本发明提供了一种有机化合物及其制备方法，具体而言提供了一系列能够参与光固化的可聚合型彩色光刻胶用光引发剂及其制备方法。
背景技术：
彩色光刻胶(以下有时简称为彩胶)是一类具有光化学活性的物质。在紫外光照下，涂布在玻璃板上的该物质于特定区域内快速固化聚合，并通过选择性刻蚀最终得到彩色图案。彩胶目前广泛用于平板显示器彩色滤光片(以下有时简称为光阻)的制作。光引发剂在彩胶中受紫外光激发发生化学变化，产生具有引发活性聚合能力的活性中间体。
尽管光引发剂的种类有很多，但受制于彩胶的生产和应用工艺要求，必须符合耐热、耐酸、耐碱、耐光照、不受彩胶颜色影响且不影响彩胶色度等要求，因此可选种类较少。现有彩胶用光引发剂多使用固体小分子光引发剂，常存在与色浆、树脂、单体等相容性差、有色、易黄变、易团聚、易析出、溶解度低、热稳定性差、光固化后易从彩胶中迁移或析出等缺点，影响彩胶品质；而且，在后烘过程中易挥发、升华，影响生产线上工人的健康，还有可能在曝光过程中对掩膜版图案造成污染。而如果直接使用大分子光引发剂，则存在感度低，光引发剂用量大，彩胶双键转化率低等缺点。此外，夺氢型光引发剂需要助引发剂才能获得较高引发效率，更加剧了上述问题的影响。
鉴于彩色光刻胶的特殊要求，以及人们环保意识的日益增强，对现有的光引发剂提出了更高的要求，因此开发一种环保型的彩胶用光引发剂是目前亟待解决的现实问题。
技术实现要素：
发明要解决的问题
二苯甲酮衍生物是目前最通用的光引发活性很高的光引发剂。以二苯甲酮为例，其合成容易，价格较低，使用方便。然而，其也存在一些缺点。例如，二苯甲酮是小分子，其沸点低易升华；二苯甲酮的分子结构刚性强，在彩胶溶剂中溶解性和相容性不佳。为了使二苯甲酮类光引发剂满足人们的使用需求，有必要对其进行改良。
解决问题的方案
为了解决现有技术中的上述问题，本申请的发明人经过潜心研究，提出在二苯甲酮上同时连接丙烯酸酯基团和供氢基团的解决方案。丙烯酸酯基团能够提高二苯甲酮类光引发剂在溶剂和彩胶中的溶解性以及其与树脂、单体的相容性，同时还能提高彩胶的交联密度和硬度。供氢基团能够有效提高光引发效率，使二苯甲酮能够在不额外加入增感剂(助引发剂)的情况下受紫外光照而引发光聚合。
具体而言，本发明提供一种彩色光刻胶用的高效可聚合型光引发剂，其可由以下结构式表示：
其中，r1、r2、r3和r分别独立表示c1～c10的烷基。
这里需要说明的是，*表示连接位点，r’指向苯环中心的键表示r’可以连接在该苯环上任意可连接的位置；供氢基团是指在紫外光照射下向二苯甲酮等夺氢型光引发剂提供氢原子从而引发光聚合反应的基团。如果没有专门的助引发剂(增感剂)向夺氢型光引发剂供氢，该类光引发剂很难从体系中夺氢，引发效率很低。
本发明的可聚合型光引发剂在二苯甲酮其中一个苯环的对位上引入了一个丙烯酸酯基团，其中，苯环连接于丙烯酸酯的β位。引入该基团一方面可提高光引发剂在彩胶中的溶解度，提高与彩胶成分中树脂、单体等的相容性，另一方面可使光引发剂及其光解残片在光固化过程中参与聚合(因此称为“可聚合型”)，提高彩胶交联密度，提高膜体硬度，并且降低后烘高温或极端条件引起的小分子迁移。同时，本发明的可聚合型光引发剂在二苯甲酮的另一个苯环上引入了供氢基团。该供氢基团能够在光引发过程中为光敏基团提供氢原子，显著提高光引发剂的引发效率和体系的聚合速度。此外，含有供氢基团的二苯甲酮能够在不额外加入增感剂的情况下受紫外光照而引发光聚合。
上述可聚合型光引发剂中，优选r1、r2、r3和r分别独立表示c1～c6的烷基，更优选分别独立表示c1～c4的烷基，进一步优选分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。r1、r2、r3和r最优选选自r和r1均为甲基、r为乙基且r1为叔丁基、r为甲基且r2和r3均为甲基、r和r3均为乙基且r2为甲基这四种组合中的一种。需要说明的是，由上述结构式可知，r2、r3与r1不共存。
通过将r1、r2、r3和r限定为上述基团，可以进一步提高光引发剂在彩胶中的溶解度以及光引发剂与彩胶成分中树脂、单体等的相容性。
上述可聚合型光引发剂中，r’优选为
