本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法、和调色剂喷射记录法等的成像方法的调色剂。
背景技术：
：近年来，打印机和复印机要求具有高速化和低功耗，因此需要开发具有优异低温定影性和优异耐热性的调色剂。为了响应这些要求，已提出许多利用结晶性材料的迅速熔融性的方法。然而，使用结晶性材料的缺点是耐热污损性和耐排纸粘合性的相伴减少。日本专利申请特开2014-235400号公报公开了具有改善的耐热污损性的调色剂；这是通过控制粘结剂树脂的聚合度和控制由调色剂的动态粘弹性测定提供的贮存弹性模量(g’)至规定范围内来实现的。日本专利申请特开2003-287917号公报公开了具有改善的耐热污损性的调色剂；这是通过在等于或高于软化温度的温度范围内的贮存弹性模量(g’)和损耗弹性模量(g”)均呈现极小值来实现的。技术实现要素：虽然日本专利申请特开2014-235400号公报中所述的调色剂具有改善的耐热污损性，已发现该调色剂呈现出光泽减少的问题。虽然日本专利申请特开2003-287917号公报中所述的调色剂也具有改善的耐热污损性，已发现该调色剂呈现出低温定影性减少和光泽减少的问题。在两种实例中，这些特性属于折衷关系，因此需要它们在更高表达水平上的共存。本发明提供了其中低温定影性、耐热污损性、和高光泽彼此共存并且表现对起雾发生的耐性以及优异的耐排纸粘合性的调色剂。本发明涉及具有包含粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒的调色剂，其中当调色剂的动态粘弹性测定中的g’＝1.0×105pa时的温度由ta表示、调色剂的差示扫描量热测定中的玻璃化转变温度由tg表示时，ta和tg满足下式：40℃≤tg≤70℃，60℃≤ta≤90℃，和0℃≤ta-tg≤35℃；并且在调色剂的动态粘弹性测定中，调色剂的110℃至150℃范围内的贮存弹性模量g’具有极小值，其中所述动态粘弹性使用旋转平板型流变仪在1.0hz(6.28rad/s)的振荡频率和2.0℃/分钟的升温速度下在50℃至160℃的温度范围内的温度扫描模式中测定。因此本发明可提供其中低温定影性、耐热污损性、和高光泽性彼此共存并且表现对起雾发生的耐性以及优异的耐排纸粘合性的调色剂。从示例性实施方案的以下描述，本发明的其他特征将变得显而易见。具体实施方式除非特别另外指出，表示数值范围的"从xx至yy"和"xx至yy"的表达是指本发明的数值范围包括作为端点的下限和上限。此外，本发明的“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”。以下更具体描述根据本发明所述的调色剂。作为解决现有技术的上述问题而深入研究的结果，本发明人发现，对于具有含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒的调色剂，可以通过控制调色剂的粘弹性特性来解决这些问题。即，根据本发明的调色剂是具有包含粘结剂树脂和脱模剂的调色剂颗粒的调色剂，其中当调色剂的动态粘弹性测定中的g’＝1.0×105pa时的温度由ta表示、调色剂的差示扫描量热测定中的玻璃化转变温度由tg表示时，ta和tg满足下式：40℃≤tg≤70℃，60℃≤ta≤90℃，和0℃≤ta-tg≤35℃；并且在调色剂的动态粘弹性测定中，调色剂的110℃至150℃范围内的贮存弹性模量g’具有极小值。所述动态粘弹性使用旋转平板型流变仪在1.0hz(6.28rad/s)的振荡频率和2.0℃/分钟的升温速度下在50℃至160℃的温度范围内的温度扫描模式中测定。tg是根据调色剂的差示扫描量热测定的玻璃化转变温度，并且调色剂变形在超过tg时变大。当tg为40℃以上时，耐热性优异，并且当tg为70℃以下时，低温定影性优异。tg优选50℃至60℃。ta是当调色剂的动态粘弹性测定中的g’＝1.0×105pa时的温度。当ta为60℃以上时，耐久性优异，并且当ta为90℃以下时，低温定影性优异。ta优选70℃至85℃。ta－tg表示迅速熔融性，当其为35℃以下时，低温定影性杰出。优选30℃以下且更优选27℃以下。对于这样的具有杰出低温定影性的调色剂，热污损和排纸粘合成为问题。该排纸粘合是指其中排出的纸张通过定影图像彼此粘合的现象。增加粘结剂树脂的聚合度和增加高温侧的g’的值的手段可以考虑为此处改善耐热污损性的方法；然而，这本身是不足够的，因为光泽会大幅降低。本发明人的研究显示，当使迅速熔融性达到上述优异水平时，通过设计调色剂使得110℃至150℃下的g’具有极小值，可以改善耐热污损性同时保持高光泽。另外发现还可以改善耐排纸粘合性。下文描述了作为用于得到上述调色剂的有利手段的一个实例的方法；该方法使用苯乙烯-丙烯酸系树脂作为粘结剂树脂并且在调色剂颗粒上提供了含有有机硅聚合物的表面层。以下提供的描述为一个实例，并且实现手段不限于此。调色剂的tg可以通过控制粘结剂树脂的tg来控制。例如，当粘结剂树脂为苯乙烯-丙烯酸系树脂时，tg可以通过改变例如聚合度和各单体比例来控制。调色剂的ta可以通过改变例如粘结剂树脂的聚合度和tg以及有机硅聚合物的量来控制。结晶性增塑剂的使用是用于产生ta-tg≤35℃的特定手段的实例。