本发明涉及湿法层压用感光性树脂组合物、使用其的抗蚀图案形成方法或导体图案的制造方法等。
背景技术：
以往以来，印刷电路板通常通过光刻法来制造。光刻法中，首先，对层叠于覆铜层叠板、柔性基板等基板上的感光性树脂层进行图案曝光。感光性树脂层的曝光部发生聚合固化(负型的情况下)或对显影液可溶化(正型的情况下)。接着，用显影液将未曝光部(负型的情况下)或曝光部(正型的情况下)去除，在基板上形成抗蚀图案。进而，实施蚀刻或镀覆处理而形成导体图案后，将固化抗蚀图案(以下，也称为“抗蚀图案”)从基板剥离去除。通过经过这些工序，在基板上形成导体图案。
基于蚀刻或镀覆处理的导体图案的形成工艺大致分为2种。第一方法为如下方法：将未被抗蚀图案覆盖的基板表面(例如覆铜层叠板等的铜面)蚀刻去除后，用比显影液更强的碱水溶液将抗蚀图案部分去除的方法。该情况下，从工序的简便性方面出发，大多使用以固化膜覆盖贯通孔(通孔)然后进行蚀刻的方法(盖孔法)。第二方法为如下方法(镀覆法)：对基板表面进行铜、焊料、镍或锡等的镀覆处理后，同样地进行抗蚀图案部分的去除、进而对显现出的基板表面进行蚀刻。任意情况下在蚀刻中均使用氯化铜、氯化铁、铜氨络合物溶液等。
通常，光刻法的感光性树脂层的形成中，使用将感光性树脂组合物的溶液涂布于基板并使其干燥的方法、或将干膜抗蚀剂(由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层层叠于支撑体上而成的感光性树脂层叠体)的感光性树脂层层叠于基板的方法中任意方法。另外，光刻法中，也使用具有多种外形(例如，平面、凹凸、非平面、槽、预先形成的线/间隔(line/space)等)的基板。
对于由基板和干膜抗蚀剂形成的层叠体的形成，已知有如下方法：在基板上层压干膜抗蚀剂时，在液体的非存在下进行层压的方法(所谓“干法层压”)；在基板与干膜抗蚀剂之间应用液体，用液体填埋基板与干膜抗蚀剂的间隙的方法(所谓“湿法层压”)等。近年来，也提出了适于湿法层压的感光性树脂组合物、干膜抗蚀剂或层叠体(专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-120393号公报
专利文献2：日本特开2017-181646号公报
专利文献3：国际公开第2017/043544号
专利文献4：日本特开2011-048064号公报
专利文献5：日本特开平6-69631号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1中，从兼顾抗蚀剂材料对基板的追随性和蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，记载了使用支撑体与设置于支撑体上的感光性树脂层的层叠体时，通过湿法层压以及其后的曝光及显影得到的抗蚀图案的分辨率与通过干法层压以及其后的曝光及显影得到的抗蚀图案的分辨率之差为5μm以下。
专利文献2中提出了，从提高形成为干膜抗蚀剂前的感光性树脂组合物的调合液的粘度稳定性的观点出发，提出了调整感光性树脂组合物中的碱溶性高分子、烯属不饱和加成聚合性单体、光聚合引发剂、对甲苯磺酰胺、和环氧烷化合物的配混比例，记载了包括由该感光性树脂组合物形成的干膜抗蚀剂的湿法层压的抗蚀剂或导体图案的形成方法。
专利文献3及4中，从布线宽度的纵横差得以抑制的抗蚀剂材料的提供、显影分散性和微细图案的密合性优异的感光性材料的提供、抗蚀图案的盖孔性和残水短路不良抑制性的兼顾、抗蚀图案的最小显影时间的延长、抗蚀图案的耐溶剂性和贮藏稳定性的兼顾等观点出发，提出了多个感光性树脂组合物。这些感光性树脂组合物在关于碱溶性高分子及具有烯属双键的化合物的种类或组成方面有进一步研究的余地。
专利文献5中，从在具有直径为约0.3mm～约0.5mm的通孔的布线图案的形成中，防止在蚀刻工序中蚀刻液向通孔内的渗入，获得通孔边缘部的可靠性的观点出发，记载了使用二苯甲酮类、苯基甘氨酸类、苯基咪唑类等作为光聚合引发剂的感光性树脂组合物。
近年来，随着印刷电路板的布线精度及电子部件相互连接精度提高，用于连接布线层间的通孔数增加，通孔也变得比现有品直径小、例如通孔直径变为0.1mm左右。
但是，专利文献1～5对于如下情况均还有研究的余地：使用具有如上所述的小径的通孔的基板进行湿法层压、盖孔法及抗蚀剂剥离后，有时固化抗蚀剂不剥离而残留在小径通孔内。
鉴于上述实际情况，本发明要解决的问题在于，提供能够减少在使用具有小径(通孔直径0.1mm左右)的通孔的基板进行湿法层压、光刻及抗蚀剂剥离后不剥离而残留在小径通孔内的固化抗蚀剂(以下也称为“小径通孔剥离残留”)的湿法层压用感光性树脂组合物、使用其的抗蚀图案形成方法或导体图案的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人发现，通过以下的技术方案能够解决上述问题。
[1]
一种湿法层压用感光性树脂组合物，其含有：
(a)碱溶性高分子；及
(b)具有烯属不饱和双键的化合物；
前述湿法层压用感光性树脂组合物含有前述(a)碱溶性高分子51质量％以上，前述(b)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有环氧乙烷(eo)单元的单体，并且包含30摩尔以上的eo单元的单体相对于包含29摩尔以下的eo单元的单体的质量比例为37％以下。
[2]
根据项目1所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其中，(a)碱溶性高分子相对于前述(b)具有烯属不饱和双键的化合物的质量比率为1.25以上且2.50以下。
[3]
根据项目1或2所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其中，前述湿法层压用感光性树脂组合物中所含的前述(a)碱溶性高分子的质量比例为60质量％以下。
[4]
根据项目1～3中任一项所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其中，前述包含30摩尔以上的eo单元的单体相对于包含29摩尔以下的eo单元的单体的质量比例为13％以上。
[5]
根据项目1～4中任一项所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其中，前述湿法层压用感光性树脂组合物中所含的前述(a)碱溶性高分子的质量比例为52质量％以上。
[6]
根据项目1～5中任一项所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其中，前述具有eo单元的单体为选自由下述通式(ii)所示的环氧烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物、下述通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物、及下述通式(v)所示的六(甲基)丙烯酸酯化合物组成的组中的至少2种化合物。
{式中，r3及r4各自独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1、n2、n3及n4为满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(a-o)-及-(b-o)-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(a-o)-和-(b-o)-中的任意者在双苯基侧。}
{式中，r5～r7各自独立地表示氢原子或甲基，x各自独立地表示碳数2～6的亚烷基，至少1个x的碳数为2，m2、m3及m4各自独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为1～40，而且m2+m3+m4为2以上时，多个x任选彼此相同或不同}
{式中，r各自独立地表示氢原子或甲基，并且n为0～30的整数、且全部n的合计值为1以上。}
[7]
根据项目6所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其中，前述通式(v)中，全部n的合计值为180以下。
[8]
根据项目1～7中任一项所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其中，前述(a)碱溶性高分子或前述(b)具有烯属不饱和双键的化合物包含羟基。
[9]
根据项目1～8中任一项所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其还包含(c)光聚合引发剂。
[10]
根据项目9所述的湿法层压用感光性树脂组合物，其中，前述(c)光聚合引发剂包含选自由吖啶衍生物、蒽衍生物、及吡唑啉衍生物组成的组中的至少1者。
[11]
一种感光性树脂层叠体，其具有支撑体、和层叠于该支撑体上的由项目1～10中任一项所述的湿法层压用感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。
[12]
一种抗蚀图案形成方法，其依次包括：
湿法层压工序，使用项目11所述的感光性树脂层叠体，在液体的存在下在基板上形成感光性树脂层；