使用了r’为nr2r3(即，上述化合物为4-(2-丙烯酸烷酯基),烷胺基-二苯甲酮)的可聚合型光引发剂的光敏性树脂组合物，其表面硬度更高，体系相容性更好，耐溶剂性更好，同时具有更好的边线整齐度和显影工艺宽裕度。其原理尚不明确，据推测可能是由于烷胺基团供氢能力强，能够促使光敏树脂组合物快速固化，并且该可聚合光引发剂所含有的丙烯酸酯基团在光固化阶段参与聚合，二者的协同作用有效地提高了聚合物的分子量和膜体硬度。另外，边线整齐度一般是由(酸性)膜体抵抗(碱性)显影液冲洗的能力决定的，彩色光刻胶紫外曝光部分光固化后的膜体强度越高，抵抗显影液冲洗的能力越强，边线就越平整。因此，同时具有烷胺基团和丙烯酸酯基团的上述可聚合光引发剂具有更好的边线整齐度。
上述可聚合型光引发剂可以不配合助引发剂使用。
由于本发明的可聚合光引发剂的二苯甲酮上连接有上述供氢基团，该供氢基团能够不依赖外加供氢体地向光敏基团供氢，因此二苯甲酮类引发剂作为夺氢型光引发剂，却可以不配合助引发剂使用。而且，由于本发明的可聚合光引发剂是自带高效供氢基团的夺氢型光引发剂，因此不仅可以减少助引发剂用量甚至不使用助引发剂，而且引发效率高。
另外，本发明的可聚合光引发剂也可以配合助引发剂使用，此时，所述助引发剂选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种。这里，活性胺是分子内含有双键、具有聚合活性的胺类的统称，优选为含有丙烯酰氧基的叔胺。
本发明还提供一种彩色光刻胶的制备方法，其特征在于，采用上述可聚合型光引发剂，且不配合使用助引发剂。
本发明还提供另一种彩色光刻胶的制备方法，其特征在于，采用上述可聚合型光引发剂，且配合使用助引发剂。
本发明还提供上述可聚合型光引发剂在彩色光刻胶生产中的应用。
本发明还提供上述可聚合光引发剂二苯甲酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：
s1.α-叠氮-丙酸烷基酯[b]的合成
上述反应式中，r的定义同上述通式。
将3当量(下文中有时简写为eq)的烷基醇加入三口瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入1当量的双乙烯酮，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸烷基酯。
在氩气保护下，向三口瓶中加入无水thf，和1.3当量搅拌分散的nah(60％，分散在矿物油中)，1eq乙酰乙酸烷基酯于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入1.1eq碘甲烷，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离，得到2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯。
向三口瓶中加入1eq2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯，和1.6eq对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-absa)，加入乙腈溶解后充分搅拌，于0℃下加入3eq1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu)，随后缓慢升至室温，搅拌12h，反应用1nhcl淬灭，用正己烷萃取三次，合并有机层用饱和nahco3溶液和饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用闪式层析柱分离，得到[b]。
s2.4-溴,烷氧基-二苯甲酮[c]的合成
向三口烧瓶中加入1eq4-溴苯甲酰氯与1.3eq无水三氯化铝，并加入适量ch2cl2使固体溶解，置于10℃的低温反应浴中，开动搅拌。将1.3eq烷基苯基醚与适量ch2cl2混合均匀，加入到恒压滴液漏斗并开动滴液。滴加完毕后以适量ch2cl2冲洗恒压滴液漏斗，将冷浴缓慢升温至20℃，继续搅拌。至反应结束时，将反应物缓缓倒入事先制备的冰水混合物中并迅速搅拌，直至水解结束。倾去上层部分清液之后，向烧瓶中加入饱和碳酸钠水溶液以调节ph值。将余液倒入分液漏斗，取下层溶液蒸去溶剂和水，产物以无水乙醇重结晶两次，真空干燥至恒重，得到产物4-溴,烷氧基-二苯甲酮[c]。