为了改善迅速熔融性，结晶性增塑剂优选具有1,500以下的分子量的增塑剂，以及优选选择与100质量份的粘结剂树脂为8质量份以上相容的材料。关于相容性的存在与否，当通过目视观察到透明存在时，判断为存在相容性。更优选使用具有由下文式(2)或(3)表示的结构的酯类化合物作为增塑剂。另外，当增塑剂和粘结剂树脂的溶解度参数(sp值)分别由spw和spr表示、且增塑剂的重均分子量由mw表示时，优选满足下式(1)且更优选满足下式(1)’。溶解度参数的单位为(cal/cm3)1/2。(spr-spw)2×mw≤680(1)300≤(spr-spw)2×mw≤600(1)’通过使用满足式(1)的增塑剂可以得到增塑剂和粘结剂树脂的令人满意的相容性。为了提供110℃至150℃下的贮存弹性模量g’的极小值，例如，可以在调色剂颗粒表面形成含有机硅聚合物的表面层并且可以控制该表面层的有机硅聚合物的量和强度。可以通过改变例如下文所述的有机硅聚合物的形成过程中的单体的种类和量以及反应温度和ph来控制表面层的强度。为了改善耐久性，在70℃以下下的贮存弹性模量g’的极大值优选1×106pa以上。另外，调色剂颗粒优选含有具有5mgkoh/g至25mgkoh/g的酸值的含羧基的苯乙烯系树脂。当酸值为5mgkoh/g以上时，进一步改善耐排纸粘合性，同时当酸值为25mgkoh/g以下时，得到用于摩擦带电的环境稳定性。基于上述，本发明的操作和作用效果的机制考虑如下。通过使0℃≤ta-tg≤35℃，在比g’为极小值时的温度低的温度范围内发生足以提供高光泽的塑性变形。通过使g’在上述温度范围内具有极小值，在定影期间，局部地暴露于比提供该极小值的温度高的温度下的调色剂的g’变得相对高，从而防止热污损的发生。此外，定影图像表面的调色剂在定影期间暴露于最高温度并且通常易于发生排纸粘合。然而，在根据本发明的调色剂的情况下，g’在低温下具有极小值，因此定影图像表面的调色剂的g’比通常的高。这意味着弹性变形的比例大，其抑制了定影期间塑化的脱模剂的过度熔融扩散并且促进了定影后的结晶化，从而抑制排纸粘合。本发明中优选使用具有5mgkoh/g至25mgkoh/g的酸值的含羧基的苯乙烯系树脂。认为该树脂具有对具有由式(2)或(3)表示的结构的增塑剂的高亲和性并且该树脂在定影期间与增塑剂相容，同时其在定影后在图像冷却过程中形成氢键并且促进增塑剂的结晶化，因此可改善耐排纸粘合性。以下描述构成调色剂的各组分以及调色剂的制造方法。<粘结剂树脂>调色剂颗粒含有粘结剂树脂。相对于调色剂颗粒的树脂组分的总量，粘结剂树脂的含量优选为50质量％以上。粘结剂树脂没有特别限制但可例示为苯乙烯-丙烯酸系树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、及其混合树脂和复合树脂。从低价、易于获得以及提供优异低温定影性的能力的观点来看，优选苯乙烯-丙烯酸系树脂和聚酯树脂。从提供优异显影耐久性的观点来看，更优选引入苯乙烯-丙烯酸系树脂。聚酯树脂通过使用迄今已知的方法，例如酯交换法或缩聚法，从例如多元羧酸、多元醇、和羟基羧酸等的适当选择的组合中合成而得到。多元羧酸是在每个分子中含有两个以上的羧基的化合物。其中，二羧酸是在每个分子中含有两个羧基的化合物，且优选使用它们。实例为草酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己-3,5-二烯-1,2-二羧酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、邻苯二乙酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p’-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、和环己烷二羧酸。二羧酸以外的多元羧酸可以例示为偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸、衣康酸、戊烯二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、和正辛烯基琥珀酸。这些可以单独使用其一种或可使用两种以上的组合。多元醇是在每个分子中含有两个以上的羟基的化合物。其中，二元醇是在每个分子中含有两个羟基的化合物，且优选使用它们。具体实例为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、二甘醇,三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁烯二醇、新戊二醇、1,4-环己二醇、聚四亚甲基二醇、氢化双酚a、双酚a、双酚f、双酚s、以及这些双酚类的烯化氧(例如，环氧乙烷,环氧丙烷,四氢呋喃)加合物。其中，优选碳数为2至12的亚烷基二醇和双酚类的烯化氧加合物，特别优选双酚类的烯化氧加合物与碳数为2至12的亚烷基二醇的组合。三元以上的醇可例示为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺、四羟乙基苯并胍胺、山梨醇、三酚pa、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、以及上述三元以上的醇的烯化氧加合物。