偏振膜、包含该偏振膜的偏振片、以及包含该偏振片的车载用图像显示装置的制作方法

本发明涉及偏振膜、包含该偏振膜的偏振片、以及包含该偏振片的车载用图像显示装置。

背景技术：

在代表性的图像显示装置即液晶显示装置中，由于其图像形成方式，而在液晶单元的两侧配置有偏振膜。作为偏振膜的制造方法，例如提出了一种将具有树脂基材及聚乙烯醇(pva)类树脂层的层叠体拉伸，接着实施染色处理，从而在树脂基材上获得偏振膜的方法(例如专利文献1)。通过这种方法可获得厚度较薄的偏振膜，所以能对近年的图像显示装置的薄型化有所贡献而备受瞩目。对于这样的薄型偏振膜，仍在寻求更进一步改善各种特性以及扩展用途。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-338329号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明的主要目的在于提供一种具有优异的光学特性并且在严酷的加热环境中也具有优异的耐久性的偏振膜。另外，本发明也提供使用了这样的偏振膜的偏振片、以及使用了这样的偏振片的车载用图像显示装置。

解决问题的方法

本发明的偏振膜由厚度为8μm以下的聚乙烯醇类树脂膜构成，该聚乙烯醇类树脂膜含有碘及钾，碘浓度为5.0重量％以上，并且碘浓度与钾浓度的摩尔比(i/k)为2.5以下。

在一实施方式中，上述偏振膜在100℃下放置120小时后，下式表示的单体透射率变化量δts为0.0％以上：

δts(％)＝ts120-ts0

式中，ts0为加热前的单体透射率，ts120为加热120小时后的单体透射率。

在一实施方式中，上述偏振膜的上述单体透射率ts0为43.0％以下。

根据本发明的另一方面，提供一种偏振片。此偏振片具有上述偏振膜和设置于该偏振膜的至少一侧的保护膜。

在一实施方式中，上述保护膜仅设置于上述偏振膜的一侧。

根据本发明的另一方面，提供一种车载用图像显示装置。此车载用图像显示装置包含上述偏振片。

发明的效果

根据本发明，通过使含有高浓度的碘的薄型偏振膜中的碘浓度与钾浓度的摩尔比(i/k)最适化，可获得一种具有优异的光学特性并且在严酷的加热环境中也具有优异的耐久性的偏振膜。使用了这样的偏振膜的偏振片可适宜用于需要在严酷的加热环境中具有耐久性的用途(例如车载用图像显示装置)。

附图说明

图1是用于说明本发明的实施方式中通过使i/k最适化来抑制多烯化的机制而示出碘浓度与i/k的关系的分区图。

图2是用于说明本发明的实施方式中通过使i/k最适化来抑制多烯化的机制而对厚型起偏镜与薄型偏振膜进行比较、并示出偏振膜中的碘的状态(波长与吸光度的关系)的图表。

图3是用于说明本发明的一实施方式的偏振片的示意剖面图。

符号说明

10…偏振膜

20…保护膜

100…偏振片

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式，但本发明不受这些实施方式限定。

a.偏振膜

本发明的偏振膜由聚乙烯醇类树脂(以下称为“pva类树脂”)膜构成。

用于形成上述pva类树脂膜的pva类树脂可采用任意适当的树脂。可举出例如聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。pva类树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％，优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％，更优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以按照jisk6726-1994而求出。通过使用这样的皂化度的pva类树脂，可获得耐久性优异的偏振膜。皂化度太高时，会有凝胶化的担忧。

pva类树脂的平均聚合度可根据目的适当选择。平均聚合度通常为1000～10000，优选为1200～5000，更优选为1500～4500。需要说明的是，平均聚合度可以根据jisk6726-1994而求出。

偏振膜(pva类树脂膜)代表性地含有碘。偏振膜实质上是对碘进行了吸附取向的pva类树脂膜。pva类树脂膜中的碘浓度为5.0重量％以上，优选为5.0重量％～12.0重量％，更优选为5.5重量％～10.0重量％。根据本发明，通过后述的使碘浓度与钾浓度的摩尔比(i/k)最适化，可显著提高这样的含有高浓度的碘的薄型偏振膜的耐久性，尤其可防止其在严酷的加热环境中变红。需要说明的是，本说明书中的“碘浓度”是指偏振膜(pva类树脂膜)中所含的所有碘的量。更具体而言，碘在偏振膜中以i^-、i2、i3^-等形态存在，而本说明书中的碘浓度是指包含所有这些形态的碘的浓度。碘浓度如后所述，可根据通过x射线荧光分析得到的x射线荧光强度和膜(偏振膜)厚度来算出。