s2’.4-溴,烷胺基-二苯甲酮[d]的合成
向三口烧瓶中加入3eq镁屑及一粒碘，向烧瓶中缓慢导入1eq溴代-n,n-二烷基苯胺的thf溶液。控制grignard反应速度，滴液完毕后用水浴加热至thf回流。反应完毕后，撤去加热，待烧瓶中液体温度降至室温后，将烧瓶中溶液缓慢导入1.1eq4-溴苯腈的thf溶液中，滴液完毕后将烧瓶中溶液升温至thf回流，反应完毕后撤去水浴，待烧瓶中溶液降至常温后，向烧瓶中缓慢滴入足量去离子水。此时水解剧烈放热，控制反应温度，待烧瓶中液体温度自然下降至室温后，倒入分液漏斗用乙醚和饱和食盐水洗涤，取上部有机层加入无水硫酸钠搅拌干燥，过滤后旋干溶剂，利用闪式层析柱将残余杂质脱除，得到产物4-溴,烷胺基-二苯甲酮[d]。
s3和s3’.4-(2-丙烯酸烷酯基),烷氧基-二苯甲酮和4-(2-丙烯酸烷酯基),烷胺基-二苯甲酮的合成
通式化合物的代表性合成路径如下：
在氮气保护下，向三口瓶中加入溶剂量甲苯，0.25eq氯化烯丙基钯([pdcl(c3h5)]2)，1eq2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯([xphos])，常温搅拌10分钟后，加入3eq二异丙胺，1eq[c](或[d])和1.5eq[b]。混合物在80℃下搅拌，tlc检测直至溴代二苯甲酮衍生物原料反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离，得到通式(1)所示化合物。
需要说明的是，在本申请中，若无特殊说明，“％”是指“质量％”。
发明效果
本发明提供了一种可聚合型小分子光引发剂及其制造方法。具体而言，本发明的可聚合型光引发剂具有以下优点：能够在光固化阶段参与聚合反应，将光引发剂固化在彩胶中，从而有效降低光引发剂迁移，减少对人体伤害；光刻后比小分子光引发剂更稳定，黄变较小；单一分子上的多个不饱和双键参与聚合，能够提高彩胶的硬度；与传统的二苯甲酮相比分子量增大，有利于提高光引发剂的沸点，减少前烘过程中光引发剂的损失；可聚合型小分子光引发剂比大分子光引发剂感度高，有较高的双键转化率；光引发剂上所含多个丙烯酸酯基团有助于提高光引发剂在光阻用溶剂中的溶解度，提高与树脂、单体的相容性；二苯甲酮上的供氢基团能够不依赖外加供氢体而向光敏基团供氢，能够有效提高光引发速率和效率。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明做进一步详细说明，但是本发明并不受限于此。若无特别说明，以下实施例和比较例中采用的试剂、方法和设备均为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1～4合成了本发明所述光引发剂的优选结构化合物。
实施例1.4-甲氧基,4’-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮e-1的合成
将48g甲醇(1.5mol)加入250ml三口烧瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入42g双乙烯酮(0.5mol)，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸甲酯89.4g(0.77mol)。
向氩气保护的500ml三口瓶中加入200mlthf和15.6g搅拌分散的nah(60％，分散在矿物油中，0.39mol)，34.8g乙酰乙酸甲酯(0.3mol)于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入46.8g碘甲烷(0.33mmol)，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离(石油醚：乙酸乙酯30:1)，得到27.3g2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯(0.21mol)。