曝光工序，对该感光性树脂层进行曝光；及
显影工序，用显影液对该曝光后的感光性树脂层进行显影，由此形成抗蚀图案。
[13]
一种导体图案的制造方法，其依次包括，
湿法层压工序，使用项目11所述的感光性树脂层叠体，在作为金属板或金属覆膜绝缘板的基板上在液体的存在下形成感光性树脂层；
曝光工序，对该感光性树脂层进行曝光；
显影工序，用显影液对该曝光后的感光性树脂层进行显影，由此形成抗蚀图案；及
导体图案形成工序，对形成有该抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆。
[14]
根据项目13所述的导体图案的制造方法，其中，前述基板具有直径1mm以下的通孔。
发明的效果
根据本发明，包括湿法层压的光刻能形成分辨率高的抗蚀图案，并且能够减少小径通孔剥离残留。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
<感光性树脂组合物>
本发明的一方式为感光性树脂组合物，可以用于在液体的存在下将基板和抗蚀剂材料层叠的湿法层压。本发明的一实施方式中，感光性树脂组合物含有(a)碱溶性高分子；及(b)具有烯属不饱和双键的化合物。根据期望，感光性树脂组合物可以还包含(c)光聚合引发剂、各种添加剂例如变色剂、染料、环氧化合物、增塑剂、抗氧化剂、有机卤化合物、及稳定化剂等。
感光性树脂组合物可以在基于使用光掩模的曝光、或不使用光掩模而使用直接描画装置的曝光(直接成像曝光)、及显影的、抗蚀剂材料的形成例如干膜抗蚀剂等的形成中使用。以下对感光性树脂组合物的构成要素进行说明。
(a)碱溶性高分子
对于(a)碱溶性高分子，从碱溶性的观点出发，优选含有羧基，从减少小径通孔剥离残留的观点出发，优选包含羟基。(a)碱溶性高分子典型的是含有含羧基单体作为共聚成分的、羧基含量以酸当量计为100～600、并且重均分子量为5,000～500,000的热塑性共聚物。
(a)碱溶性高分子中的羧基为了使感光性树脂组合物对由碱水溶液形成的显影液及剥离液具有显影性及剥离性是必需的。酸当量优选100～600、更优选为250～450。从确保与溶剂或感光性树脂组合物中的其他成分、特别是后述的(b)加成聚合性单体的相容性的观点出发，优选100以上，另外，从维持显影性及剥离性的观点出发，优选为600以下。此处，酸当量是指其中具有1当量羧基的热塑性共聚物的质量(克)。需要说明的是，对于酸当量的测定，使用滴定仪(例如平沼reportingtitrator(com-555))以0.1mol/l的naoh水溶液通过电位差滴定法进行。
热塑性共聚物的重均分子量优选为5,000～500,000。从均匀地维持干膜抗蚀剂的厚度、得到对显影液的耐性的观点出发，优选5,000以上，另外，从维持显影性的观点出发，优选500,000以下。更优选上述重均分子量为20,000～100,000。需要说明的是，重均分子量的测定条件在下述实施例中详细叙述。
热塑性共聚物优选使由1种以上后述第一单体和1种以上后述第二单体形成的共聚成分共聚而得到。
第一单体为分子中含有羧基的单体。作为第一单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、及马来酸半酯。其中，特别优选(甲基)丙烯酸。此处，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。以下同样。
第二单体为非酸性且分子中具有至少1个聚合性不饱和基团的单体。作为第二单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙酸乙烯酯等乙烯醇的酯类、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、及可聚合的苯乙烯衍生物。其中，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、及(甲基)丙烯酸苄酯。
本实施方式的感光性树脂组合物中含有的(a)碱溶性高分子的量(其中，是相对于感光性树脂组合物固体成分总量的量。以下，除特别规定的情况以外，对于含有的各成分也同样。)为51质量％以上。(a)碱溶性高分子的量为51质量％以上时，有感光性树脂组合物用于湿法层压工艺时能够减少小径通孔剥离残渣、并且/或能够维持碱显影性的倾向。对于(a)碱溶性高分子的量，从粘性高、并且低密度聚乙烯(ldpe)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜变得不易剥离的观点出发，优选为60质量％以下，更优选为52质量％以上，进一步优选为53质量％～59质量％。
(b)具有烯属不饱和双键的化合物
(b)具有烯属不饱和双键的化合物可以通过其结构中具有烯属不饱和双键而具有聚合性。从加成聚合性的观点出发，烯属不饱和键优选为末端烯属不饱和基团。
本发明的一实施方式的感光性树脂组合物中的(a)碱溶性高分子相对于(b)具有烯属不饱和双键的化合物的质量比率优选为1.25以上且2.50以下。(a)碱溶性高分子相对于(b)具有烯属不饱和双键的化合物的质量比率为1.25以上且2.50以下时，感光性树脂组合物在用于湿法层压工艺时能够减少小径通孔剥离残渣、并且/或能够维持抗蚀图案的分辨率。(a)碱溶性高分子相对于(b)具有烯属不饱和双键的化合物的质量比率更优选为1.25～2.20、进一步优选为1.25～1.90。
本发明的一实施方式的(b)具有烯属不饱和双键的化合物包含具有环氧乙烷(eo)单元的单体。感光性树脂组合物中组合使用(a)碱溶性高分子和具有eo单元的单体时，有在包括湿法层压的光刻中容易减少小径通孔剥离残留的倾向。具有eo单元的单体只要具有烯属不饱和双键、并且具有至少1个环氧乙烷，可以为任意单体。具有eo单元的单体中的eo的合计摩尔数例如为2～60、3～58、4～56等，另外多个eo单元的排列可以为无规或嵌段。
本发明的一实施方式中，(b1)包含30摩尔以上的环氧乙烷(eo)单元的单体相对于(b2)包含29摩尔以下的环氧乙烷(eo)单元的质量比例为37％以下。不期望受理论拘束，不仅可以认为，通过使湿法层压用感光性树脂组合物中存在51质量％以上的(a)碱溶性高分子、将(a)碱溶性高分子相对于(b)具有烯属不饱和双键的化合物的重量比率调整至1.25以上且2.50以下的范围内、并且抑制具有较长链的eo单元的单体量即(b1)单体相对于(b2)单体的质量比例(＝100×感光性树脂组合物中的(b1)单体质量/感光性树脂组合物中的(b2)单体质量)为37％以下时，由该感光性树脂组合物形成的感光性树脂层适于湿法层压，还认为其后的抗蚀剂剥离工序中容易减少小径通孔剥离残留。从同样的观点出发，(b1)单体相对于(b2)单体的质量比例优选为0％以上且35％以下，更优选为1％以上且33摩尔％以下，更进一步优选为5％以上且33％以下。另外，从粘性高、并且低密度聚乙烯(ldpe)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜变得不易剥离的观点出发，(b1)单体相对于(b2)单体的质量比例优选为13％以上、更优选为16％以上。
(b1)包含30摩尔以上的环氧乙烷(eo)单元的单体只要在其结构中具有至少1个烯属不饱和双键和30摩尔以上的eo单元，可以为任意单体，可以包含除eo以外的环氧烷单元、例如环氧丙烷(po)单元。从获取聚合性与光刻性的平衡的观点出发，(b1)单体中的eo单元优选为50摩尔以下、45摩尔以下或40摩尔以下。
(b2)包含29摩尔以下的环氧乙烷(eo)单元的单体只要在其结构中具有至少1个烯属不饱和双键和0摩尔以上且29摩尔以下的eo单元，可以为任意单体，无论eo单元的有无，可以包含除eo以外的环氧烷单元、例如环氧丙烷(po)单元。
对于(b)具有烯属不饱和双键的化合物，从减少小径通孔剥离残渣的观点出发，优选包含羟基。羟基可以存在于(b1)单体和(b2)单体中的一者或两者中。从同样的观点出发，还优选(a)碱溶性高分子和(b)具有烯属不饱和双键的化合物这两者包含羟基。
(b)具有烯属不饱和双键的化合物可以包含选自由下述(b1)～(b8)组成的组中的至少1者。
(b1)下述通式(i)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r1及r2各自独立地表示氢原子或甲基，并且m1为满足2～40的数。}
(b2)下述通式(ii)所示的环氧烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r3及r4各自独立地表示氢原子或甲基，a为c2h4，b为c3h6，n1、n2、n3及n4为满足n1+n2+n3+n4＝2～50的关系的整数，-(a-o)-及-(b-o)-的重复单元的排列任选为无规或嵌段，嵌段的情况下，任选-(a-o)-和-(b-o)-中的任意者在双苯基侧。}
(b3)下述通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r5～r7各自独立地表示氢原子或甲基，x表示碳数2～6的亚烷基，m2、m3及m4各自独立地为0～40的整数，m2+m3+m4为1～40，而且m2+m3+m4为2以上时，多个x任选彼此相同或不同}