偏振膜(pva类树脂膜)代表性地进一步含有钾。pva类树脂膜中的钾浓度优选为0.5重量％～2.0重量％，更优选为0.7重量％～1.5重量％。只要钾浓度在这样的范围内，就可以容易地将后述的碘浓度与钾浓度的摩尔比(i/k)控制在期望的范围内。钾浓度也可以根据通过x射线荧光分析得到的x射线荧光强度和膜(偏振膜)厚度来算出。需要说明的是，偏振膜中的钾浓度会与碘浓度连动地变化，因此仅仅将钾浓度及碘浓度分别设定于适当范围内，并无法获得本发明的效果。即，在本发明中，使碘浓度与钾浓度的摩尔比(i/k)最适化具有技术性的意义。

在本发明的实施方式中，偏振膜(pva类树脂膜)中的碘浓度与钾浓度的摩尔比(i/k)为2.5以下，优选为1.5～2.5，更优选为1.7～2.5。根据本发明，通过使i/k最适化，可显著提高如上所述的含有高浓度的碘的薄型偏振膜的耐久性。更详细而言，薄型(例如厚度为8μm以下的)偏振膜相较于厚重的(例如厚度为20μm以上的)偏振膜，其膜中的碘浓度显著较高。如果想要使这样的薄型偏振膜获得优异的光学特性(例如偏振度)，则必须将pva类树脂膜(偏振膜)中的碘浓度设定为非常高的值。如果碘浓度变高，则碘与pva类树脂的相互作用会使多烯化更易于进行，而可通过调整i/k来抑制多烯化。

关于通过使i/k最适化来抑制多烯化的机制，参照图1及图2来进行更详细的说明。多烯化是指在将偏振膜放置于高温环境中时，pva中产生大量双键(多烯)的反应。形成于pva(偏振膜)中的多烯由于在可见光区域中具有吸收区域并且不具有二色性，因此本来期望有较高值的单体透射率会显著降低(即后述的δts降至小于0.0％(负))。并且，由于多烯主要吸收短波长侧的光，因此形成有多烯的偏振膜的色调会变红(偏振膜的变红)。已知与存在于pva中的碘形成电荷转移络合物会促进多烯化，这对于以pva和碘为基础组成的偏振膜来说是重大的问题。尤其是对于碘密度变高的薄型偏振片，更会成为显著的问题。此时，为了制作具有高的光学特性的薄型偏振膜，必须保持可左右光学特性的可见光区域的吸收。其结果，在具有高的光学特性的薄型偏振膜中，在380nm以下的紫外区域具有吸收波长而被定义为游离i^-、游离i3^-的碘变少(图2)。如果i^-变少，则作为抗衡阳离子的k⁺也同时变少。此时，由于k⁺在偏振膜中所含的总量较少，因此其减少率相对较大，i/k变大。如此一来，如果想要使碘浓度高的薄型偏振膜达成高的光学特性，则i/k变大。偏振膜中的碘以pva/i^3-络合物、pva/i^5-络合物、不形成络合物的碘等多种状态存在，而本发明人等发现，如果i/k变高，则会破坏其平衡而容易发生多烯化，结果发现通过使i/k最适化可抑制多烯化。以下参照图1进行具体说明。对于厚型起偏镜(例如厚度20μm以上)而言，由于碘浓度不会变得像薄型偏振膜那样高，因此在厚型起偏镜可实现的i/k较小(图1左下的区域a)。换言之，在厚型起偏镜中，多烯化的问题并非如此重要。需要说明的是，在厚型起偏镜中，实质上无法实现给定值以上的i/k(图1左上的区域b)。另外，如果想要制作在区域b内的薄型偏振膜，则偏振膜中的碘浓度会变得过低，而单体透射率会变得过高，使其变得实质上无法作为偏振膜发挥功能。因此，如果想要作为薄型偏振膜实现期望的光学特性，则需要在图1右下的区域c或右上的区域d内的薄型偏振膜。此时，如上所述，i/k较大的区域d的薄型偏振膜其多烯化会变得显著，而可能产生单体透射率降低及变红的问题。因此，高碘浓度且在控制了i/k的区域c内的薄型偏振膜，成为本发明的实施方式的偏振膜。这样的抑制多烯化的机制涉及承接薄型偏振膜在高温环境中单体透射率降低及变红的问题，是通过用于解决该问题的尝试法首次获得的见解，具有无法预想的优异效果。

上述多烯化容易在高于100℃的高温中发生，而对于要求要在这样的高温中具有耐久性的用途(例如车载用途)而言，是重要的课题。即，在将薄型偏振膜用于可在严酷的加热环境中使用的图像显示装置(例如车载用图像显示装置)时，如上所述的效果会很显著。在所述图像显示装置中，偏振片的翘曲成为重大的问题，而由于薄型偏振膜(以及包含这样的偏振膜的偏振片)具有翘曲较小的特征，因此在这样的图像显示装置中，薄型偏振膜的优点更大。另一方面，如上所述，本发明人等发现通过使i/k最适化可抑制多烯化，而由此可解决在严酷的加热环境中使用薄型偏振膜时的问题。如此一来，通过使i/k最适化，可以在保持薄型偏振膜特有的翘曲较小的效果的同时，解决其在严酷的加热环境中变红这一新发现的问题。通过解决这一新问题，可显著提高可在严酷的加热环境中使用的图像显示装置(例如车载用图像显示装置)中的薄型偏振膜的商品价值，因此解决该问题在工业上具有非常优异的效果。