这些可以单独使用其一种或可使用两种以上的组合。苯乙烯-丙烯酸系树脂可例示为以下可聚合单体的均聚物、或从其两种以上的组合得到的共聚物、以及它们的混合物：苯乙烯和苯乙烯系单体，例如，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、和对苯基苯乙烯；(甲基)丙烯酸系单体例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯(dimethylphosphateethyl(meth)acrylate)、二乙基磷酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、二丁基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸、和马来酸；乙烯醚系单体例如乙烯基甲醚和乙烯基异丁醚；乙烯基酮系单体例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、和乙烯基异丙烯基酮；以及烯烃类例如乙烯、丙烯、和丁二烯。苯乙烯-丙烯酸系树脂可任选地使用多官能性可聚合单体。多官能性可聚合单体可例示为二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2’-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、和二乙烯基醚。还可添加公知的链转移剂和聚合抑制剂来控制聚合度。用于得到苯乙烯-丙烯酸系树脂的聚合引发剂可例示为有机过氧化物类引发剂和偶氮类聚合引发剂。有机过氧化物类引发剂可例示为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二-α-异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰)己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、过氧化马来酸叔丁酯、间苯二甲酸双(过氧化叔丁基)酯、过氧化甲乙酮、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、过氧化2,4-二氯苯甲酰、和过氧化新戊酸叔丁酯。偶氮类聚合引发剂例示为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮双异戊腈、和2,2’-偶氮双(异丁酸甲酯)。包括氧化性物质和还原性物质的组合的氧化还原系引发剂也可用作聚合引发剂。氧化性物质可例示为无机过氧化物，例如过氧化氢和过硫酸盐(钠盐、钾盐、铵盐)，以及氧化金属盐，例如四价铈盐。还原性物质可例示为还原性金属盐(二价铁盐、一价铜盐、和三价铬盐)；氨；低级胺类(碳数为1至约6的胺，例如甲胺和乙胺)；氨基化合物例如羟胺；还原性硫化合物例如硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠；低级醇类(碳数为1至6)；抗坏血酸及其盐；和低级醛类(碳数为1至6)。聚合引发剂考虑其10小时半衰期分解温度来选择，并且可使用单独一种或混合物。聚合引发剂的添加量随目标聚合度变化，但通常每100.0质量份的可聚合单体添加0.5质量份至20.0质量份。<脱模剂>根据本发明所述的调色剂可使用公知的蜡作为脱模剂。具体实例为由石蜡、微晶蜡、和凡士林代表的石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；由费托法提供的烃蜡及其衍生物；由聚乙烯代表的聚烯烃蜡及其衍生物；以及由棕榈蜡和小烛树蜡代表的天然蜡及其衍生物。衍生物包括氧化物以及与乙烯基单体的嵌段共聚物和接枝改性物。其他实例为醇类如高级脂肪醇；脂肪酸类如硬脂酸和棕榈酸、以及其酰胺、酯和酮；硬化的蓖麻油及其衍生物；植物蜡；和动物蜡。这些可以单独使用或组合使用。上述中，当使用聚烯烃、由费托法提供的烃蜡或石油蜡时，表现出提高的显影性能和转印性的趋势，因此是优选。在不影响根据本发明所述的调色剂的效果的范围内，可向这些蜡中添加氧化抑制剂。从相对于粘结剂树脂的结晶温度或相分离行为的观点来看，例如山嵛酸山嵛醇酯和癸二酸二山嵛醇酯等的高级脂肪酸酯是优选实例。相对于100.0质量份的粘结剂树脂，脱模剂的含量优选为1.0质量份至30.0质量份。脱模剂的熔点优选30℃至120℃且更优选60℃至100℃。表现这样的热特性的脱模剂的使用导致有效地表达脱模效果并且提供了更宽的定影区域。<增塑剂>优选在根据本发明所述的调色剂中使用结晶性增塑剂来增强迅速熔融性。增塑剂没有特别限制，可以使用以下所示的调色剂中使用的公知的增塑剂。为了使ta-tg≤35℃，优选具有1,500以下的分子量的增塑剂且优选选择与100质量份粘结剂树脂为8质量份以上相容的材料。特别优选选择满足上述式(1)的材料。