(b4)下述通式(iv)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r8及r9各自独立地表示氢原子或甲基，y表示碳数2～6的亚烷基，z表示2价有机基团，并且s及t各自独立地为0～40的整数，并且s+t≥1}
(b5)下述通式(v)所示的六(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r各自独立地表示氢原子或甲基，并且n为0～30的整数，并且全部n的合计值为1以上。}
(b6)下述通式(vi)所示的邻苯二甲酸酯化合物；
{式中，a表示c2h4，r61表示氢原子或甲基，r62表示氢原子、甲基或卤化甲基，r63表示碳数1～6的烷基、卤素原子或羟基，a为1～4的整数，k为0～4的整数，而且k为2以上的整数时，多个r63任选相同或不同}
(b7)下述式(vii)所示的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物；
{式中，r3及r4各自独立地表示氢原子或甲基。}
及
(b8)除上述(b1)～(b7)以外的加成聚合性单体。
上述中说明的(b1)～(b5)成分及(b8)成分能够形成(b1)单体和(b2)单体中的一者或两者。上述中说明的(b6)及(b7)成分能够形成(b2)单体。另外，从提高抗蚀图案的分辨率、并且减少小径通孔剥离残留的观点出发，具有eo单元的单体优选包含选自由(b2)成分、(b3)成分及(b5)成分组成的组中的至少2种化合物。
对于(b)具有烯属不饱和双键的化合物，从调整抗蚀图案的剥离时间及剥离片的尺寸的观点出发，优选包含(b1)通式(i)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(i)中，m1从剥离时间及剥离片尺寸的观点出发优选为2以上，从蚀刻工艺后的短路不良抑制性的观点出发，优选为20以上，从分辨率、镀覆性及耐蚀刻性的观点出发，优选为40以下。从减少包括湿法层压的光刻中小径通孔剥离残留的观点出发，对于m1，在(b1)成分形成(b1)单体的情况下，优选为30～40，在(b1)成分形成(b2)单体的情况下，优选为2～29、更优选为4～20。
作为通式(i)所示的乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例，优选m1＝4的四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1＝9的九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1＝14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1＝23的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、m1＝30的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、或m1＝40的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
对于(b)具有烯属不饱和双键的化合物，从抑制蚀刻工艺后的短路的观点出发，优选包含(b2)通式(ii)所示的环氧烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(ii)中的b可以为-ch2ch2ch2-或-ch(ch3)ch2-。
通式(ii)中的芳香环上的氢原子可以被杂原子和/或取代基取代。作为杂原子，例如，可列举出卤素原子等，而且作为取代基，可列举出碳数1～20的烷基、碳数3～10的环烷基、碳数6～18的芳基、苯甲酰甲基(phenacylgroup)、氨基、碳数1～10的烷基氨基、碳数2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数1～10的烷基巯基、芳基、羟基、碳数1～20的羟基烷基、羧基、烷基的碳数为1～10的羧基烷基、烷基的碳数为1～10的酰基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的n-烷基氨基甲酰基或包含杂环的基团、或被这些取代基取代的芳基等。这些取代基可以形成缩合环、或这些取代基中的氢原子可以被卤素原子等杂原子取代。通式(ii)中的芳香环具有多个取代基的情况下，多个取代基可以相同或不同。
通式(ii)中的r3及r4可以各自独立地为氢原子或甲基，但从确保由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层的刚刚曝光后的对比度的观点出发，优选r3和r4中的一者或两者为氢原子，更优选r3和r4这两者为氢原子。
从抑制蚀刻短路不良的观点出发，优选(b2)通式(ii)所示的环氧烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物中加成有20摩尔以上的环氧烷。更详细而言，通式(ii)中，n1、n2、n3及n4优选满足n1+n2+n3+n4＝4～50的关系、更优选满足n1+n2+n3+n4＝10～50的关系、进一步优选满足n1+n2+n3+n4＝20～50的关系、更进一步优选满足n1+n2+n3+n4＝30～50的关系。
通式(ii)中，对于n1+n3，从减少包括湿法层压的光刻中小径通孔剥离残留的观点出发，(b2)成分形成(b1)单体的情况下，优选为30～50或30～40，(b2)成分形成(b2)单体的情况下，优选为2～29、更优选为20～29。
作为(b2)通式(ii)所示的环氧烷改性双酚a型二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选具体例，可列举出在双酚a的两端分别平均加成1摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别平均加成2摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别平均加成2摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别平均加成5摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯(例如，二甲基丙烯酸酯的情况下，可以为可从日立化成工业株式会社获得的制品名“fa-321”等)、在双酚a的两端分别平均加成7摩尔的环氧乙烷而成的聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别平均加成6摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别平均加成15摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯、在双酚a的两端分别平均加成15摩尔的环氧乙烷和平均2摩尔的环氧丙烷而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯等。
从分辨率的观点出发，(b)具有烯属不饱和双键的化合物优选包含(b3)通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物。通式(iii)中的x为碳数2～6的亚烷基，例如可以为-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-等。使用(b3)成分作为上述中说明的具有eo单元的单体时，通式(iii)中的至少1个x的碳数为2。
作为(b3)通式(iii)所示的三(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的具体例，可列举出环氧乙烷(eo)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(eo平均加成摩尔数：2～40、3～35、3～20、或30～35)、环氧丙烷(po)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(po平均加成摩尔数：10～40)等。eo平均加成摩尔数为3的eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯例如可以为可从新中村化学株式会社获得的制品名“a-tmpt-3eo”等。
从分辨率的观点出发，(b)具有烯属不饱和双键的化合物优选包含(b4)通式(iv)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物。
通式(iv)中，z表示2价有机基团，例如可以为碳数1～10的亚烷基、碳数2～10的环氧烷基、可以具有取代基的碳数3～10的2价的脂环式基团等。通式(iv)中，y表示碳数2～6的亚烷基，例如可以为-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch(ch3)ch2-等。
