一种显影液组合物及其制备方法与流程

本发明涉及显影液，特别是涉及一种光阻曝光图像形成时所用的碱性水洗光阻显影液。
背景技术：
：随着半导体集成电路产业规模的扩大与技术的不断进步，集成程度根据摩尔定律增加，线宽不断缩小，对微细图形的加工技术要求日益提高。虽然干法蚀刻比湿法蚀刻对微细加工的准确性高，但其蚀刻时间长，较适用于浅表精细加工，因而成熟可靠的湿法光蚀刻仍然是占主流的加工工艺。湿法光刻形成光刻胶图案的原理是，通过以规定图案照射紫外线等的光(曝光)，将曝光部分的光刻胶中的基底树脂(感光树脂)改性(感光性树脂的碱可溶或碱不可溶)，接着通过显影液使得曝光部分或未曝光部的抗蚀剂成分溶出从而去除，根据曝光图案形成正型或负型的抗蚀图案。目前市面上一般的显影液有以下不足：金属残留、膜渣残留、泡沫残留等。金属残留：为了避免na+、k+等金属离子的残留导致液晶污染，从而引起残像等不良的问题，有方案选择不含金属的有机碱化合物(cn201310744140.5)或酸作为为主显影剂(cn201310198744.4)。膜渣残留：膜渣的不断堆积附着，直接影响显影效果，造成显影后难以得到精确的布线图案(日本特开平02-166452号公报)。为了防止这种残渣的发生，形成高精度抗蚀图案的显影液，在显影液中添加适量的表面活性剂，很大程度上可以缓解残渣现象，有效改善显示图像品质：非离子表面活性剂(美国专利us7150960，cn201010592729.4)、阴离子表面活性剂(日本特许第2589408号公报)等，其中，非离子表面活性剂由于其优良的润湿、渗透、乳化分散等特点，被广泛采用着，但非离子表面活性剂在碱溶液中的溶解度存在一定限度，在运输和储存过程中，由于温度的变化，非离子表面活性剂易产生白浊及分层现象，导致显影液稳定性下降，影响正常使用。有研究表明与水无限互溶的极性有机物可以提高非离子表面活性剂的浊点(添加剂对非离子表面活性剂ae09浊点的影响石油学报(石油加工)2005年第21卷第5期)，因此有方案提出添加离子表面活性剂与非离子表面活性剂组成复合表面活性剂(cn201010604187.8，cn201210184138.2，cn201180011006.3，cn201610861011.8)。泡沫残留：泡沫残留会阻挡显影液与光阻的接触，导致未曝光光阻去除不充分，显影效果差，从而影响布线的完整性和精细度(日本特开平10-010749号公报)。为了抑制泡沫带来的副作用，向显影液中添加消泡剂是常见的手段，但是有的消泡剂随着显影液在使用过程中不断的溶解和分散抗蚀剂，消泡效果难以持久(日本特开平10-293964号公报)。有方案提出可以在显影液中添加水溶性有机物(cn201310198744.4)，如水溶性醇、水溶性醇醚等，兼具分散稳定、消泡和助溶的作用，使显影液具有良好的分散稳定性和消泡性。以上所有的解决方案基本只能针对比较小众的显影液，并不能够解决市面上常规使用的显影液的显影效果。目前，市面上常用的显影液为含有无机碱的显影液。技术实现要素：为了解决以上问题，本发明提出一种改善无机碱的显影液效果的方法以及一种含有无机碱的显影液。一种改善无机碱的显影液效果的方法，主要是在常规的无机碱显影液中加入gemini型表面活性剂和两性活性剂。gemini表面活性剂也叫孪连或双子表面活性剂，其分子中含有两个亲水基团和两个疏水基团，与传统的单亲水基团、单疏水基团相比，具有许多独特的优势，如较高的表面活性、很低的krafft点、良好的ca皂分散性、润湿能力、增容能力、抗菌能力等，正由于它具有上述不可替代的作用，有望使得其在提高无机碱的显影液效果的方面发挥重要作用。普通的离子型表面活性剂或者两性活性剂由于组分众多，各成分之间影响较为显著，不是抵消部分组分的功能，就是使某些组分没有发挥作用。结果最终产品的组合物往往是单一效果突出，其他性能没有呈现，当然也有的是面面俱到，而最后整体的功能并不理想。而gemini表面活性剂在与碱性化合物配合作用，可以大大降低甚至完全消除显影液在显影过程中残渣的出现，同时也能大大提高显影液的消泡性以及分散稳定性，使显影液的综合性能得到大大提高。两性活性剂与单一的阴离子型、阳离子型不同，在分子的一端同时存在有酸性基和碱性基。在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，分别呈现阳离子性和阴离子性，常与阴、阳离子和非离子表面活性剂并用，其配伍性能良好。无毒，刺激性小，易溶于水，对酸碱稳定。