具体实例为一元醇和脂肪族羧酸之间的酯以及一元羧酸和脂肪族醇之间的酯，例如山嵛酸山萮醇酯、硬脂酸硬脂醇酯、和棕榈酸棕榈醇酯；二元醇和脂肪族羧酸之间的酯以及二元羧酸和脂肪族醇之间的酯，例如乙二醇二硬脂酸酯、癸二酸二山嵛醇酯、和二山嵛酸己二醇酯；三元醇和脂肪族羧酸之间的酯以及三元羧酸和脂肪族醇之间的酯，例如三山嵛酸甘油酯；四元醇和脂肪族羧酸之间的酯以及四元羧酸和脂肪族醇之间的酯，例如季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇四棕榈酸酯；六元醇和脂肪族羧酸之间的酯以及六元羧酸和脂肪族醇之间的酯，例如二季戊四醇六硬脂酸酯和二季戊四醇六棕榈酸酯；多元醇和脂肪族羧酸之间的酯以及多元羧酸和脂肪族醇之间的酯，例如聚甘油山嵛酸酯；和天然酯蜡如巴西棕榈蜡和米糠蜡。这些可以单独使用或组合使用。其中，从平衡显影耐久性和低温定影性的观点来看，特别优选具有下式(2)和(3)中给出的结构的酯类化合物。特别优选乙二醇二硬脂酸酯。在式(2)和(3)中，r1表示碳数为2至6(优选2至4)的亚烷基，r2和r3各自独立地表示碳数为11至25(优选16至22)的直链烷基。调色剂中的增塑剂的含量优选5质量％至30质量％且更优选8质量％至20质量％。当增塑剂含量在指定范围内时，低温定影性可与显影耐久性共存。<着色剂>调色剂颗粒可含有着色剂。公知的颜料和染料可用作着色剂。从提供优异耐候性的观点来看，优选颜料作为着色剂。青色着色剂可例示为铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物。具体实例如下：c.i.颜料蓝1、c.i.颜料蓝7、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15:1、c.i.颜料蓝15:2、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:4、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝62、和c.i.颜料蓝66。品红色着色剂可例示为缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、和苝化合物。具体实例如下：c.i.颜料红2、c.i.颜料红3、c.i.颜料红5、c.i.颜料红6、c.i.颜料红7、c.i.颜料红19、c.i.颜料红23、c.i.颜料红48:2、c.i.颜料红48:3、c.i.颜料红48:4、c.i.颜料红57:1、c.i.颜料红81:1、c.i.颜料红122、c.i.颜料红144、c.i.颜料红146、c.i.颜料红150、c.i.颜料红166、c.i.颜料红169、c.i.颜料红177、c.i.颜料红184、c.i.颜料红185、c.i.颜料红202、c.i.颜料红206、c.i.颜料红220、c.i.颜料红221、c.i.颜料红254、和c.i.颜料紫19。黄色着色剂可例示为缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮-金属络合物、次甲基化合物、和烯丙基酰胺化合物。具体实例如下：c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄13、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄15、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄62、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄95、c.i.颜料黄97、c.i.颜料黄109、c.i.颜料黄110、c.i.颜料黄111、c.i.颜料黄120、c.i.颜料黄127、c.i.颜料黄128、c.i.颜料黄129、c.i.颜料黄147、c.i.颜料黄151、c.i.颜料黄154、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄168、c.i.颜料黄174、c.i.颜料黄175、c.i.颜料黄176、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄181、c.i.颜料黄185、c.i.颜料黄191、和c.i.颜料黄194。黑色着色剂可例示为炭黑以及通过使用上述黄色着色剂、品红色着色剂、和青色着色剂调色给出黑色来提供的黑色着色剂。这些着色剂可以单独或者混合使用，并且其还可以以固溶体的形式使用。着色剂优选以相对于100.0质量份的粘结剂树脂为1.0质量份至20.0质量份使用。<电荷控制剂和电荷控制树脂>调色剂颗粒可含有电荷控制剂或电荷控制树脂。可使用公知的电荷控制剂作为电荷控制剂，特别优选其中提供快速摩擦带电速度并且可保持限定且稳定的摩擦带电量的电荷控制剂。当通过悬浮聚合法制备调色剂颗粒时，特别优选具有低聚合抑制性且实质上无可溶于水系介质的材料的电荷控制剂。电荷控制剂包括控制调色剂至带负电的电荷控制剂以及控制调色剂至带正电的电荷控制剂。