从盖孔性的观点出发，优选通式(iv)中的-(y-o)s-部分及-(y-o)t-部分各自独立地被-(c2h4o)-(c3h6o)9-取代。从抑制蚀刻工艺后的短路的观点出发，优选通式(iv)中s+t＝20～40。
作为(b4)通式(iv)所示的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的具体例，可列举出β位具有羟基的(甲基)丙烯酸单体与异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯及1,6-六亚甲基异氰酸酯等二异氰酸酯化合物的加成产物、三((甲基)丙烯酰氧基四乙二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、eo改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯以及eo、po改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，eo表示环氧乙烷，经eo改性的化合物具有环氧乙烷基的嵌段结构。另外，po表示环氧丙烷，经po改性的化合物具有环氧丙烷基的嵌段结构。作为eo改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出新中村化学工业株式会社制、商品名“ua-11”等。另外，作为eo、po改性氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，例如，可列举出新中村化学工业株式会社制、商品名“ua-13”等。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从分辨率的观点出发，(b)具有烯属不饱和双键的化合物优选包含(b5)通式(v)所示的六(甲基)丙烯酸酯化合物。
为了进一步提高分辨率，优选的是，通式(v)中，全部n的平均值为6以上、或n各自为1以上。对于通式(v)中的n的合计值，从减少包括湿法层压的光刻中小径通孔剥离残留的观点出发，(b5)成分为上述具有eo单元的单体的情况下，优选为180以下，(b5)成分形成(b1)单体的情况下，优选为30～180、更优选为30～36，(b5)成分形成(b2)单体的情况下，优选为1～29、更优选为6～29。
作为(b5)通式(v)所示的六(甲基)丙烯酸酯化合物的优选的具体例，可列举出二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的6个末端合计加成1～36摩尔的环氧乙烷而成的六(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇的6个末端合计加成1～10摩尔的ε-己内酯而成的六(甲基)丙烯酸酯。
从分辨率的观点出发，(b)具有烯属不饱和双键的化合物可以包含(b6)通式(vi)所示的邻苯二甲酸酯化合物。作为通式(vi)所示的邻苯二甲酸酯化合物，例如，可列举出γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、及β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯等。这些其中，优选γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯。这些可以单独使用1种或组合使用2种以上。
从减少包括湿法层压的光刻中小径通孔剥离残留的观点出发，(b)具有烯属不饱和双键的化合物优选包含(b7)通式(vii)所示的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，更优选组合使用(b7)成分和后述作为(b8)成分的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。不期望受理论拘束，但可以认为，(b7)成分的通式(vii)中，聚合性末端以外的部位上存在的羟基有助于小径通孔剥离残留的减少。
对于(b7)成分与后述作为(b8)成分的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的混合比，优选(b7)成分)的质量/三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的质量＝50～80/50～20、更优选为55～75/45～25、进一步优选为60/40。
(b)具有烯属不饱和双键的化合物可以包含除(b1)～(b7)成分以外的加成聚合性单体作为(b8)成分。
作为(b8)成分，可列举出除(b1)、(b2)及(b7)成分以外的二(甲基)丙烯酸酯、例如聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。
进而，作为(b8)成分，可列举出以下的：
除(b3)成分以外的三(甲基)丙烯酸酯、例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等；
四(甲基)丙烯酸酯、例如双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(多)烷氧基四(甲基)丙烯酸酯等；
五(甲基)丙烯酸酯、例如二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；
使α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得到的化合物；及
使α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基化合物反应而得到的化合物。
从分辨率及蚀刻后的短路不良抑制性的观点出发，感光性树脂组合物中的全部(b)具有烯属不饱和双键的化合物的总量优选为1质量％～49质量％、更优选为1质量％～44质量％、2质量％～47质量％或2质量％～42质量％、进一步优选为4质量％～39质量％、特别优选为20质量％～35质量％或30质量％～34质量％的范围内。
(c)光聚合引发剂
作为(c)光聚合引发剂，可以使用感光性树脂的领域中通常使用的光聚合引发剂。感光性树脂组合物中的(c)光聚合引发剂的量为0.1质量％～20质量％。对于该量，从灵敏度的观点出发，为0.1质量％以上，从分辨率的观点出发，为20质量％以下。优选的含量为0.1质量％～15质量％，更优选0.9质量％～10质量％。作为(c)光聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的一实施方式中，(c)光聚合引发剂优选为选自由吖啶衍生物、蒽衍生物、及吡唑啉衍生物组成的组中的至少1者。通过使用选自由吖啶衍生物、蒽衍生物、及吡唑啉衍生物组成的组中的至少1者，能够达成感光性组合物对紫外线的高的灵敏度，并且，用于湿法层压工艺时能够减少小径通孔剥离残渣。从这样的观点出发，(c)光聚合引发剂中，更优选吖啶衍生物。(c)光聚合引发剂可以包含吖啶衍生物、蒽衍生物及吡唑啉衍生物的任意组合，也可以组合使用这些衍生物和其他光聚合引发剂。
作为吖啶衍生物的例子，可列举出9-苯基吖啶、1,6-双(9-吖啶基)己烷、1,7-双(9-吖啶基)庚烷、1,8-双(9-吖啶基)辛烷、1,9-双(9-吖啶基)壬烷、1,10-双(9-吖啶基)癸烷、1,11-双(9-吖啶基)十一烷、1,12-双(9-吖啶基)十二烷等，其中优选9-苯基吖啶。
从灵敏度和/或分辨率的改良和小径通孔剥离残渣的减少的观点出发，优选组合使用上述吖啶衍生物和n-芳基氨基酸。作为n-芳基氨基酸的例子，可列举出n-苯基甘氨酸、n-甲基-n-苯基甘氨酸、n-乙基-n-苯基甘氨酸等，其中优选n-苯基甘氨酸。
本说明书中，术语“蒽衍生物”包含蒽及由其衍生的化合物这两者。作为蒽衍生物，例如，可列举出蒽、9,10-二烷氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为吡唑啉衍生物，例如，可列举出1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-(4-(苯并噁唑-2-基)苯基)-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基苯基)-吡唑啉等。
作为本实施方式中可使用的(c)光聚合引发剂，也可以将上述的衍生物和六芳基双咪唑衍生物(以下，也称为三芳基咪唑基衍生物的二聚体、或三芳基咪唑基二聚体)组合使用。作为三芳基咪唑基二聚体，例如，可列举出2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体(以下，也称为2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,1’-双咪唑)、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基咪唑基二聚体、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基咪唑基二聚体、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体、及2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-咪唑基二聚体。特别是2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑基二聚体为对分辨率及固化膜的强度具有高的效果的光聚合引发剂，因此优选使用。