膜中的i/k、碘浓度及钾浓度通过以下述顺序求出：首先，测定厚度(μm)、碘浓度(重量％)及钾浓度(重量％)已知的试样(例如添加了一定量的ki的pva类树脂膜)的x射线荧光强度(kcps)，作出矫正曲线。碘浓度及膜中的钾浓度的矫正曲线分别由下式表示：

(碘浓度)＝a×(x射线荧光强度)/(膜厚度)

(钾浓度)＝b×(x射线荧光强度)/(膜厚度)

式中，a及b分别为因测定装置而不同的常数。例如，使用zsx100e(测定试样直径：10mm)作为测定装置时，a为“18.2”，b为“2.99”；使用zsxprimusii(测定试样直径：20mm)作为测定装置时，a为“20.5”，b为“0.112”。另外，i/k根据下式而求出：

(i/k)[摩尔比]＝c×(i/k)[强度比]

式中，c为因测定装置而不同的常数。例如，使用zsx100e(测定试样直径：10mm)作为测定装置时，c为“1.91”；使用zsxprimusii(测定试样直径：20mm)作为测定装置时，c为“56.36”。

pva类树脂膜中的硼酸浓度优选为12重量％～21重量％，更优选为15重量％～20重量％，进一步优选为17重量％～20重量％。只要硼酸浓度在这样的范围内，通过与上述碘浓度的协同效果，可显著抑制加热时的裂痕。

pva类树脂膜(偏振膜)的厚度为8μm以下，优选为7μm以下，更优选为6μm以下。具有这样的厚度的pva类树脂膜如果想要确保给定的光学特性(例如偏振度)，则要使碘浓度变得非常高，因此使i/k最适化带来的效果即显著。另一方面，pva类树脂膜的厚度优选为1.0μm以上，更优选为2.0μm以上。

上述偏振膜在100℃下放置120小时后，单体透射率变化量δts优选为0.0％以上。δts由下述式表示：

δts(％)＝ts120-ts0

式中，ts0为加热前的单体透射率，ts120为加热120小时后的单体透射率。即，本发明的实施方式的偏振膜具有下述特征：即使在放置于100℃的严酷的加热环境中时，单体透射率也不会减少，或者反而会有所增加。这意味着在严酷的加热环境中，薄型偏振膜的多烯化被抑制。通过如上所述地使i/k最适化，可实现这样的特征。δts优选为0.0％～0.5％，且较优选为0.0％～0.3％。

上述偏振膜优选在380nm～780nm的任意波长下展现吸收二色性。偏振膜的单体透射率ts0优选为43.0％以上，更优选为40.0％～42.5％，进一步优选为41.0％～42.0％。偏振膜的偏振度优选为99.9％以上，更优选为99.95％以上，进一步优选为99.98％以上。通过将单体透射率设定为较低水平、并将偏振度设定为较高水平，可提高对比度，并可使黑色显示更黑地显示，因此可实现具有优异的画质的图像显示装置。通过使i/k最适化，可兼顾这样的高偏振度和优异的耐久性(防止其在严酷的加热环境中变红)。

b.偏振膜的制造方法

上述偏振膜的制造方法代表性地包括：在树脂基材的一侧形成pva类树脂层；以及，对该树脂基材与该pva类树脂层的层叠体进行拉伸及染色，将该聚乙烯醇类树脂层制成偏振膜。

b-1.pva类树脂层的形成

pva类树脂层的形成方法可采用任意适当的方法。优选在树脂基材上涂布含有pva类树脂的涂布液，使其干燥，形成pva类树脂膜。

上述树脂基材的形成材料可采用任意适当的热塑性树脂。热塑性树脂可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、它们的共聚物树脂等。这些当中，优选降冰片烯类树脂、非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。

在一实施方式中，优选使用非晶质的(未结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。其中，特别优选使用非晶性的(不易结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的具体例可举出进一步包含间苯二甲酸作为二羧酸的共聚物、进一步含有环己烷二甲醇作为二元醇的共聚物。

在后述的拉伸中采用水溶液中拉伸方式时，上述树脂基材会吸收水，而水可发挥增塑剂的功能进行增塑。结果可以大幅降低拉伸应力，可以以高倍率拉伸，从而可获得比气体氛围中拉伸时更优异的拉伸性。结果可制作具有优异的光学特性的偏振膜。在一实施方式中，树脂基材的吸水率优选为0.2％以上，更优选为0.3％以上。另一方面，树脂基材的吸水率优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。通过使用这样的树脂基材，可防止制造时尺寸稳定性显著降低、制得的偏振膜的外观恶化等不良情况。并可防止基材在水溶液中拉伸时断裂、pva类树脂层从树脂基材剥离。另外，树脂基材的吸水率例如可通过将改性基团导入形成材料中来调整。吸水率是根据jisk7209求出的值。