控制调色剂至带负电的电荷控制剂可例示为单偶氮金属化合物；乙酰丙酮金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基羧酸、和二羧酸的金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸、和芳香族聚羧酸、及其金属盐、酸酐、和酯类；酚类衍生物如双酚；尿素衍生物；含金属的水杨酸化合物；含金属的萘甲酸化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和电荷控制树脂。控制调色剂至带正电的电荷控制剂可如下例示：胍化合物；咪唑化合物；季铵盐如三丁基苄基铵1-羟基-4-萘酚磺酸盐(tributylbenzylammonium1-hydroxy-4-naphthosulfonate)和四丁基四氟硼酸铵、及其鎓盐类似物如磷盐、及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀化剂可例示为磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物、和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和电荷控制树脂。这些电荷控制剂中，优选含金属的水杨酸化合物且特别优选其中金属为铝或锆的含金属的水杨酸化合物。电荷控制树脂可例示为具有磺酸基、磺酸盐基、或磺酸酯基的聚合物和共聚物。具有磺酸基、磺酸盐基、或磺酸酯基的聚合物特别优选含有按共聚比换算为2质量％以上的含磺酸基的丙烯酰胺类单体或含磺酸基的甲基丙烯酰胺类单体的聚合物，且更优选含有其为5质量％以上的聚合物。电荷控制树脂优选具有35℃至90℃的玻璃化转变温度(tg)、10,000至30,000的峰值分子量(mp)、以及25,000至50,000的重均分子量(mw)。当使用该电荷控制树脂时，可在不影响调色剂颗粒的所需热特性的情况下赋予优选的摩擦带电特性。此外，因为电荷控制树脂含有磺酸基，例如，改善了可聚合单体组合物中的电荷控制树脂自身的分散性以及例如着色剂的分散性，并且可进一步改善着色力、透明性、和摩擦带电特性。这些电荷控制剂或电荷控制树脂可以单独添加或以两种以上的组合添加。相对于100.0质量份的粘结剂树脂，电荷控制剂或电荷控制树脂的添加量优选0.01质量份至20.0质量份且更优选0.5质量份至10.0质量份。<含羧基的苯乙烯系树脂>含羧基的苯乙烯系树脂优选含有苯乙烯以及，作为共聚组分的、选自由丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体组成的组的至少一种。其他共聚组分可例示为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。含羧基的苯乙烯系树脂优选为包括以下的单体的聚合物：苯乙烯；选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组的至少一种；和选自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸羟烷基酯、和甲基丙烯酸羟烷基酯组成的组的至少一种。含羧基的苯乙烯系树脂更优选为包括以下的单体的聚合物：苯乙烯；选自由丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组的至少一种；和选自由以下组成的组的至少一种：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸山嵛酯、甲基丙烯酸山嵛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯。可以使用选自由包含在含羧基的苯乙烯系树脂的单体组合物中的丙烯酸和甲基丙烯酸组成的组的至少一种的量来为含羧基的苯乙烯系树脂的酸值提供合适的值。含羧基的苯乙烯系树脂的重均分子量优选8,000至50,000。粘结剂树脂中含羧基的苯乙烯系树脂的含量优选5质量％至30质量％。<有机硅聚合物>本发明中的调色剂颗粒优选包含含有有机硅聚合物的表面层。该有机硅聚合物的一个实例是具有由下式(4)给出的结构的来自有机硅化合物的聚合物。在式(4)中，r1表示碳数为1至6(优选碳数为1至3)的烃基(优选烷基)或芳基，r2、r3和r4各自独立地表示卤原子、羟基、乙酰氧基、或(优选碳数为1至4的)烷氧基。以下为式(4)的具体实例：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三氯硅烷、丁基甲氧基二氯硅烷、丁基乙氧基二氯硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、和苯基三乙氧基硅烷。这些可单独使用或组合使用。有机硅聚合物更优选具有由下式(5)表示的结构。r-sio3/2(5)其中，r表示碳数为1至6(优选1至3)的烃基(优选烷基)或芳基。制造有机硅聚合物的方法的典型实例为称为溶胶-凝胶法的制造方法。公知，产生的硅氧烷键的键合状态通常在溶胶-凝胶反应中根据反应介质的酸度变化。