但是相对比较容易产生泡沫，具有优良的增稠性、杀菌性、抗静电性、抗硬水性。本发明采用gemini表面活性剂与两性活性剂联合作用，可以有效地控制显影液中的金属残留、膜渣残留和泡沫残留。所述的gemini表面活性剂的结构如下：式中，r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基或卤素；r6为2-6个亚甲基；n为6-23的整数。所述的gemini型表面活性剂结构式的r1、r2、r3、r4、r5中至少两个为芳基和/或芳烷基。优选的，r1、r2、r3、r4、r5中至少2个为芳基或芳烷基，即至少两个均为芳基、或至少两个均为芳烷基，或者至少一个为芳基、一个为芳烷基。所述的gemini型表面活性剂占整个显影液组合物的重量百分比含量为0.01％-0.2％或3.01％-4％。所述的两性活性剂，包括羧酸盐型表面活性剂、磷酸酯型表面活性剂等。所述的两性活性剂占整个显影液组合物的重量百分比含量为2.0％-5.0％。另外，本发明还提供一种含有无机碱的显影液，质量百分比如下：无机碱3.01％-8％，gemini表面活性剂0.01％-0.2％或3.01％-4％，两性表面活性剂0.01％-0.2％或2.0％-5.0％，有机溶剂0.1％-0.9％，其余成分为去离子水。如上所述的无机碱选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸锂、硅酸锂、硅酸钾、硅酸钠、碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、硼酸锂、硼酸钠中的一种或几种。如上所述的gemini表面活性剂的结构如下：式中，r1、r2、r3、r4、r5分别独立地选自氢、烷基、芳基、芳烷基或卤素；r6为2-6个亚甲基；n为6-23的整数。所述的gemini型表面活性剂结构式的r1、r2、r3、r4、r5中至少两个为芳基和/或芳烷基。优选的，r1、r2、r3、r4、r5中至少2个为芳基或芳烷基，即至少两个均为芳基、或至少两个均为芳烷基，或者至少一个为芳基、一个为芳烷基。如上所述的两性表面活性剂包括羧酸盐型表面活性剂、磷酸酯型表面活性剂等。如上所述的有机溶剂包括醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇等；醇醚类化合物：丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇丁醚等；酰胺类化合物：n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等；丙酮、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮、二甲基亚砜等任意一种或两种。甲醇、乙醇、有机溶剂的使用可以带来更好的显影效果，增强显影液组合物对有机聚合物盐的溶解性，大大提高了显影液使用时的持久性。水溶性醇或醇醚类化合物兼具分散稳定、消泡和助溶作用，使显影液具有良好的分散稳定性和消泡性。本发明的显影液的制备方法如下：常温下，将两性表面活性剂中的一种或几种加入去离子水后，搅拌溶解后，添加有机溶剂中的一种或两种混合物，接着继续搅拌2-3min，添加一种gemini表面活性剂，然后充分搅拌，接着缓慢加入无机碱中的一种或多种的混合物，充分搅拌。本发明的有益效果是，本发明应用两性表面活性剂和gemini表面活性剂，不仅兼顾了消泡性、分散稳定性，而且克服了现有技术显影液膜渣残留及操作温度范围窄的缺点，同时因为添加了水溶性有机溶剂，大大提高了显影使用时的持久性。该显影液在拥有优异的显影性能的同时，还具有低泡沫、对彩色光阻具有良好的分散稳定性，有效降低膜渣的形成，显影性能好，无残渣，操作温度范围宽等特点。附图说明图1为gemini表面活性剂的结构图。以下将结合具体实施案例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。具体实施方式1：以下表1为市售的常规无机碱显影液与采用本发明方法处理后的无机碱显影液的显影效果、显影效率、显影残渣的评价：在黄光室，将已形成薄膜晶体管及像素电极的tft玻璃基片回转涂布正型感光性组合物，100℃干燥，形成约2um厚正型感光膜的基材，将前述基材经光罩曝光后，将前述基材浸渍于下述显影液组合物中约90秒，液温始终控制在23℃±1℃，然后再以200℃烘烤1小时，即可得到显影后的光刻胶基板。随后进行光学显微镜观察以及sem(扫描电子显微镜)观察，测量光刻胶的显影效果。