作为上述以外的、可以用作(c)光聚合引发剂的化合物，例如，可列举出1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、及3-氯-2-甲基蒽醌等醌类、二苯甲酮、米氏酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、及4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮类、苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、及乙基苯偶姻等苯偶姻醚类、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2,4-二乙基噻吨酮等噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸的组合、以及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-o-苯偶姻肟、及1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟等肟酯类。
需要说明的是，作为上述的噻吨酮类与烷基氨基苯甲酸的组合，例如可列举出乙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、2-氯噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合、及异丙基噻吨酮与二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合。另外，优选六芳基双咪唑衍生物与芳香族酮类的组合。
其他成分
感光性树脂组合物除了包含上述中说明的(a)碱溶性高分子、(b)具有烯属不饱和双键的化合物及(c)光聚合引发剂以外，可以还包含各种添加剂、例如变色剂、染料、增塑剂、抗氧化剂、有机卤化合物、及稳定化剂等。
变色剂
作为变色剂，可列举出隐色染料及荧烷染料。作为隐色染料，例如可列举出隐色结晶紫、隐色孔雀绿等。作为感光性树脂组合物中的变色剂的含量，从使得能够确认到良好的着色性(即发色性)的观点出发，优选0.01质量％以上，从色相稳定性的观点及得到良好的图像特性的观点出发，优选5质量％以下。
染料
作为染料，例如，可列举出碱性绿1[cas：633-03-4](例如，aizendiamondgreengh、商品名、保土谷化学工业制)、孔雀绿草酸盐[2437-29-8](例如aizenmalachitegreen、商品名、保土谷化学工业制)、亮绿[633-03-4]、碱性品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基紫2b[8004-87-3]、结晶紫[548-62-9]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝b[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如，aizenvictoriapureblueboh、商品名、保土谷化学工业制)、罗丹明b[81-88-9]、罗丹明6g[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等，其中优选碱性绿1、孔雀绿草酸盐、及碱性蓝7。
感光性树脂组合物中的染料的量优选为0.001质量％～0.3质量％的范围内，更优选为0.01质量％～0.12质量％的范围内。对于染料的量，从使得能够确认到良好的着色性的观点出发，优选为0.001质量％以上，从维持灵敏度的观点出发，优选为0.3质量％以下。
增塑剂
作为增塑剂，例如，可列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧丙烯聚氧乙烯醚、聚氧乙烯单甲醚、聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单甲醚、聚氧乙烯单乙醚、聚氧丙烯单乙醚、聚氧乙烯聚氧丙烯单乙醚等二醇·酯类、苯二甲酸二乙酯等苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酰胺及对甲苯磺酰胺等磺酰胺类、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丙酯、及乙酰基柠檬酸三正丁酯。其中，优选磺酰胺类。
感光性树脂组合物中的增塑剂的量优选为0.1质量％～50质量％、更优选为1质量％～20质量％、进一步优选为3质量％～10质量％。对于增塑剂的量，从确保粘度稳定性、抑制显影时间的延迟、并且对固化膜赋予柔软性或剥离性的观点出发，优选为0.1质量％以上，另外，从抑制固化不足及冷流的观点出发，优选为50质量％以下。
环氧化合物
本实施方式中使用的环氧化合物为在分子内具有环氧基、并且与上述中说明的成分不同的化合物。通过由环氧化合物带来的自由基捕捉作用，有可得到感光性树脂组合物的调合液的粘度稳定性的倾向。优选的环氧化合物在分子内包含2个缩水甘油基、并且由下述通式(viii)表示。
[式中：
x为氧原子、或式-o-x1-o-(式中，x1为含有选自由碳数1～100的直链或支链的亚烷基、碳数3～10的脂环式亚烷基、及碳数5～20的亚芳基组成的组中的至少1种烃基的2价基团，该烃基可以被选自由卤素原子、氧原子、及氮原子组成的组中的至少1种原子取代)所示的基团；
y为下述通式(ix)所示的2价基团，
(式中，x1如关于上述式-o-x1-o-所定义的)；
并且r1、r2及r3各自独立地为碳数2～10的直链或支链的亚烷基，并且存在多个时的r1、r2及r3各自可以相同也可以不同，不同的情况下，-(r1-o)-、-(r2-o)-及-(r3-o)-的重复单元的排列可以为嵌段、也可以为无规的；
n、m及k各自独立地为0～50的整数、并且m+n+k为0～50的整数；并且l为0～10的整数。]。
通式(viii)中的x为氧原子、或如上述式-o-x1-o-所示的两末端被氧原子取代的烃链。对于上述式-o-x1-o-中的x1，从溶解性的观点出发，为含有选自由碳数1～100的直链或支链的亚烷基、碳数3～10的脂环式亚烷基、及碳数5～20的亚芳基组成的组中的至少1种烃基的2价基团。作为通式(i)中的x，从分辨率的观点出发，特别优选氧原子、从双酚a的羟基中去除了氢的2价基团(以下也称为“双酚a型基团”)、及从氢化双酚a的羟基中去除了氢的2价基团(以下也称为“氢化双酚a型基团”)，最优选双酚a型基团。
通式(viii)中的x为双酚a型基团的环氧化合物具体而言由下述通式(x)表示。
[式中：
r1、r2及r3各自独立地为碳数2～10的直链或支链的亚烷基、并且存在多个时的r1、r2及r3各自可以相同也可以不同，不同的情况下，-(r1-o)-、-(r2-o)-及-(r3-o)-的重复单元的排列可以为嵌段、也可以为无规的；
y1为下述通式(xi)所示的2价基团；
n、m及k各自独立地为0～50的整数，并且m+n+k为0～50的整数；并且l为0～10的整数。]
通式(viii)中的r1、r2及r3各自独立地为碳数2～10的直链或支链的亚烷基，存在多个时的r1及r2各自可以相同也可以不同，不同的情况下，-(r1-o)-、-(r2-o)-及-(r3-o)-的重复单元的排列可以为嵌段、也可以为无规的。
作为上述r1、r2及r3，从感光性树脂组合物的调合液粘度稳定性的观点出发，特别优选亚乙基、亚丙基、四亚甲基、新戊基、及六亚甲基。
从感光性树脂组合物的调合液粘度稳定性的方面出发，通式(viii)或(x)中的n、m及k各自独立地为0～50的整数，并且m+n+k为0～50的整数。m+n+k优选为0～20的整数、进一步优选为0～10的整数。
从感光性树脂组合物的调合液粘度稳定性的方面出发，通式(viii)或(x)中的l为0～10的整数。l优选为0～5的整数，进一步优选为0～3或1～3的整数。
作为环氧化合物的优选例，x为氧原子的情况下，可列举出乙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight40e)、二乙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight100e)、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight200e)、五乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、七乙二醇二缩水甘油醚、八乙二醇二缩水甘油醚、九乙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight400e)、十乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight70p)、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight200p)、四丙二醇二缩水甘油醚、五丙二醇二缩水甘油醚、六丙二醇二缩水甘油醚、七丙二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight400p)、八丙二醇二缩水甘油醚、九丙二醇二缩水甘油醚、十丙二醇二缩水甘油醚、