具体地，当介质为酸性时，氢离子亲电子地添加至一个反应性基团(例如，烷氧基(-or基))中的氧。然后，水分子中的氧原子与硅原子配位并且通过取代反应转换为氢甲硅烷基(hydrosilylgroup)。在存在足够的水的情况下，由于反应性基团(例如，烷氧基(-or基))的一个氧原子被一个h+攻击，当介质中h+含量低时，产生羟基的取代反应将缓慢。因此，缩聚反应在硅烷中键合的所有反应性基团被水解之前发生，且相对容易地产生一维链聚合物或二维聚合物。另一方面，当介质为碱性时，氢氧根离子通过五配位中间体添加至硅上。因此，所有反应性基团(例如，烷氧基(-or基))易于消除且易于被硅烷醇基取代。特别是当使用在同一硅烷中具有三个以上的反应性基团的硅化合物时，三维地进行水解和缩聚并且形成具有大量三维交联键的有机硅聚合物。另外，反应也在短时间内完成。另外，溶胶-凝胶法从溶液开始且通过该溶液的凝胶化来形成材料，因此可提供多种微结构和形状。具体地，当在水系介质中生产调色剂颗粒时，通过由有机硅化合物中的例如硅烷醇等的亲水性基团产生的亲水性来促进诱导在调色剂颗粒表面上的存在。因此，用于形成有机硅聚合物的溶胶-凝胶反应优选利用碱性状态下的反应介质进行，具体来说，当在水系介质中进行生产时，优选ph为8.0以上、反应温度为50℃以上且反应进行的反应时间为5小时以上。这样做有助于具有更高强度和优异耐久性的有机硅聚合物的形成。<调色剂的制造方法>调色剂颗粒的制造方法没有特别限制且可采用公知的方法。优选悬浮聚合法。即，调色剂颗粒优选悬浮聚合的调色剂颗粒。在悬浮聚合法中，在水系介质中形成了包括脱模剂和形成粘结剂树脂的可聚合单体以及任选包括增塑剂、着色剂、有机硅化合物、和其他添加剂的可聚合单体组合物的颗粒，并且通过将可聚合单体组合物的这些颗粒中含有的可聚合单体聚合来得到调色剂颗粒。在这里用于形成有机硅聚合物的表面层的第一种方法中，将有机硅化合物添加至可聚合单体组合物中。在添加有机硅化合物的情况中，在有机硅化合物在调色剂颗粒表面附近析出的状态下发生聚合，因此可在调色剂颗粒上形成含有机硅聚合物的表面层。使用该制造方法还促进了有机硅聚合物的均匀析出。在第二种方法中，在得到用于调色剂颗粒的核颗粒之后在水系介质中形成有机硅聚合物的表面层。可使用例如熔融捏合粉碎法、乳液聚集法、或溶解悬浮法来制造调色剂颗粒核颗粒。从在调色剂颗粒表面形成的含有机硅聚合物的表面层的均匀性的观点来看，优选悬浮聚合法。在上述粘结剂树脂部分中说明的用于苯乙烯-丙烯酸系树脂的可聚合单体可用作悬浮聚合法中的可聚合单体。在本发明中优选以下方法来形成有机硅聚合物的表面层。首先，生产含有粘结剂树脂和脱模剂的调色剂的核颗粒并且在水系介质中分散来得到核颗粒分散液。关于此时的浓度，核颗粒优选以提供相对于核颗粒分散液的总量为10质量％至40质量％的核颗粒固成分的浓度分散。在进一步处理之前，优选将核颗粒分散液的温度调节至35℃以上。优选将核颗粒分散液的ph调节为抑制有机硅化合物的缩合的发展的ph。抑制有机硅化合物缩合的ph随具体材料变化，因此优选在以最抑制反应的ph为中心的±0.5以内。另一方面，优选使用已进行水解处理的有机硅化合物。例如，可以预先在单独的容器中进行水解作为对有机硅化合物的预处理。当使用的有机硅化合物的量为100质量份时，用于水解的电荷浓度优选40质量份至500质量份且更优选100质量份至400质量份的已去除离子级分的水，例如去离子水或ro水。水解期间的条件优选为ph为2至7、温度为15℃至80℃、且时间为30分钟至600分钟。通过将得到的水解溶液和核颗粒分散液混合并且调节至适于缩合的ph(优选1至3或6至12且更优选8至12)，可将表面层附着至调色剂的核颗粒表面同时使有机硅化合物缩合。缩合和表面层附着优选在35℃以上进行60分钟以上。在调节至适于缩合的ph之前可提供保持在35℃以上的时间间隔。从调节调色剂颗粒表面层的微结构的观点来看，该时间间隔优选3分钟至120分钟。在悬浮聚合法中使用的水系介质可例示为以下：水；醇类如甲醇、乙醇、和丙醇；以及前述的混合介质。可使用公知的无机化合物分散稳定剂和有机化合物分散稳定剂作为水系介质的制备中的分散稳定剂。无机化合物分散稳定剂可例示为以下：磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅、和氧化铝。另一方面，以下为有机化合物分散稳定剂：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐、和淀粉。这些分散稳定剂优选以每100质量份的可聚合单体为0.2质量份至20.0质量份的量使用。在这些分散稳定剂中，当使用无机化合物分散稳定剂时，可以直接使用市售的无机化合物分散稳定剂；然而，可在水系介质中生产无机化合物来得到具有更细粒径的分散稳定剂。例如，在磷酸三钙的情况中，其通过在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合来得到。可以外部地添加外部添加剂至得到的调色剂颗粒中来赋予调色剂各种特性。用于实现增强的调色剂流动性的外部添加剂可例示为无机细颗粒如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、及其复合氧化物细颗粒。