树脂基材的玻璃化转变温度(tg)优选为170℃以下。通过使用这样的树脂基材，可抑制pva类树脂层的结晶化，同时充分确保层叠体的拉伸性。另外，考虑到利用水对树脂基材进行增塑、以及良好进行水溶液中拉伸，更优选为120℃以下。在一实施方式中，树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过使用这样的树脂基材，可防止在涂布、干燥包含上述pva类树脂的涂布液时，发生树脂基材变形(发生例如凹凸、松弛、褶皱等)等不良情况，从而良好地制作层叠体。另外，pva类树脂层的拉伸可在适当的温度(例如60℃左右)下良好地进行。在另一实施方式中，在涂布、干燥包含pva类树脂的涂布液时，只要树脂基材不变形，玻璃化转变温度也可低于60℃。另外，树脂基材的玻璃化转变温度例如可以通过将改性基团导入形成材料中并使用结晶化材料进行加热来调整。玻璃化转变温度(tg)是依据jisk7121求出的值。

树脂基材拉伸前的厚度优选为20μm～300μm，更优选为50μm～200μm。若低于20μm，则存在难以形成pva类树脂层的担忧。如果超过300μm，例如在水溶液中拉伸时，存在树脂基材需要较长时间来吸水并且拉伸需要过大的负荷的担忧。

上述涂布液代表性地为将上述pva类树脂溶解于溶剂中而得到的溶液。作为溶剂，可举出例如水、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯啶酮、各种二元醇类、三羟甲丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙三胺等胺类。它们可单独使用或可将二种以上组合使用。这些中，优选水。溶液的pva类树脂浓度相对于溶剂100重量份优选为3重量份～20重量份。如果为这样的树脂浓度，则可形成密合于树脂基材且均匀的涂布膜。

涂布液中也可以配合添加剂。添加剂可举出如增塑剂、表面活性剂等。增塑剂可举出例如乙二醇、丙三醇等多元醇。表面活性剂可举出例如非离子表面活性剂。它们可以为了进一步提高得到的pva类树脂层的均匀性、染色性、拉伸性而使用。另外，添加剂可举出如易粘接成分。通过使用易粘接成分，可提高树脂基材与pva类树脂层的密合性。结果可抑制例如pva类树脂膜从基材剥离等不良情况，良好地进行后述的染色、水溶液中拉伸。易粘接成分例如可使用乙酰乙酰基改性pva等改性pva。

涂布液的涂布方法可采用任意适当的方法。例如可举出辊涂法、旋涂法、线棒涂布法、浸涂法、模涂法、淋涂法、喷涂法、刮刀式涂布法(逗号涂布法等)等。

上述涂布液的涂布、干燥温度优选为50℃以上。

在形成pva类树脂层前，可对树脂基材实施表面处理(例如电晕处理等)，也可在树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，可提高树脂基材与pva类树脂层的密合性。

上述pva类树脂层(拉伸前)的厚度优选为3μm～20μm。

b-2.拉伸

层叠体的拉伸方法可采用任意适当的方法。具体而言，可以是固定端拉伸，也可以是自由端拉伸(例如使层叠体通过圆周速度不同的辊间进行单向拉伸的方法)。优选自由端拉伸。

层叠体的拉伸方向可适宜设定。在一实施方式中，沿着长条状层叠体的长度方向拉伸。此时，代表性地采用使层叠体通过圆周速度不同的辊间进行拉伸的方法。在另一实施方式中，沿着长条状层叠体的宽度方向拉伸。此时，代表性地采用利用拉幅拉伸机进行拉伸的方法。

拉伸方式并无特别限定，可采用气体氛围中拉伸方式，也可采用水溶液中拉伸方式。优选水溶液中拉伸方式。通过水溶液中拉伸方式，可在低于上述树脂基材或pva类树脂层的玻璃化转变温度(代表性地为80℃左右)的温度下进行拉伸，从而可在抑制pva类树脂层的结晶化的同时，以高倍率进行拉伸。结果可制作具有优异的光学特性的偏振膜。

层叠体的拉伸可以以一个阶段进行，也可以分成多个阶段进行。分成多个阶段进行时，例如可将上述自由端拉伸与固定端拉伸组合，也可以将上述水溶液中拉伸方式与气体氛围中拉伸方式组合。分成多个阶段进行时，后述层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率之积。

