本发明属于光学薄膜领域。具体地，涉及一种相位差膜及其制备方法和用途。
背景技术：
：随着液晶显示器技术的不断发展，人们对液晶显示器性能的要求越来越高。然而，液晶显示器存在着自身固有的一些技术缺陷。例如，液晶材料不具有自发光特性，导致液晶显示对比度不高；此外，可视角度不高，通常仅为130-140°。为了提高显示器的显示性能，不仅需要对液晶显示单元的结构和驱动方式进行改良，同时还需要对液晶显示器中的光学薄膜进行改良。在光学薄膜中，相位差膜通过光学补偿控制光学各向异性，改善了光学效率，提高了可视角度，是大多数主流液晶显示器的显示性能的关键手段。根据制备方法不同，相位差膜主要分为两类：由具有折射率各向异性的树脂膜拉伸得到的拉伸膜；由可聚合单体涂布液光取向或摩擦取向得到的聚合膜。前者厚度大，光学延迟小；延伸方向受到限制，难以精准地控制折射率各向异性。为了解决这些问题，聚合膜应运而生。为改善相位差膜在液晶显示领域中的使用特性，研究者已进行了一系列的探索工作，部分工作也取得了一些效果。例如，中国专利申请cn101097270a公开了一种聚合性液晶单体混合取向而形成的相位差膜，包括两种聚合性液晶单体，二者分别构成相位差膜上的不同叠层。根据两种聚合性液晶单体的含量比可以控制相位差的视角依赖性。然而，这种相位差膜的光学延迟值re范围较窄，仅为90-100左右。中国专利申请cn104099104a公开了一种可聚合单体组合物，包含至少两种，一种含有两个可聚合基团，另一种含有一个可聚合基团。聚合物液晶组合物具有较低的熔点，较大的光学各向异性，可以用来制备相位差膜，改善液晶显示器的光学性能。然而，上述相位差膜的光学延迟值re等光学延迟特性和耐高温处理性能仍然不能令人满意。这些性能与相位差膜的组成和结构存在密切的构效关系。技术实现要素：根据以上背景，本发明所解决的技术问题是如何更好地获得具有优良光学延迟特性的相位差膜同时改善耐高温处理性能。基于此，本发明目的之一是克服现有技术的不足，提供一种相位差膜，所述相位差膜具有优良光学延迟特性，同时耐高温处理性能较佳。本发明目的之二是提供一种上述相位差膜的制备方法。该方法合成简单、易于操作。本发明目的之二是提供一种上述相位差膜的用途。为实现上述目的，一方面，本发明采用下列技术方案：一种相位差膜，由可聚合液晶涂布液形成；所述可聚合液晶涂布液包括可聚合单体组合物、光引发剂、溶剂，以及任选的添加剂；其特征在于，所述可聚合单体组合物包括下列式(i)化合物根据本发明所述的相位差膜，其中，所述可聚合单体组合物进一步包括至少一种含有两个可聚合基团的可聚合单体化合物和至少一种含有一个可聚合基团的可聚合单体化合物。根据本发明所述的相位差膜，其中，所述含有两个可聚合基团的可聚合单体化合物选自下列式(ii)化合物：其中，m和n各自独立地选自4-8的整数。根据本发明所述的相位差膜，其中，所述含有一个可聚合基团的可聚合单体化合物选自下列式(iii-1)化合物：其中，o选自4-8的整数。根据本发明所述的相位差膜，其中，所述含有一个可聚合基团的可聚合单体化合物选自下列式(iii-2)化合物：其中，p选自4-8的整数；q选自2-6的整数。根据本发明所述的相位差膜，其中，所述式(i)化合物的含量为10-30wt％；所述含有两个可聚合基团的可聚合单体化合物的含量为40-80wt％；所述含有一个可聚合基团的可聚合单体化合物的含量为10-30wt％；基于可聚合单体组合物的总重量计算。根据本发明所述的相位差膜，其中，所述可聚合单体组合物由式(i)化合物、式(ii)化合物和式(iii-1)化合物组成；或者所述可聚合单体组合物由式(i)化合物、式(ii)化合物和式(iii-2)化合物组成。根据本发明所述的相位差膜，其中，所述溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷及环庚烷等脂肪族化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及乙二醇等醇类溶剂；二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃及二恶烷等醚类溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮等酮类溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二乙基乙酰胺等酰胺类溶剂。