在无机细颗粒中，优选二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒。二氧化硅细颗粒可例示为通过气相氧化卤化硅生产的干式二氧化硅和气相二氧化硅、以及由水玻璃生产的湿式二氧化硅。优选干式二氧化硅作为无机细颗粒，因为干式二氧化硅含有的在二氧化硅细颗粒的内部和表面存在的硅烷醇基团少且na2o和so32-少。干式二氧化硅可以是二氧化硅和其他金属氧化物的复合细颗粒，所述干式二氧化硅是通过在卤化硅化合物的制备过程中组合使用例如氯化铝或氯化钛等的其他金属卤化物化合物来得到的。通过用处理剂对其表面进行疏水化处理，无机细颗粒可导致调色剂上的摩擦带电量的调节、环境稳定性的改善、以及高温高湿环境中的流动性的增强，因此优选使用疏水化处理的无机细颗粒。用于疏水化处理无机细颗粒的处理剂可例示为未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅化合物、硅烷偶联剂、其他有机硅化合物、和有机钛化合物。前述中，优选硅油。这些处理剂可单独使用或组合使用。相对于100质量份的调色剂颗粒，无机细颗粒的总添加量优选1.00质量份至5.00质量份且更优选1.00质量份至2.50质量份。从调色剂耐久性的观点来看，外部添加剂优选具有调色剂颗粒的平均粒径的十分之一以下的粒径。以下说明用于测量本发明中的各种特性的方法。<调色剂的动态粘弹性测定>将“ares”(tainstruments)旋转平板型流变仪用作测量装置。通过使用压片成型机在25℃环境中将调色剂压缩成形为直径＝7.9mm且厚度＝2.0±0.3mm的圆柱状样品用作测量样品。将该样品安装在平行板上、将温度从室温(25℃)提高至粘弹性测量开始温度(50℃)且使用以下条件开始测量。测量条件如下。(1)以初始法向力为0设定样品。(2)使用具有7.9mm直径的平行板。(3)使用1.0hz的频率(frequency)。(4)将施加的应变(strain)的初始值设定为0.1％。(5)以50℃和160℃之间、2.0℃/分钟的升温速率(ramprate)、采样频率为1次/℃来进行测量。在以下自动调节模式的设定下进行测量。在自动应变调节模式(autostrain)中进行测量。(6)将最大应变(maxappliedstrain)设定为20.0％。(7)将最大扭矩(maxallowedtorque)设定为200.0g·cm且将最小扭矩(minallowedtorque)设定为0.2g·cm。(8)将应变调节(strainadjustment)设定为当前应变的20.0％。在测量中采用自动调节模式(autotension)。(9)将自动张力方向(autotensiondirection)设定为压缩(compression)。(10)将初始静力(initialstaticforce)设定为10.0g且将自动张力灵敏度(autotensionsensitivity)设定为40.0g。(11)对于自动张力(autotension)操作条件，样品模量(samplemodulus)为1.0×103(pa)以上。可以通过该测量确定贮存弹性模量(g’)的极小值的有无和ta。<溶解度参数(sp值)的计算方法>本发明的sp值根据fedors使用式(a)来确定。对于此处的δei和δvi的值，参考"基础涂料科学"(pp.54-57，1986(makishoten出版))的表3至9中的"原子和原子团的蒸发能和摩尔体积(25℃)"。sp值的单位为(cal/cm3)1/2，但可以使用1(cal/cm3)1/2＝2.046×103(j/m3)1/2换算至单位(j/m3)1/2。δi＝[ev/v]1/2＝[δei/δvi]1/2式(a)ev：蒸发能v：摩尔体积δei：组分i的原子或原子团的蒸发能δvi：组分i的原子或原子团的摩尔体积<重均分子量(mw)的测量方法>如下使用凝胶渗透色谱法(gpc)来测量例如树脂和增塑剂等的重均分子量(mw)。首先，将样品在室温下溶解于四氢呋喃(thf)。使用具有0.2μm孔径的耐溶剂性膜滤器"样品预处理盒"(tosohcorporation)过滤得到的溶液来得到样品溶液。调节样品溶液使得thf可溶组分的浓度为0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。设备："hlc-8220gpc"高速gpc设备[tosohcorporation]柱：2×lf-604[showadenkokabushikikaisha]洗脱液：thf流速：0.6ml/分钟烘箱温度：40℃样品注入量：0.020ml使用利用聚苯乙烯树脂标准品(例如，产品名"tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000、a-500"，tosohcorporation)构建的分子量校正曲线来确定样品的分子量。<玻璃化转变温度(tg)的测量方法>根据astmd3418-82使用“q1000”差示扫描量热计(tainstruments)测量粘结剂树脂的玻璃化转变温度(tg)。使用铟和锌的熔点来进行装置检测部分的温度校正，并且使用铟的熔化热来校正热量。