向500ml三口瓶中加入6.51g2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯(50mmol)，和19.2g对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-absa，80mmol)，加入150ml乙腈溶解后充分搅拌，于0℃下加入22ml1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(dbu，150mmol)，随后缓慢升至室温，搅拌12h，反应用1nhcl淬灭，用正己烷萃取三次，合并有机层用饱和nahco3溶液和饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，得到3.99gα-叠氮-丙酸甲酯b-1(35mmol)。
向500ml三口烧瓶中加入21.95g4-溴苯甲酰氯(0.1mol)与17.3g无水三氯化铝(0.13mol)，并加入100mlch2cl2使固体溶解，置于10℃的低温反应浴中，开动搅拌。将140.6g苯甲醚(0.13mol)与50mlch2cl2混合均匀，加入到恒压滴液漏斗并开动滴液。滴加完毕后以20mlch2cl2冲洗恒压滴液漏斗，将冷浴缓慢升温至20℃，继续搅拌。至反应结束时，将反应物缓缓倒入事先制备的500g冰水混合物中并迅速搅拌。待水解结束，倾去上层部分清液之后，向烧瓶中加入饱和碳酸钠水溶液以调节ph值。将余液倒入分液漏斗，上层溶液用ch2cl2洗涤三次，合并下层溶液用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液抽干溶剂后产物以无水乙醇重结晶两次，真空干燥至恒重，得到23.87g4-溴,4’-甲氧基二苯甲酮c-1(82mmol)。
在氮气保护下，向100ml三口烧瓶中加入40ml甲苯，100mg氯化烯丙基钯([pdcl(c3h5)]2，0.25mmol)，0.48g2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯([xphos]，1mmol)，常温搅拌10分钟后，加入3.02g二异丙胺(30mmol)，2.91gc-1(10mmol)和1.71gb-1(15mmol)。混合物在80℃下搅拌，tlc检测直至4-溴,4’-甲氧基-二苯甲酮反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝19:1)，得到2.37g4-甲氧基,4’-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮e-1(8.0mmol)。
其中，双乙烯酮：分析纯，购自苏州浩波科技股份有限公司；
p-absa：纯度98％，购自安耐吉化学；
[pdcl(c3h5)]2：纯度大于97％，购自sigma-adrich；
nah，60％，分散在矿物油中，购自上海泰坦科技；
hcl：38％，购自北京化工；
[xphos]：纯度98％，购自安耐吉化学；
dbu：纯度98％，购自安耐吉化学；
4-溴苯甲酰氯：纯度98％，购自安耐吉化学；
无水三氯化铝：分析纯，购自国药试剂；
乙腈、甲醇、无水硫酸钠、甲苯、碳酸氢钠、石油醚、乙酸乙酯、氯化铵、苯甲醚、二氯甲烷等均购自西陇化工。
化合物e-1的核磁波谱数据：1hnmr(300hz)indmso：δ3.69ppm(s,3h)，3.81ppm(s,3h)，6.20,6.38ppm(d，j＝54.5,2h)，7.01-7.73ppm(m,8h)。
实施例2.4-叔丁氧基,4’-(2-丙烯酸乙酯基)二苯甲酮e-2的合成
e-2的合成过程参照e-1的合成，不同之处在于a-1所用的甲醇用乙醇替换，c-1所用的苯甲醚被叔丁基苯醚替换。
其中：叔丁基苯醚：纯度98％，购自alfaaesar.