(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、二(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、三(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、四(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、五(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、六(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、七(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、八(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、九(四亚甲基二醇)二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自1摩尔及2摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自1摩尔及3摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自1摩尔及4摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自1摩尔及5摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自1摩尔及9摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自2摩尔及1摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自2摩尔及2摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自2摩尔及3摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自2摩尔及4摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自2摩尔及5摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自2摩尔及8摩尔的二缩水甘油醚、
分别含有乙二醇和丙二醇各自3摩尔及1摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自3摩尔及2摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自3摩尔及3摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自3摩尔及4摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自3摩尔及5摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自3摩尔及7摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自5摩尔及1摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自5摩尔及2摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自5摩尔及3摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自5摩尔及4摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自5摩尔及5摩尔的二缩水甘油醚、
分别含有乙二醇和丙二醇各自6摩尔及1摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自6摩尔及2摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自6摩尔及3摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自6摩尔及4摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自7摩尔及1摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自7摩尔及2摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自7摩尔及3摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自8摩尔及1摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自8摩尔及2摩尔的二缩水甘油醚、分别含有乙二醇和丙二醇各自9摩尔及1摩尔的二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight1500np)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight1600)等。
另外，x为双酚a型基团的情况下，作为环氧化合物的优选例，可列举出双酚a-二缩水甘油醚；双酚a2摩尔、并且缩水甘油醚3摩尔加成而成的化合物；双酚a3摩尔、并且缩水甘油醚4摩尔加成而成的化合物；双酚a4摩尔、并且缩水甘油醚5摩尔加成而成的化合物；双酚a5摩尔、并且缩水甘油醚6摩尔加成而成的化合物；双酚a-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight3002)；双酚a-环氧丙烷4摩尔加成物二缩水甘油醚；双酚a-环氧丙烷6摩尔加成物二缩水甘油醚；双酚a-环氧丙烷8摩尔加成物二缩水甘油醚；双酚a-环氧丙烷10摩尔加成物二缩水甘油醚；双酚a-环氧乙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚；双酚a-环氧乙烷4摩尔加成物二缩水甘油醚；双酚a-环氧乙烷6摩尔加成物二缩水甘油醚；双酚a-环氧乙烷8摩尔加成物二缩水甘油醚；双酚a-环氧乙烷10摩尔加成物二缩水甘油醚等。
x为氢化双酚a型基团的情况下，作为环氧化合物的优选例，可列举出氢化双酚a-二缩水甘油醚(例如共荣社化学株式会社制epolight4000)；氢化双酚a2摩尔并且缩水甘油醚3摩尔加成而成的化合物；氢化双酚a3摩尔并且缩水甘油醚4摩尔加成而成的化合物；氢化双酚a4摩尔、并且缩水甘油醚5摩尔加成而成的化合物；氢化双酚a5摩尔并且缩水甘油醚6摩尔加成而成的化合物；氢化双酚a-环氧乙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧乙烷4摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧乙烷6摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧乙烷8摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧乙烷10摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧丙烷4摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧丙烷6摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧丙烷8摩尔加成物二缩水甘油醚；氢化双酚a-环氧丙烷10摩尔加成物二缩水甘油醚等。
对于感光性树脂组合物中的环氧化合物的量，从可确保感光性树脂组合物的调合液粘度稳定性的观点出发，优选为0.10质量％以上、更优选为0.20质量％以上、进一步优选为0.25质量％以上，另外从获得充分的灵敏度的观点出发，优选为1.0质量％以下、优选为0.50质量％以下。
抗氧化剂