层叠体的拉伸温度可根据树脂基材的形成材料、拉伸方式等设定为任意适当的值。采用气体氛围中拉伸方式时，拉伸温度优选为树脂基材的玻璃化转变温度(tg)以上，更优选为树脂基材的玻璃化转变温度(tg)+10℃以上，特别优选为tg+15℃以上。另一方面，层叠体的拉伸温度优选为170℃以下。通过在这样的温度下拉伸，可抑制pva类树脂的结晶化快速发展，从而可抑制该结晶化造成的不良情况(例如，因拉伸而妨碍pva类树脂层的取向)。

采用水溶液中拉伸方式时，拉伸浴的液温为60℃以上，优选为65℃～85℃，更优选为65℃～75℃。只要在所述温度内，就可以抑制pva类树脂层的溶解，同时可以以高倍率地拉伸。具体而言如上所述，在与pva类树脂层的形成的关系方面，树脂基材的玻璃化转变温度(tg)优选为60℃以上。此时，如果拉伸温度低于60℃，则存在即使考虑由水带来的树脂基材的增塑、也无法良好拉伸的担忧。另一方面，拉伸浴的温度越为高温，pva类树脂层的溶解性就越高，而存在无法获得优异的光学特性的担忧。层叠体浸渍于拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒～5分钟。

采用水溶液中拉伸方式时，优选将层叠体浸渍于硼酸水溶液中进行拉伸的方式(硼酸水溶液中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，可对pva类树脂层赋予能承受拉伸时施加的张力的刚性和不溶解于水的耐水性。具体而言，硼酸在水溶液中会生成四羟基硼酸阴离子，可通过氢键与pva类树脂交联。结果可赋予pva类树脂层刚性及耐水性，可以进行良好地拉伸，制作具有优异的光学特性的偏振膜。

上述硼酸水溶液优选将硼酸和/或硼酸盐溶解于溶剂即水中而获得。在本发明中，硼酸浓度为3.5重量％以下，优选为2.0重量％～3.5重量％，更优选为2.5重量％～3.5重量％。如果硼酸浓度在这样的范围内，获得的偏振膜则可兼顾优异的光学特性和优异的耐久性及耐水性。此外，除硼酸或硼酸盐以外，也可使用将硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。

如果预先通过后述的染色使二色性物质(代表性地为碘)吸附于pva类树脂层时，优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配合碘化物。通过配合碘化物，可以抑制吸附于pva类树脂层的碘的溶出。碘化物可举出例如：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些中，优选碘化钾。在本发明的实施方式中，使用碘化钾作为碘化物，并调整拉伸浴、染色浴(后述)、交联浴(后述)及清洗浴(后述)中的碘化钾浓度，由此可实现偏振膜中的期望的钾浓度(结果为期望的i/k)。另外，通过调整碘化钾浓度，也可调整偏振膜中的碘浓度。拉伸浴中的碘化钾的浓度相对于100重量份的水优选为0.05重量份～15重量份，更优选为0.5重量份～8重量份。

层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)相对于层叠体原长优选为5.0倍以上。这样的高拉伸倍率例如可通过采用水溶液中拉伸方式(硼酸水溶液中拉伸)来达成。需要说明的是，在本说明书中，“最大拉伸倍率”是指层叠体刚要断裂前的拉伸倍率，是另外确认层叠体断裂的拉伸倍率、而比该值低0.2的值。

在一实施方式中，对上述层叠体在高温(例如95℃以上)下进气体氛围中拉伸后，进行上述硼酸水溶液中拉伸及后述的染色。由于这样的气体氛围中拉伸相对于硼酸水溶液中拉伸可以定义为预备性或辅助性拉伸，因此以下称为“气体氛围中辅助拉伸”。

通过将气体氛围中辅助拉伸组合，有时可以以更高的倍率对层叠体进行拉伸。结果可制作具有更优异的光学特性(例如偏振度)的偏振膜。例如，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂作为上述树脂基材时，相较于只通过硼酸水溶液中拉伸进行拉伸而言，将气体氛围中辅助拉伸及硼酸水溶液中拉伸组合进行拉伸，则可在抑制树脂基材的取向的同时进行拉伸。该树脂基材随着其取向性提高的同时，其拉伸张力也会增加，难以达成稳定的拉伸，发生断裂。因此，通过在抑制树脂基材的取向的同时进行拉伸，可以以更高的倍率对层叠体进行拉伸。

另外，通过将气体氛围中辅助拉伸组合，可提高pva类树脂的取向性，由此在进行硼酸水溶液中拉伸后，也可以提高pva类树脂的取向性。具体而言，推测通过利用气体氛围中辅助拉伸预先提高pva类树脂的取向性，可使pva类树脂在硼酸水溶液中拉伸时变得易于与硼酸交联，在硼酸成为结点的状态下进行拉伸，从而在硼酸水溶液中拉伸后也能够提高pva类树脂的取向性。结果可制作具有优异的光学特性(例如偏振度)的偏振膜。