在一个具体的实施方式中，所述溶剂选自环己酮。根据本发明所述的相位差膜，其中，基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，溶剂的含量为60-90wt％；优选地，溶剂的含量为65-85wt％；更优选地，溶剂的含量为70-80wt％；以及，最优选地，溶剂的含量为75-80wt％。在一个具体的实施方式中，基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，溶剂的含量为78wt％。根据本发明所述的相位差膜，其中，基于可聚合单体涂布液的总重量计算，可聚合单体组合物的含量为10-30wt％。优选地，可聚合单体组合物的含量为12-28wt％；更优选地，可聚合单体组合物的含量为14-26wt％；以及，最优选地，可聚合单体组合物的含量为16-24wt％。在一个具体的实施方式中，基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，可聚合单体组合物的含量为21.5wt％。根据本发明所述的相位差膜，其中，所述光引发剂包括irgacure184、irgacure369、irgacure907、irgacure1173，等等。在一个具体的实施方式中，光引发剂选自irgacure907。基于可聚合液晶涂布液的总重量计算，光引发剂的加入量为0.01-5wt％；优选0.05-3wt％；更优选0.1-2wt％；以及，最优选0.2-1wt％。在一个具体的实施方式中，光引发剂的加入量为0.5wt％。进一步地，可聚合液晶涂布液还可以任选地包括表面活性剂、紫外吸收剂、抗自由基剂和抗氧化剂；等等。这些添加剂的加入量是本领域技术人员熟知的。另一方面，本发明还提供了上述相位差膜的制备方法，包括以下步骤：将可聚合液晶涂布液涂布在液晶取向膜上，形成可聚合液晶涂布膜；在涂布之后，通过对上述可聚合液晶涂布膜加热和/或光照处理，使其固化形成相位差膜。在制备方法中，涂布方法的非限制性实例包括棒式涂布法、辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法。在对上述可聚合液晶涂布膜加热时，加热温度优选为20-120℃；更优选为20-100℃；进一步为20-90℃；以及，最优选为20-80℃。在一个具体的实施方式中，加热温度为70℃。有利地，加热时间为0.5-120min；优选为0.5-30min；更优选为0.5-10min；以及，最优选为0.5-5min。在一个具体的实施方式中，加热时间为2min。在对上述可聚合液晶涂布膜光照处理时，光源有利地选用非偏光紫外光。有利地，光的波长为200-500nm；优选为250-450nm；更优选为300-450nm；以及，最优选为300-400nm。在一个具体的实施方式中，光的波长为365nm。再一方面，本发明提供了上述相位差膜用作液晶显示器元件的用途。液晶显示器的类型是本领域技术人员所熟知的，包括但不限于，tn型、stn型、ips型、ffs型、va型。不希望局限于任何理论，发明人发现，本发明的相位差膜能够获得具有优良光学延迟特性；同时改善其耐高温处理性能。根据本发明的相位差膜优选用于制造绿光和蓝光的四分之一波长板。其中，光学延迟re值位于120-160nm范围内；波长分散特性位于0.95-1.05范围内。与现有技术相比，550nm波长下的光学延迟re值在高温下变化率较小。具体实施方式下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。通过下述实施例将有助于理解本发明，但不能限制本发明的范围。实施例1：制备可聚合单体化合物(1)向200ml二氯甲烷中加入15.0g的式(1-1)化合物、8.7g的4-苄氧基苯酚、0.8g的n,n-二甲基-4-吡啶胺(dmap)，安装好搅拌，冷浴以及氮气保护装置，开动搅拌，温度控制在0℃左右。然后向其中滴加10.7g二环己烷碳二亚胺(dcc)的二氯甲烷溶液30ml。滴加完毕，室温下继续搅拌18小时，析出沉淀物。过滤，水洗有机层，用无水硫酸镁干燥。减压蒸馏除去二氯甲烷。使用6：1的甲苯:乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液过硅胶柱，得到粗产物，乙醇重结晶，得到14.6g下式(1-2)的中间体1。