一、显影效果：处理完毕后用50倍显微镜观察基板上的图形边缘经过显影后是否平整：◎：表示为图形边缘干净，平整无毛边；×：表示为图形边缘不干净，不平整且有毛边。二、显影效率：按照显影效果中所述方法进行显影，以紫外曝光后投入到显影液里开始计时，至显影完毕取出终止计时，所得时间即为显影时间，按照下述标准对显影时间及显影效率进行评价：◎：30分钟以下，显影效率高；○：30～90分钟，显影效率一般；×：90分钟以上，显影效率差。三、显影残渣：用250倍显微镜观察上述基板显影完后的图形部位是否有残渣：◎：表示为无残渣，×：残渣量多。四、消泡性能：将上述显影液组合物稀释20倍后以100ml量筒盛装20ml，以垂直式振荡机在适当频率下摇荡10分钟，静置10分钟后测量其泡沫高度，并依据如下基准评价：◎：泡沫高度小于0.5cm；○：泡沫高度在0.5～2cm之间；×：泡沫高度大于2cm。五、分散稳定性能：取上述显影液组合物500ml，加入1克光致刻蚀剂，搅拌混匀，静置1小时。然后用5微米的滤纸过滤，在将滤纸在100℃下烘至恒重。根据滤纸质量变化做出评价：◎：滤纸质量变化小于0.02克时，分散稳定性好；○：滤纸质量变化在0.02-0.04克，分散稳定性一般；×：滤纸质量变化大于0.04克，分散稳定性差。表1：由表1的结果可以看出，本发明提供的显影液可以有效地降低显影残渣、提升消泡性能、提升分散稳定性。具体实施方式2：本实施案例中提供一种无机碱的显影液，质量百分比如下：碳酸钠3.02％，，2-(聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚)-乙烷-(环氧乙烷-12-莫尔加成物)3.99％，羧酸盐型表面活性剂2.2％，乙二醇0.2％，丙二醇0.2％，其余成分为去离子水。本实施例的显影液的制备方法如下：常温下，将羧酸盐型表面活性剂加入去离子水后，搅拌溶解后，添加乙二醇和丙二醇，接着继续搅拌2-3min，然后添加2-(聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚)-乙烷-(环氧乙烷-9-莫尔加成物)，然后充分搅拌，接着缓慢加入碳酸钠，并充分搅拌。表2为本实施案例的无机碱显影液的使用效果。显影效果◎显影效率◎显影残渣◎消泡性能◎分散稳定性◎由表2的结果可以看出，本发明提供的显影液可以有效地提升显影效果、显影效率、降低显影残渣、提升消泡性能、提升分散稳定性。具体实施方式3：本实施案例中提供一种无机碱的显影液，质量百分比如下：碳酸钠3.02％，碳酸钾4.9％，羧酸盐型表面活性剂4.9％，2-(聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚)-乙烷-(环氧乙烷-12-莫尔加成物)4.9％，乙二醇0.2％，其余成分为去离子水。本实施例的显影液的制备方法如下：常温下，将羧酸盐型表面活性剂加入去离子水后，搅拌溶解后，添加乙二醇，接着继续搅拌2-3min，然后添加2-(聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚)-乙烷-(环氧乙烷-12-莫尔加成物)，然后充分搅拌，接着缓慢加入碳酸钠和碳酸钾，并充分搅拌。表3为本实施案例的无机碱显影液的使用效果。显影效果◎显影效率◎显影残渣◎消泡性能◎分散稳定性◎由表3的结果可以看出，本发明提供的显影液可以有效地提升显影效果、显影效率、降低显影残渣、提升消泡性能、提升分散稳定性。具体实施方式4：本实施案例中提供一种无机碱的显影液，质量百分比如下：碳酸钾4.9％，羧酸盐型表面活性剂0.05％，2-(聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚)-乙烷-(环氧乙烷-12-莫尔加成物)0.06％，其余成分为去离子水。本实施例的显影液的制备方法如下：常温下，将羧酸盐型表面活性剂加入去离子水后，搅拌溶解后，添加2-(聚环氧乙烷-3，5-二苯乙基苯基醚)-乙烷-(环氧乙烷-12-莫尔加成物)，然后充分搅拌，接着缓慢加入碳酸钠和碳酸钾，并充分搅拌。表4为本实施案例的无机碱显影液的使用效果。由表4的结果可以看出，本发明提供的显影液可以有效地提升显影效果、显影效率、降低显影残渣、提升消泡性能、提升分散稳定性。以上所述实施例，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12