气体氛围中辅助拉伸的拉伸倍率优选为3.5倍以下。气体氛围中辅助拉伸的拉伸温度优选为pva类树脂的玻璃化转变温度以上。拉伸温度优选为95℃～150℃。另外，将气体氛围中辅助拉伸与上述硼酸水溶液中拉伸组合时的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上，更优选为5.5倍以上，进一步优选为6.0倍以上。

b-3.染色

pva类树脂层的染色代表性地通过使碘吸附于pva类树脂层来进行。该吸附方法可举出如：将pva类树脂层(层叠体)浸渍于含碘的染色液中的方法；将该染色液涂敷于pva类树脂层上的方法；将该染色液喷雾至pva类树脂层上的方法等。优选采用将pva类树脂层(层叠体)浸渍于染色液中的方法。这是因为可良好地吸附碘。

上述染色液优选为碘水溶液。碘的配合量相对于水100重量份优选为0.1重量份～0.5重量份。为了提高碘对水的溶解度，优选在碘水溶液中配合碘化物。如上所述，碘化合物优选为碘化钾。在本发明的实施方式中，使用碘化钾作为碘化物，并调整上述拉伸浴、染色浴、交联浴(后述)及清洗浴(后述)中的碘化钾浓度，由此可实现偏振膜中的期望的钾浓度(结果为期望的i/k)。另外，通过调整碘化钾浓度，也可调整偏振膜中的碘浓度。染色浴中碘化钾的配合量相对于100重量份的水优选为0.02重量份～20重量份，更优选为0.1重量份～10重量份。为了抑制pva类树脂溶解，染色液在染色时的液温优选为20℃～50℃。将pva类树脂层浸渍于染色液时，为了确保pva类树脂层的透射率，浸渍时间优选为5秒～5分钟。另外，染色条件(浓度、液温、浸渍时间)可以以最终得到的偏振膜的偏振度或单体透射率成为给定范围内的方式进行设定。在一实施方式中，以得到的偏振膜的偏振度成为99.98％以上的方式设定浸渍时间。在另一实施方式中，以得到的偏振膜的单体透射率为43.0％以下的方式设定浸渍时间。无论在任一实施方式中，都可以调整染色液中的碘浓度、碘化钾浓度及浸渍时间，以使得到的偏振膜中的碘浓度及钾浓度在期望的范围内。

染色处理可在任意适当的时刻进行。进行上述水溶液中拉伸时，优选在水溶液中拉伸之前进行。

b-4.其它处理

除了拉伸及染色以外，可对上述pva类树脂层(层叠体)适当实施制成偏振膜所需的处理。用于制成偏振膜的处理可举出如不溶化处理、交联处理、清洗处理、干燥处理等。另外，这些处理的次数、顺序等无特别限定。

上述不溶化处理代表性地通过将pva类树脂层(层叠体)浸渍于硼酸水溶液中来进行。通过实施不溶化处理，可赋予pva类树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。不溶化处理优选在上述水溶液中拉伸、上述染色处理之前进行。

上述交联处理代表性地通过将pva类树脂层(层叠体)浸渍于硼酸水溶液中来进行。通过实施交联处理，可赋予pva类树脂层耐水性。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～5重量份。另外，在上述染色处理之后进行交联处理时，优选进一步配合碘化物。通过配合碘化物，可抑制吸附于pva类树脂层的碘的溶出。如上所述，碘化合物优选为碘化钾。在本发明的实施方式中，使用碘化钾作为碘化物，调整上述拉伸浴、上述染色浴、交联浴及清洗浴(后述)中的碘化钾浓度，由此可实现偏振膜中的期望的钾浓度(结果为期望的i/k)。另外，通过调整碘化钾浓度，也可调整偏振膜中的碘浓度。交联浴中碘化钾的配合量相对于100重量份的水优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～60℃。交联处理优选在上述水溶液中拉伸之前进行。优选的实施方式中，依次进行气体氛围中拉伸、染色处理及交联处理。

上述清洗处理代表性地通过将pva类树脂层(层叠体)浸渍于碘化钾水溶液中来进行。上述干燥处理的干燥温度优选为30℃～100℃。

如上所述地在树脂基材上形成偏振膜。

c.偏振片

代表性地，偏振膜在其一侧或两侧层叠有保护膜的状态下(即作为偏振片)使用。因此，本发明也包含偏振片。图3是本发明的一实施方式的偏振片的剖面图。图示例的偏振片100具有偏振膜10、和设置于偏振膜的一侧的保护膜20。在实际使用时，偏振片具有粘合剂层作为最外层(在图示例中位于偏振膜10的表面)。粘合剂层代表性地成为图像显示装置侧的最外层。在粘合剂层上以可剥离的状态暂时粘合有隔片，可保护粘合剂层直到实际使用前，并可以形成卷。