e-2的核磁波谱数据：1hnmr(300hz)indmso：δ1.07ppm(t,3h)，1.42ppm(s,9h)，4.00ppm(q,2h)，6.20,6.39ppm(d,j＝56.7,2h)，7.03-7.73ppm(m,8h)。
实施例3.4-(n,n-二甲胺基),4’-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮e-3的合成
在氮气保护下，向500ml三口烧瓶中加入7.2g镁屑(0.3mol)及一粒碘，向烧瓶中缓慢导入100mlthf溶液和20g4-溴-n,n-二甲基苯胺(0.1mol)。控制grignard反应速度，滴液完毕后用水浴加热至thf回流。4小时后，撤去加热，待烧瓶中液体温度降至室温后，将烧瓶中溶液经细导针缓慢导入1000ml的三口瓶中。将20g4-溴苯腈(1.1mol)充分溶于100mlthf溶液中，并缓慢滴入该三口瓶中。滴液完毕后将烧瓶中溶液升温至thf回流，反应完毕后撤去水浴，待烧瓶中溶液降至常温后，向烧瓶中缓慢滴入100ml去离子水。此时水解剧烈放热，控制反应温度，待烧瓶中黄色液体温度自然下降至室温后，倒入分液漏斗用乙醚和饱和食盐水洗涤，水层用乙醚萃取3次，萃取液合并上部有机层加入无水硫酸钠搅拌干燥，过滤后旋干溶剂，利用闪式层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝9:1)将残余4-溴苯腈等杂质脱除，得到20.99g4-溴,4’-(n,n-二甲胺基)二苯甲酮d-1(69mmol)。
本例中e-3的合成见e-1的合成过程，不同之处在于e-1所用的c-1被d-1替换。
其中，4-溴-n,n-二甲基苯胺：纯度98％，购自安耐吉化学；
4-溴苯腈：纯度99％，购自安耐吉化学。
e-3的核磁波谱数据：1hnmr(300hz)indmso：δ3.02ppm(s，6h)，3.69ppm(s，3h)，6.20,6.40ppm(d，j＝59.0,2h)，7.44-7.64ppm(m，8h)。
实施例4.4-(n,n-甲基乙基苯胺基),4’-(2-丙烯酸乙酯基)二苯甲酮e-4的合成
4-溴-(n,n-甲基乙基)苯胺的合成：向250ml圆底烧瓶中加入27gn,n-甲基乙基苯胺(0.2mol)，30ml氢溴酸(48％)和50mldmso，混合物在60℃下搅拌约4h，冷却到室温后用4mnaoh溶液调至中性，然后倒入分液漏斗，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机层用无水硫酸钠干燥后抽干溶剂，闪式层析柱(石油醚:乙酸乙酯＝19:1)分离，得到纯化的4-溴-(n,n-甲基乙基)苯胺40.7g(0.19mol)。
本例中e-4的合成见e-2和e-3的合成过程，不同之处在于合成d-1所用的4-溴-n,n-二甲基苯胺被4-溴-(n,n-甲基乙基)苯胺替换。
e-4的核磁波谱数据：1hnmr(300hz)indmso：δ1.07-1.12ppm(m，6h)，2.75ppm(s，3h)，3.41ppm(q,2h)，4.00ppm(q,2h)，6.20,6.36ppm(d,j＝50.2,2h)，7.44-7.64ppm(m，8h)。
比较例1～3
使用以下化合物作为比较例1～3的光引发剂。
比较例1：
二苯甲酮(以下有时简称为bp，安耐吉化学，99％)
比较例2：
引发剂析出性测试
将光引发剂e-1～e-4、二苯甲酮以及r-1分别和助引发剂mdea(n-甲基二乙醇胺，安耐吉化学，98％)按1:1的比例混合并分别加入到tpgda(二缩三丙二醇二丙烯酸酯，沙多玛公司，分析纯)中配制成1wt％的溶液，采用旋转涂胶机涂胶，在玻璃上制得2.0μm的均匀膜层，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量5000mj/cm2。待膜层充分固化后，从玻璃上刮下，取100mg样品用10ml氯仿浸泡96h。氯仿溶液经过滤后用紫外-可见分光光度计检测200nm～400nm波长范围内的紫外最大吸收波长λmax，将吸光度a和摩尔消光系数ε代入下式可得氯仿溶液中光引发剂浓度c：
c＝a/(εl)
