速度向其中吹入空气，同时于90～100℃进行加热溶解。接下来，在溶液保持为白浊的状态下缓缓升温，加热至120℃，使其完全溶解。此时，溶液逐渐变得透明粘稠，保持该状态持续搅拌。在此期间，测定酸值，持续加热搅拌直至酸值低于1.0mgkoh/g。至酸值达到目标值为止需要12小时。而后，冷却至室温，得到无色透明且为固体状的下述式(f-4)表示的双酚芴型环氧丙烯酸酯。
接下来，向307.0g如上所述地操作而得到的上述的双酚芴型环氧丙烯酸酯中添加600g乙酸3-甲氧基丁酯并使其溶解，然后混合80.5g二苯甲酮四甲酸二酐及1g四乙基溴化铵，缓缓升温，于110～115℃进行4小时反应。确认了酸酐基消失后，混合38.0g的1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，于90℃进行6小时反应，得到具有cardo结构的碱溶性树脂(a2a)。酸酐基的消失是通过ir光谱确认的。
需要说明的是，该具有cardo结构的碱溶性树脂(a2a)相当于上述的通式(f-1)表示的化合物。
[添加剂]
·(add-1)
聚醚改性聚二甲基硅氧烷〔bykchemiejapan公司制，byk302〕
·(add-2)
含有全氟烷基的低聚物〔dic公司制，f-477〕
[溶剂]
·(s1)乙酸环己酯
·(s2)二乙二醇单丁基醚乙酸酯
·(s3)丙二醇单甲基醚乙酸酯
·(s4)二乙二醇甲基乙基醚
·(s5)n-甲基吡咯烷酮
[评价6]
使用旋涂机将实施例15～24的各能量敏感性组合物涂布于玻璃基板，于100℃进行120秒预烘烤，使用紫外线固化机，进行基于100mj/cm2曝光量的曝光(宽波段)，然后，进行150℃下20分钟(实施例24为230℃下20分钟)的后烘烤处理。实施例15～23的固化膜的膜厚为500nm，实施例24为50nm。各固化膜具有耐热性。针对各固化膜，测定波长633nm处的折射率。可确认到，所有的组成均具有1.7以上这样的高折射率。尤其是，添加了作为金属氧化物粒子的氧化铈的实施例23的固化膜的折射率为1.75以上，添加了氧化钛的实施例24中的折射率为1.8以上，均能够实现高折射率化(透明化)。
需要说明的是，关于耐热性，使用旋涂机将实施例15～24的各各能量敏感性组合物涂布于玻璃基板，于100℃进行120秒预烘烤，使用紫外线固化机，进行基于100mj/cm2曝光量的曝光(宽波段)，然后，进行230℃下20分钟的后烘烤处理，得到固化膜厚为约50nm的固化膜。将各固化膜进一步升温至250℃时的膜厚变化率为10％以下，确认了其具有耐热性。
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