保护膜20可使用任意适当的树脂膜。膜的形成材料可举出例如(甲基)丙烯酸类树脂、二乙酸纤维素、三乙酸纤维素等纤维素类树脂、降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、它们的共聚物树脂等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸类树脂”是指丙烯酸类树脂和/或甲基丙烯酸类树脂。另外，也可不剥离上述b项中记载的树脂基材而直接作为保护膜使用。

在一实施方式中，上述(甲基)丙烯酸类树脂使用具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸类树脂。具有戊二酰亚胺结构的(甲基)丙烯酸类树脂(以下也称戊二酰亚胺树脂)例如记载于日本特开2006-309033号公报、日本特开2006-317560号公报、日本特开2006-328329号公报、日本特开2006-328334号公报、日本特开2006-337491号公报、日本特开2006-337492号公报、日本特开2006-337493号公报、日本特开2006-337569号公报、日本特开2007-009182号公报、日本特开2009-161744号公报、日本特开2010-284840号公报。本说明书中援引这些记载作为参考。

保护膜的厚度优选为10μm～100μm。保护膜代表性地隔着粘接层(具体上为粘接剂层、粘合剂层)层叠在起偏镜上。粘接剂层代表性地由pva类粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂形成。粘合剂层代表性地由丙烯酸类粘合剂形成。

d.图像显示装置

偏振片可应用在图像显示装置中。因此，本发明也包含图像显示装置。图像显示装置的代表例可举出如液晶显示装置、有机电致发光(el)显示装置、量子点显示装置。本发明的实施方式的偏振膜及使用了该偏振膜的偏振片在严酷的加热环境中的效果显著，因此图像显示装置优选为可在严酷的加热环境中使用的图像显示装置。这样的图像显示装置的代表例可举出如车载用图像显示装置。图像显示装置可采用业界周知的结构，因此省略详细说明。

实施例

以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。另外，各特性的测定方法如下所述。

1.pva类树脂膜中的碘浓度、钾浓度及i/k

对于实施例及比较例中获得的偏振膜，使用x射线荧光分析装置(rigaku公司制，商品名“zsx100e”，测定直径：ψ10mm)测定了x射线荧光强度(kcps)。另一方面，该偏振膜的厚度(μm)使用分光膜厚计(大塚电子公司制，商品名“mcpd-3000”)进行测定。根据得到的x射线荧光强度和厚度，使用下述式求出碘浓度(重量％)及钾浓度(重量％)。

(碘浓度)＝18.2×(x射线荧光强度)/(膜厚度)

(钾浓度)＝2.99×(x射线荧光强度)/(膜厚度)

另外，使用下述式求出i/k。

(i/k)[摩尔比]＝1.91×(i/k)[强度比]

另外，利用另一x射线荧光分析装置(rigaku公司制，商品名“zsx-primusii”，测定直径：ψ20mm)，使用下述式求出碘浓度(重量％)及钾浓度(重量％)。

(碘浓度)＝20.5×(x射线荧光强度)/(膜厚度)

(钾浓度)＝0.112×(x射线荧光强度)/(膜厚度)

另外，使用下述式求出i/k。

(i/k)[摩尔比]＝56.36×(i/k)[强度比]

在本实施例中，采用zsx100e的测定结果。需要说明的是，算出浓度时的系数会因测定装置而不同，该系数可利用适当的矫正曲线求出。

2.单体透射率

对于实施例及比较例中获得的偏振片，使用分光光度计(村上色彩技术研究所株式会社制产品名“dot-3”)进行测定。该透射率是按照jlsz8701-1982的2度视野(c光源)进行可见度补偿而得到的y值。测定在100℃及120小时的加热试验前后进行，并通过下述式求出δts。式中，ts0为加热前的单体透射率，ts120为加热120小时后的单体透射率。

δts(％)＝ts120-ts0

3.变红

将实施例及比较例中获得的偏振片隔着粘合剂粘贴于玻璃板，并进行100℃、120小时的加热试验，目视观察加热试验前后的外观。基于以下基准进行评价。

○：未观察到变红

△：虽观察到变红但其程度在实际使用时不成为问题

×：变红显著且在实际使用时成为问题

[实施例1]

树脂基材使用长条状且吸水率0.75％、tg75℃的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：100μm)。

对树脂基材的一面实施电晕处理(处理条件：55w·min/m²)，并在此电晕处理面上涂布含有90重量份的聚乙烯醇(聚合度4200，皂化度99.2摩尔％)及10重量份的乙酰乙酰基改性pva(日本合成化学工业公司制，商品名“gohsefimerz410”)、以及13重量份的碘化钾的水溶液，并在60℃下干燥，形成厚度13μm的pva类树脂层，制作了层叠体。

在130℃的烘箱内，对获得的层叠体在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)进行自由端单向拉伸2.4倍(气体氛围中辅助拉伸)。

接着，将层叠体浸渍于液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份，配合了4重量份的硼酸而得到的硼酸水溶液)中30秒(不溶化处理)。