(2)使用5％浓度的钯碳催化剂处理中间体1的四氢呋喃溶液，氢化24小时。反应结束后过滤除去钯碳催化剂，减压蒸馏浓缩滤液，然后使用乙腈重结晶，得到8.6g下式(1-3)的中间体2白色晶体。(3)将7.2g的中间体2、4.9g的1,3-双(苄氧基)-2-丙醇和5.4g的三苯基膦加入50ml四氢呋喃溶液中，室温下，滴加4.2ml偶氮二甲酸二异丙酯。滴加完毕后，室温下继续搅拌8小时。使用4:1的正己烷：乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液过硅胶柱，得到8.2g淡黄色油状的下式(1-4)的中间体3。(4)使用5％浓度的钯碳催化剂处理中间体3的四氢呋喃溶液，氢化18小时。反应结束后过滤除去钯碳催化剂，减压蒸馏浓缩滤液，然后使用二氯甲烷重结晶，得到3.9g下式(1-5)的中间体4白色晶体。(5)向100ml二氯甲烷中加入3.8g中间体4、1.5g甲基丙烯酸、0.2g的dmap，安装好搅拌，冷浴以及氮气保护装置，开动搅拌，温度控制在0℃左右。然后向其中滴加2.7gdcc的二氯甲烷溶液10ml。滴加完毕，室温下继续搅拌24小时。减压蒸馏除去二氯甲烷。使用3：1的正己烷：乙酸乙酯混合溶剂作为洗脱液过硅胶柱，得到粗产物，乙醇重结晶，得到3.6g产物，如式(i)所示。相转变温度(℃)：c122(n84)i。产物结构数据：1hnmr(δppm,cdcl3):8.04(d,2h),7.72(d,2h),7.64(d,2h),7.29(d,2h),6.27(m,1h),6.12(m,2h),5.93(m,1h),5.77(m,2h),5.34(m,2h),4.97(m,1h),4.36(m,2h),4.18(m,2h),4.05(m,2h),1.97(s,3h),1.89(m,2h),1.76(m,6h),1.68(m,2h),1.59(m,2h),1.42(m,2h)；元素分析:c34h40o10(608.3)；理论值:c67.09％,h6.62％,o26.29％，实测值：c67.44％,h6.38％,o26.18％。实施例2：制备可聚合液晶涂布液称取实施例1式(i)的可聚合单体化合物与下列式(ii-1)的可聚合单体化合物其中，m和n为6；下列式(iii-1)的可聚合单体化合物其中，o为6。将三者按照20:60:40的重量比形成可聚合单体组合物；然后加入溶剂环己酮和光引发剂irgacure907形成可聚合液晶液。三者的重量比为21.5:78:0.5。然后按照下列方法制备相位差膜。首先，将可聚合液晶涂布液通过旋涂方式涂布在带有液晶取向膜的玻璃基板上；使用加热板在70℃温度下加热2min；然后在50℃温度下保持1min；随后在室温下冷却1min。然后使用365nm的紫外光照射，使其在空气中固化形成实施例2的相位差膜。实施例3：制备可聚合液晶涂布液将实施例2式(iii-1)的可聚合单体化合物替换为下列式(iii-2)的可聚合单体化合物：其中，p为6；q为3。其余条件同实施例2，最后得到实施例3的相位差膜。比较例1：制备可聚合液晶涂布液将式(i)的可聚合单体化合物替换为下式(c-1)可聚合单体化合物：其余条件同实施例2，最后得到比较例1的相位差膜。性能测试：基于塞纳蒙补偿法的双折射测定法，使用偏光显微镜在室温下测定相位差膜在不同波长处的光学延迟值reλ；使用dektak6m台阶仪测定相位差膜的膜厚d；根据公式re/d计算得到相位差膜的双折射率δn。相位差膜的波长分散特性定义为re450/re550。耐高温处理性能通过计算相位差膜在200℃下加热30min后re550与初始re550的百分比k进行评价。结果参见表1。表1re550/nmd/μmδnre450/re550k/％实施例2125.61.1270.1141.032487实施例3131.51.1300.1161.025485比较例1127.31.3690.9301.064269由表1可以看出，本发明的相位差膜能够获得具有优良光学延迟特性；同时改善其耐高温处理性能。其中，550nm波长的光学延迟re值位于120-160nm范围内；相位差膜的波长分散特性较低，波长分散特性位于0.95-1.05范围内。与现有技术相比，550nm波长的光学延迟re值在高温下变化率较小。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12