式中，c为光引发剂浓度，l为比色皿宽度(此处为1cm)，析出的引发剂质量按下式计算：
m＝m×c×10-2
式中，m为光引发剂的相对分子质量，进而计算出引发剂析出的质量百分比。
光引发剂析出性能测试见表1：
表1
注1：析出质量百分比为0表示未能检出e-3和e-4的析出质量。
由表1可知，可聚合型光引发剂e-1、e-2和r-1的析出质量百分比约比bp低一个数量级，而e-3和e-4的析出质量更是低至未能通过设备检出的程度。其原因尚不明确，但据推测这是因为e-3和e-4所连的烷胺基团对光引发剂的高效供氢效果，促进了光固化反应的快速进行，并将光引发剂固化于聚合物中，因此光引发剂e-3和e-4的析出性能最佳。与未取代的bp相比，光引发剂e-1、e-2和r-1的分子中，二苯甲酮单元上连接有丙烯酸酯基团，因此它们在光固化过程中也能参与聚合从而固化于聚合物中，故析出质量百分比明显比bp低。
可见，引入丙烯酸酯基团一方面可提高光引发剂在彩胶中的溶解度，提高与彩胶成分中树脂、单体等的相容性，另一方面可使光引发剂及其光解残片在光固化过程中参与聚合(因此称为“可聚合型”)，提高彩胶交联密度，提高膜体硬度，并且降低后烘高温或极端条件引起的小分子迁移。
通过该实验可以确定可聚合型光引发剂不但参与了紫外光固化，而且能够有效降低光引发剂的溶解析出和分子迁移。
实施例5～8：分别采用本发明的光引发剂e-1～e-4制备了绿色光敏树脂组合物q1～q4
实施例5.绿色光敏组合物q1的制备
将3重量份可聚合型光引发剂e-1、3重量份助引发剂k、200重量份着色剂l、100重量份多官能基单体m、100重量份碱可溶性树脂n、0.2重量份添加剂o1、0.3重量份o2，加入约100重量份溶剂p1和约50重量份溶剂p2充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到绿色光敏树脂组合物q1。
其中，
助引发剂k：商品名photomer4771(分析纯)，购自科宁化工；
着色剂l：绿色颜料分散液，商品名g58，购自dic株式会社；
多官能基单体m：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；
碱可溶性树脂n：商品名sarboxsb400(分析纯)，购自沙多玛公司；
添加剂o1：f-556(商品名，购自dic株式会社)；
添加剂o2：kh570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，购自百灵威；
溶剂p1：pgmea(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；
溶剂p2：pm(丙二醇甲醚)，购自陶氏化学。
实施例6～8
分别用化合物e-2、e-3和e-4代替实施例5中的化合物e-1作为光引发剂加入上述配方中，得到实施例6～8的彩色光敏性树脂组合物q2～q4。
实施例9～10
分别将实施例7～8中的助引发剂k去掉，得到实施例9～10的彩色光敏树脂组合物q5～q6。
比较例3
用二苯甲酮代替实施例5中的化合物e-1，得到绿色光敏性树脂组合物q7。
比较例4
用二苯甲酮代替实施例5中的化合物e-1，并助引发剂k去掉，将得到绿色光敏性树脂组合物q8。
比较例5
用化合物r-1代替实施例5中的化合物e-1，并将助引发剂k去掉，得到绿色光敏性树脂组合物q9。
对光敏性树脂组合物q1～q10进行性能测试。应用光敏性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：
将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.3-2.0μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mj/cm2，掩膜板与涂膜距离180μm，在23℃显影50s，230℃后烘20min，测试后续相关性能，结果如表2所示。
性能测试和评价方法：
1)表面硬度测试：根据gb/t6739-2006/iso15184:1998标准，使用高级中华绘图铅笔和bevs1301750g铅笔硬度计测量。试验前，样品板在温度为(23±2)℃和相对湿度为(50±5)％的条件下调节16h。