接着，将其浸渍于液温30℃的染色浴(相对于水100重量份，配合了0.3重量份的碘并配合了2.0重量份的碘化钾而获得的碘水溶液)中60秒(染色处理)。

接着，将其浸渍于液温40℃的交联浴(相对于水100重量份，配合了3重量份的碘化钾并配合了5重量份的硼酸而获得的硼酸水溶液)中30秒(交联处理)。

然后，一边将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度3.0重量％)中，一边在圆周速度不同的辊间沿纵向(长度方向)进行单向拉伸以使总拉伸倍率成为5.5倍(水溶液中拉伸)。

之后，将层叠体浸渍于液温20℃的清洗浴(相对于水100重量份，配合了4重量份的碘化钾而获得的水溶液)中(清洗处理)。

之后，在保持为70℃的烘箱中将层叠体干燥(干燥处理)。

这样一来，在树脂基材上形成了厚度5μm的偏振膜。

通过紫外线固化型粘接剂，将环烯烃类膜(日本zeon公司制，zf-12，厚度23μm)作为保护基材(保护膜)贴合于获得的偏振膜表面(与树脂基材相反一侧的面)。具体而言，以固化型粘接剂的总厚度成为1.0μm的方式进行涂敷，并使用辊机进行贴合。之后，从环烯烃类膜侧照射紫外线，使粘接剂固化。接着，剥离树脂基材，制得具有环烯烃类膜(保护基材)/偏振膜的结构的偏振片。

对于获得的偏振膜，如山所述地求出碘浓度、硼酸浓度及i/k。另外，对于获得的偏振片，如上所述地求出δts，并进行变红的评价。将结果示于表1。

[实施例2]

将清洗浴中的碘化钾的配合量设为3重量份，除此以外与实施例1同样地得到了偏振膜。将获得的偏振膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。

[实施例3]

将水溶液中拉伸时的硼酸浓度设为3.5重量％，并将ts0设为42.6％，除此以外与实施例1同样地得到了偏振膜。将获得的偏振膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。

[实施例4]

将清洗浴中的碘化钾的配合量设为2重量份，除此以外与实施例3同样地得到了偏振膜。将获得的偏振膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。

[实施例5]

使用丙烯酸类树脂膜作为保护基材，除此以外与实施例4同样地得到了偏振膜。将获得的偏振膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。

[比较例1]

将清洗浴中的碘化钾的配合量设为2重量份，除此以外与实施例1同样地得到了偏振膜。将获得的偏振膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。

[比较例2]

将ts0设为41.7％，并且将清洗浴中的碘化钾的配合量设为2重量份，除此以外与实施例1同样地得到了偏振膜。将获得的偏振膜供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。

[比较例3]

尝试制作了厚度为5μm、碘浓度为3重量％左右、i/k为2.3左右的偏振膜。然而，仅能制作出单体透射率47％、偏振度92％这样的偏振度极其不足的(即实质上无法作为偏振膜发挥功能的)膜。

[参考例1]

将pva类树脂膜(kuraray公司制，商品名“ps-7500”，厚度：75μm、平均聚合度：2400、皂化度99.9摩尔％)浸渍于30℃水浴中1分钟并沿运送方向拉伸1.2倍后，浸渍于碘浓度0.04重量％、钾浓度0.3重量％的30℃水溶液中进行染色，并以完全未拉伸的膜(原长)为基准将其拉伸2倍。然后，将该拉伸膜浸渍于硼酸浓度4重量％、碘化钾浓度5重量％的30℃的水溶液中，并以原长为基准进一步拉伸至3倍，接着浸渍于硼酸浓度4重量％、碘化钾浓度5重量％的60℃的水溶液中，并以原长为基准进一步拉伸至6倍，再以70℃干燥2分钟，由此获得厚度27μm的起偏镜。起偏镜的i/k为1.6，碘浓度为2.2重量％，钾浓度为0.5重量％，单体透射率为42.4％。接着，在起偏镜两面涂布pva类树脂水溶液(日本合成化学工业公司制，商品名“gohsefimer(注册商标)z-200”，树脂浓度：3重量％)，并在各面上贴合环烯烃类膜(日本zeon公司制，zeonorzb12，厚度：50μm)及三乙酸纤维素膜(konica公司制，kc4uy，厚度：40μm)，在保持为60℃的烘箱中加热5分钟，获得偏振片。将获得的偏振片供于与实施例1相同的评价。将结果示于表1。

[表1]

由表1可明确，本发明的实施例的偏振膜的δts为0.0％以上(为零或为正)，且为薄型，并且可显著抑制变红。

工业实用性

本发明的偏振膜及偏振片可适用于例如液晶显示装置、有机el显示装置、量子点显示装置这样的图像显示装置，尤其适用于可在严酷的加热环境中使用的图像显示装置(例如车载用图像显示装置)。