作为抗氧化剂，例如，可列举出亚磷酸三苯酯(例如旭电化工业株式会社制、商品名：tpp)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(例如旭电化工业株式会社制、商品名2112)、亚磷酸三(单壬基苯基)酯(例如旭电化工业株式会社制、商品名：1178)、及双(单壬基苯基)-二壬基苯基亚磷酸酯(例如旭电化工业株式会社制、商品名：329k)。感光性树脂组合物中的抗氧化剂的含量优选为0.01～0.8质量％的范围，更优选为0.01～0.3质量％的范围。上述含量为0.01质量％以上的情况下，会良好表现感光性树脂组合物的色相稳定性优异的效果，感光性树脂组合物的曝光时的灵敏度良好。另外，上述含量为0.8质量％以下的情况下，通过抑制发色性，色相稳定性良好，并且密合性也良好。
有机卤化合物
作为有机卤化合物，例如，可列举出戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基甲基溴、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、及氯化三嗪化合物，其中特别优选使用三溴甲基苯基砜。感光性树脂组合物中的有机卤化合物的量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.005质量％～2.5质量％。
稳定化剂
作为稳定化剂，从提高感光性树脂组合物的热稳定性和/或保存稳定性的观点出发，优选选自由自由基聚合抑制剂、噻唑类、噻二唑类、苯并三唑类及羧基苯并三唑类组成的组中的1种以上的化合物。
作为自由基聚合抑制剂，例如，可列举出对甲氧基苯酚、氢醌、联苯三酚、萘基胺、叔丁基儿茶酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚硝基苯基羟基胺铝盐、及二苯基亚硝基胺。
作为噻唑类，例如，可列举出2-巯基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、5-氯-2-巯基苯并噻唑等。
作为噻二唑类，例如，可列举出2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑等。
作为苯并三唑类，例如，可列举出1,2,3-苯并三唑、1-氯-1,2,3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、双(n-2-乙基己基)氨基亚甲基-1,2,3-甲苯基三唑、双(n-2-羟基乙基)氨基亚甲基-1,2,3-苯并三唑、1-(n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基)-1,2,3-苯并三唑等。
作为羧基苯并三唑类，例如，可列举出4-羧基-1,2,3-苯并三唑、5-羧基-1,2,3-苯并三唑、n-(n,n-二-2-乙基己基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、n-(n,n-二-2-羟基乙基)氨基亚甲基羧基苯并三唑、及n-(n,n-二-2-乙基己基)氨基亚乙基羧基苯并三唑。
感光性树脂组合物中的稳定化剂的合计量优选为0.001质量％～4.0质量％、更优选为0.01质量％～2.0质量％、进一步优选为0.05质量％～1.9质量％。该合计量从对感光性树脂组合物赋予良好的保存稳定性的观点出发优选0.001质量％以上，另外，从良好地维持灵敏度的观点出发，优选4.0质量％以下。
<感光性树脂组合物调合液>
对于本发明的感光性树脂组合物，可以以在其中添加溶剂而形成的感光性树脂组合物调合液的形式使用。作为适当的溶剂，可列举出由甲乙酮(mek)代表的酮类、以及甲醇、乙醇、及异丙醇等醇类。优选以使感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃下成为500mpa·秒～4000mpa·秒的方式将溶剂添加到感光性树脂组合物中。
<感光性树脂层叠体>
本发明的另一方式提供一种感光性树脂层叠体，其具有支撑体、和层叠于支撑体上的由上述的本发明的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。本发明的感光性树脂层叠体除了具有感光性树脂层、及支撑该感光性树脂层的支撑体以外，根据需要还可以在感光性树脂层的与支撑体形成侧相反侧的表面具有保护层。
作为支撑体，理想的是会使从曝光光源辐射的光透过的透明的物体。作为这样的支撑体，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏氯乙烯薄膜、偏氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、及纤维素衍生物薄膜等。根据需要，这些薄膜的拉伸物也可以作为支撑体使用。另外，作为支撑体使用的薄膜的雾度优选为5以下，其厚度越薄，从图像形成性及经济性的观点来看越有利，从维持强度的观点出发，优选为10μm～30μm。
另外，感光性树脂层叠体中使用的保护层的重要的特性是，对于与感光性树脂层的密合力而言，保护层比支撑体的小，能够容易地剥离。例如，聚乙烯薄膜、及聚丙烯薄膜等作为保护层是优选的。另外，作为保护层，例如，可以使用日本特开昭59-202457号公报中公开的剥离性优异的薄膜。保护层的厚度优选10μm～100μm、更优选10μm～50μm。
感光性树脂层叠体中的感光性树脂层的厚度优选为5μm～100μm、更优选为7μm～60μm。感光性树脂层越薄、分辨率越提高，另外，越厚、膜强度越提高，因此可以根据用途来适宜选择。
作为将支撑体、感光性树脂层、及根据期望的保护层依次层叠来制作本发明的感光性树脂层叠体的方法，可以采用以往已知的方法。例如，可以预先使用于形成感光性树脂层的感光性树脂组合物形成为前述的感光性树脂组合物调合液，首先使用棒涂机或辊涂机涂布在支撑体上并使其干燥，在支撑体上层叠由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层。接着，根据需要在感光性树脂层上层叠保护层，由此制作感光性树脂层叠体。
<抗蚀图案形成方法>
本发明的另一方式提供抗蚀图案形成方法，其依次包括：湿法层压工序，使用上述本发明的感光性树脂层叠体，在液体的存在下在基板上形成感光性树脂层；曝光工序，对感光性树脂层进行曝光；及显影工序，用显影液对曝光后的感光性树脂层进行显影，由此形成抗蚀图案。示出使用本发明的感光性树脂层叠体而形成抗蚀图案的具体方法的一例。
优选在湿法层压工序之前，通过使浸渗有层压液的海绵卷接触基板的方法、对基板直接喷雾层压液的方法、将基板浸渍于层压液中的方法等在基板表面涂布液体。层压液例如可以为离子交换水、去离子水、自来水、硬水、软水；水与醇、酮、烃或表面活性剂的混合液；或它们的组合等。
湿法层压工序中，在层压液等液体的存在下、用层压机在基板上形成感光性树脂层。具体而言，感光性树脂层叠体具有保护层的情况下，将保护层剥离后，用层压机将感光性树脂层加热压接于基板表面进行层压。作为基板的材质，可列举出铜、sus、玻璃、ito等。该情况下，感光性树脂层可以仅层压于基板表面的单面，也可以根据需要层压于两面。此时的加热温度通常为40℃～160℃。另外，通过进行2次以上的加热压接，所得抗蚀图案对基板的密合性会提高。此时，压接可以使用具备双联式辊的两级式层压机，也可以使基板与感光性树脂层的层叠物多次反复通过辊来进行压接。
接着，曝光工序中，使用曝光机对感光性树脂组合物曝光活性光。感光性树脂层的曝光部发生聚合固化(感光性树脂组合物为负型的情况下)或对显影液可溶化(感光性树脂组合物为正型的情况下)。曝光根据需要可以在剥离支撑体后进行。通过光掩模的曝光的情况下，曝光量由光源照度及曝光时间来决定，可以使用光量计来测定。曝光工序中，可以使用无掩模曝光方法。无掩模曝光中，不使用光掩模而利用直接描画装置在基板上进行曝光。作为光源，可以使用波长350nm～410nm的半导体激光器或超高压汞灯等。描画图案通过计算机来控制，该情况下的曝光量由曝光光源的照度及基板的移动速度决定。
接着，显影工序中，使用显影装置、以显影液将曝光后的感光性树脂层的未曝光部(感光性树脂组合物为负型的情况下)或曝光部(感光性树脂组合物为正型的情况下)去除。曝光后、在感光性树脂层上有支撑体的情况下将其去除。接着用由碱水溶液形成的显影液将未曝光部或曝光部显影去除，得到抗蚀剂图像。作为碱水溶液，优选na2co3、或k2co3等的水溶液。它们根据感光性树脂层的特性来选择，但通常为0.2质量％～2质量％的浓度的na2co3水溶液。碱水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。需要说明的是，显影工序中的显影液的温度优选在20℃～40℃的范围内保持为恒定。
通过上述的工序可得到抗蚀图案，但也可以根据情况进而进行100℃～300℃的加热工序。通过实施该加热工序，从而能实现图案的进一步的耐化学药品性的提高。加热可以使用热风、红外线、或远红外线等方式的加热炉。
<导体图案的制造方法>