2)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0-10℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(至少6个月)，并依照制程条件光刻，在x500倍的om下考察彩膜表面有无颗粒(particle)出现。
评价标准如下：
o：黏度变化值小于±5％mpa.s且x500表面无颗粒；
δ：黏度变化值大于等于±5％mpa.s小于±10％mpa.s且x500表面无颗粒；
×：黏度变化值大于等于±10％mpa.s或x500表面有颗粒
3)耐热性测试：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，230℃下后烘20min，重复后烘两次，膜厚通过xp-2台阶仪测定；
膜减率s＝(第一次后烘膜厚-第二次后烘膜厚)/第一次后烘膜厚，若s＜3％,则表明有较好的耐热性，s的值越小，表示耐热性越好；
色差为第二次后烘样片与第一次后烘样片的色差值，通过美能达cm-5测定，若δeab＜3则表明有较好的耐热性，δeab的值越小，表示耐热性越好。
4)耐溶剂性评价：
将后烘后样品放于异丙醇中，于室温下浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若δeab＜3，则表明具有较好的耐溶剂性，δeab的值越小，表示耐溶剂性越好。
5)线宽、边线整齐度及显影工艺宽裕度：
通过x500倍om测试线宽及边线整齐度，掩膜版线宽140μm。
工艺宽裕度评测时，固定其它工艺条件，考察显影时间在40s-100s之间所得图像的边线整齐度及边缘残留或者边缘剥离情况，其中剥离性判断参照本领域内附着力的测定方法判定。
边线整齐度评价标准如下：
o：显影50s边线整齐且边缘处无残留；
δ：显影50s图像边线有毛刺，不整齐或边缘处有残留；
×：图像缺失
显影工艺宽裕度评价标准如下：
o：显影40-100s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；
δ：显影50-80s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；
×：显影50-80s边线不整齐、或边缘处有残留、或边缘有剥离
上述使用的碱性显影液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液，oh-浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％。
表2
注1：该配方下的彩胶在设定实验条件下无法通过曝光显影工艺得到图案，故部分参数无法测定或者不存在，在表中用n/a表示。
由表2可知，与比较例3中的光引发剂二苯甲酮相比，实施例5～8中的光敏性树脂组合物中因含有本发明的可聚合型光引发剂，尤其是含有e-3和e-4的实施例7和8，在同样的测试条件下，所得涂膜的表面硬度更高，体系相容性更好，耐溶剂性更好，同时具有更好的边线整齐度和显影工艺宽裕度。这可能是由于比较例3的二苯甲酮不具备本发明限定的在二苯甲酮上连接有丙烯酸酯基团和供氢基团的结构，而本发明的光引发剂在丙烯酸酯基团与供氢基团尤其是烷胺基团的协同作用下参与并促进了光固化反应的快速进行所致。
另外，实施例9和10中的光敏性树脂组合物中因含有本发明的高效可聚合型光引发剂e-3和e-4，在同样的测试条件下，不但成膜性能好，而且所得涂膜的表面硬度，体系相容性，耐溶剂性等方面甚至均优于含有助引发剂的比较例3。
使用bp和r-1作为光引发剂同时未添加助引发剂的比较例4和5中无法引发光聚合。这是因为bp和r-1的二苯甲酮上没有连接供氢基团，无法在不额外加入增感剂(助引发剂)的情况下引发光聚合。与此相对，在实施例9和10中，由于采用了本发明的在二苯甲酮的另一个苯环上引入了供氢基团的e-3和e-4作为光引发剂，因此即使没有额外加入增感剂(助引发剂)，也能引发光聚合。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。