本发明的另一方式提供一种导体图案的制造方法，其依次包括：湿法层压工序，使用上述本发明的感光性树脂层叠体，在作为金属板或金属覆膜绝缘板的基板上在液体的存在下形成感光性树脂层；曝光工序，对感光性树脂层进行曝光；显影工序，用显影液对曝光后的感光性树脂层进行显影，由此形成抗蚀图案；及导体图案形成工序，对形成有抗蚀图案的基板进行蚀刻或镀覆。即，本发明的导体图案的制造方法通过使用金属板或金属覆膜绝缘板作为基板、通过上述的抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后、经过以下的导体图案形成工序来实施。导体图案形成工序中，对于通过如上所述的方法形成抗蚀图案的基板，在通过显影露出的基板表面(例如铜面)使用公知的蚀刻法或镀覆法形成导体图案。对于导体图案的制造中使用的基板，从有效利用本发明的一实施方式的湿法层压用感光性树脂组合物的观点出发，优选具有直径1mm以下的通孔、更优选具有直径0.05mm～1mm的通孔、进一步优选具有直径0.05～0.5mm、直径0.05～0.3mm、直径0.05～0.15mm、或直径0.10mm±0.04mm的通孔。
进而，本发明适当地用于例如如下所述的用途中。
<印刷电路板的制造>
需要说明的是，根据本发明，通过如上所述的方法制造导体图案后，进而进行以具有比显影液强的碱性的水溶液将抗蚀图案从基板剥离的剥离工序，由此能够得到具有期望的布线图案的印刷电路板。印刷电路板的制造中，作为基板，优选使用覆铜层叠板或柔性基板。对剥离用的碱水溶液(以下，也称为“剥离液”。)没有特别限制，但通常使用2质量％～5质量％的浓度的、naoh或koh的水溶液。可以在剥离液中加入少量的水溶性溶剂。剥离工序中的剥离液的温度优选为40℃～70℃的范围内。
<引线框的制造>
使用铜、铜合金、或铁系合金等的金属板作为基板，通过前述的抗蚀图案形成方法形成抗蚀图案后经过以下的工序，由此可以制造引线框。首先，进行对通过显影露出的基板进行蚀刻而形成导体图案的工序。其后，进行通过与上述的印刷电路板的制造方法同样的方法将抗蚀图案剥离的剥离工序，得到期望的引线框。
<具有凹凸图案的基材的制造>
通过本发明的抗蚀图案形成方法形成的抗蚀图案可以作为通过喷砂法对基板实施加工时的保护掩模构件使用。作为此时的基板，可列举出玻璃、硅晶圆、非晶硅、多晶硅、陶瓷、蓝宝石、金属材料等。通过与前述的抗蚀图案形成方法同样的方法在这些基板上形成抗蚀图案。其后，经过从形成的抗蚀图案上吹送喷砂材料并切削成目标深度的喷砂处理工序、用碱剥离液等将残存于基板上的抗蚀图案部分从基板去除的剥离工序，可以制造在基板上具有微细的凹凸图案的基材。作为喷砂处理工序中使用的喷砂材料，可以使用公知的材料，例如可以使用sic、sio2、al2o3、caco3、zro、玻璃、不锈钢等粒径2μm～100μm的微粒。
<半导体封装体的制造>
作为基板，使用完成了大规模集成电路(lsi)形成的晶圆，通过前述的抗蚀图案形成方法在其上形成抗蚀图案后，经过以下的工序，由此可以制造半导体封装体。首先，进行对通过显影露出的开口部施加铜、焊料等的柱状的镀层而形成导体图案的工序。其后，进行通过与上述的印刷电路板的制造方法同样的方法将抗蚀图案剥离的剥离工序，进而，进行通过蚀刻将柱状镀层以外的部分的薄的金属层去除的工序，由此能够得到期望的半导体封装体。
[实施例]
以下，示出关于实施例1～16及比较例1～5的评价用样品的制作方法以及得到的样品的评价方法及评价结果。
[评价用样品的制作方法]
如下地来制作实施例1～16及比较例1～5的感光性树脂层叠体。
<感光性树脂层叠体的制作>
将下述表1～3所示的成分(其中，各成分的数字表示以固体成分计的配混量(质量份))及溶剂充分搅拌、混合，得到感光性树脂组合物调合液。将表1～3中用缩写表示的成分的名称示于下述表4。作为支撑薄膜，使用15.5μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(teijinfilmsolutionslimited制、gr-15.5)，在其表面用棒涂机均匀地涂布该调合液，在95℃的干燥机中干燥3分钟，形成感光性树脂组合物层。感光性树脂组合物层的干燥厚度为30μm。接着，在感光性树脂组合物层的未层叠聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜的一侧的表面上贴合19μm厚的聚乙烯薄膜(tamapolyco.,ltd.制、gf-18)作为保护层，得到感光性树脂层叠体。
<基板>
对剥离残留评价，使用层叠有18μm压延铜箔和20μm铜镀层的0.28mm厚的、具有368个直径0.1mm的小径通孔的覆铜层叠板。
作为用于支撑层(pet薄膜)的剥离强度(粘性)评价的基板，使用层叠有35μm铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠板，通过使用了喷射洗涤研磨机的表面处理进行整平后，供于下述层压。
<层压>
(1)如下地进行剥离残留评价基板的湿法层压。
作为层压液，准备离子交换水。将剥离残留评价用基板浸渍于离子交换水，在基板表面及通孔内涂布离子交换水。将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，利用热辊层压机(旭化成株式会社制、al-700)将感光性树脂层叠体在辊温度105℃下对每个单面层压于经离子交换水浸渍的评价用基板，得到试验片。气压设为0.45mpa，层压速度设为1.0m/分钟。
(2)对于支撑层(pet薄膜)的剥离强度(粘性)评价基板的层压，将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，利用热辊层压机(旭化成株式会社制、al-700)将感光性树脂层叠体在辊温度105℃下层压于预热至50℃的评价用基板，得到试验片。气压设为0.35mpa，层压速度设为1.5m/分钟。
<曝光>
利用直接描画式曝光装置(adtecengineeringco.,ltd.制、ip-88000h、主波长405nm)，将斯图费41段阶段式曝光表作为掩模，以曝光表阶段数成为18段的曝光量对每个单面的基板进行整面曝光。
<显影>
从感光性树脂层叠体将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜剥离后，使用富士机工株式会社制显影装置，用狭缝型的喷嘴、以显影喷雾压0.22mpa、将30℃的1质量％na2co3水溶液喷雾而进行显影。此时，测定未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最少时间作为最小显影时间，以最小显影时间的2倍时间进行显影。此时，对于水洗工序而言，用扁平型的喷嘴以水洗喷雾压0.20mpa进行与显影工序相同时间的处理。
<剥离>
使用东京化工机株式会社制剥离装置，用全锥型喷嘴，以剥离喷雾压0.18mpa、将50℃的3质量％naoh水溶液喷雾75秒钟，剥离剩余的抗蚀图案。此时，对于水洗工序而言，用扁平型的喷嘴，以水洗喷雾压0.15mpa进行剥离工序的一半时间的处理。
[重均分子量的测定方法]
本说明书中重均分子量是指使用设定为以下条件的日本分光株式会社制凝胶渗透色谱(gpc)测得的重均分子量。得到的重均分子量为聚苯乙烯换算值。
泵：gulliver、pu-1580型
柱：昭和电工株式会社制shodex(注册商标)(kf-807、kf-806m、kf-806m、kf-802.5)4根串联
检测器：ri
柱温度：40℃
流速：1.0ml/分钟
注入量：0.02ml
流动相溶剂：四氢呋喃
标准曲线：用聚苯乙烯标准样品规定的标准曲线{使用由聚苯乙烯标准样品(昭和电工株式会社制shodexstandardsm-105)得到的标准曲线}
[样品的评价方法]
<剥离残留评价>
将上述湿法层压后的基板在25℃及60％相对湿度的条件下放置48小时后，进行上述曝光、显影及剥离，按照以下的基准对剥离残留相对于全部小径通孔的比例进行评价。
◎(显著良好)：剥离残留的比例不足20％
○(良好)：剥离残留的比例为20％以上且不足50％
×(不良)：剥离残留的比例为50％以上
<支撑层(pet薄膜)的剥离强度(粘性)>
准备通过上述方法单面层压有感光性树脂层叠体的感光性树脂层的基板，在23℃及50％相对湿度的条件下放置24小时后，将1英寸宽度的支撑层(pet薄膜)进行180°剥离并用tensilonrtm-500(东洋精机株式会社制)测定其强度，按照下述基准进行评价。
◎(显著良好)：剥离强度的极大平均值为6gf以上。
○(良好)：剥离强度的极大平均值为4gf以上且不足6gf。
×(不良)：剥离强度的极大平均值不足4gf。
<分辨率>
使用利用各实施例及比较例中得到的感光性元件并按照上述的方法进行(1)湿法层压后、经过了15分钟的试样，按照上述的方法直接描画曝光成线/间隔的比成为1这样的抗蚀图案。接着，按照上述的方法进行显影。进而，对能正常形成固化抗蚀剂线的最小掩模线宽度进行研究，按照以下的基准进行评价。
◎(显著良好)：最小线宽度不足25μm的情况
○(良好)：最小线宽度为25μm以上且不足30μm的情况
×(不良)：最小线宽度为30μm以上的情况
[评价结果]
将实施例1～16及比较例1～5的评价结果示于表1～3。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]