具体地，精确称量约5mg的调色剂并且将其导入铝盘中；空的铝盘用作参照。在30℃至200℃的测量温度范围内以1℃/分钟的升温速率进行测量。在该加热过程中，在40℃至100℃的温度范围内得到比热变化。将差示热曲线与该过程中比热变化出现之前和之后的基线的中点的线之间的交点确定为调色剂的玻璃化转变温度。<树脂的酸值的测量>根据jisk0070-1992的方法测量本发明中的树脂的酸值，具体地，根据以下步骤测量。1)试剂制备通过将1.0g的酚酞溶于90ml的乙醇(95体积％)且添加去离子水使其达到100ml来得到酚酞溶液。将7g特级氢氧化钾溶于5ml水中并添加乙醇(95体积％)使其达到1l。以避免与例如二氧化碳接触的方式将其导入耐碱性容器，并且静置3天。静置后接着过滤来得到氢氧化钾溶液。在耐碱性容器中贮存得到的氢氧化钾溶液。该氢氧化钾溶液的因子由当将25ml的0.1mol/l盐酸导入锥形烧瓶、添加几滴前述酚酞溶液且使用氢氧化钾溶液进行滴定时，中和所需的氢氧化钾溶液的量来确定。根据jisk8001-1998的方法制备0.1mol/l盐酸。2)操作(a)主试验精确称量2.0g破碎的测量样品至200ml锥形烧瓶中并且添加100ml甲苯/乙醇(2:1)混合溶液，进行5小时的溶解。然后添加几滴酚酞溶液作为指示剂，使用氢氧化钾溶液进行滴定，并且将指示剂的浅粉色持续约30秒作为滴定的终点。(b)空白试验除了不使用样品以外(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)混合溶液)，进行与上述操作相同的滴定。3)酸值的计算通过将得到的结果带入下式来计算酸值。a＝[(c-b)×f×5.61]/s这里，a：酸值(mgkoh/g)；b：空白试验中氢氧化钾的添加量(ml)；c：主试验中氢氧化钾的添加量(ml)；f：氢氧化钾溶液的因子；和s：样品的质量(g)。<调色剂或调色剂颗粒的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)的测量>以25,000通道的有效测量通道数进行测量来确定调色剂或调色剂颗粒的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)，并且使用"coultercountermultisizer3"(注册商标，beckmancoulter,inc.)进行测量数据的分析，其为基于孔电阻方法的精密粒径分布测量设备且装备有100μm口管，并且使用所附的专用软件，即"beckmancoultermultisizer3version3.51"(beckmancoulter,inc.)来设定测量条件并分析测量数据。使用通过将特级氯化钠溶解于去离子水以提供约1质量％的浓度来制备用于测量的电解质水溶液，并且可以使用例如"isotonii"(beckmancoulter,inc.)。在测量和分析之前，如下配置专用软件。在专用软件的"变更标准操作方法(som)"界面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，将测量次数设定为1次；并且将使用"标准颗粒10.0μm"(beckmancoulter,inc.)得到的值设定为kd值。通过按压阈值/噪音水平测量按钮自动地设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1600μa；将增益(gain)设定为2；将电解质溶液设定为isotonii；并且选中测量后冲洗口管。在专用软件的"脉冲至粒径的转换设定"界面中，将元件间隔(bininterval)设定为对数粒径；将粒径元件设定为256个粒径元件；并将粒径范围设定为2μm至60μm。具体测量方法如下。(1)将约200ml的上述电解质水溶液导入multisizer3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，将该烧杯置于样品台中并用搅拌器棒以24转每秒进行逆时针搅拌。通过专用软件的"口管冲洗"功能初步除去口管内的污垢和气泡。(2)将约30ml的电解质水溶液导入100ml平底玻璃烧杯中，向其添加约0.3ml的通过用去离子水三倍质量稀释"contaminonn"(ph7的用于清洗精密仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液，其包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自wakopurechemicalindustries,ltd.)来制备的稀释液。(3)将预定量的去离子水导入至"超声波分散体系tetora150"(nikkakibiosco.,ltd.)的水槽中，所述"超声波分散体系tetora150"为具有120w的电输出且装备有以相位偏移180°配置的两个振荡器(振荡频率＝50khz)的超声波分散器，并将约2ml的contaminonn添加至该水槽。(4)将(2)中所述的烧杯置于超声波分散器的烧杯固定孔中并开启超声波分散器。调整烧杯的高度位置以使烧杯内的电解质水溶液的液面的共振状态最大。(5)在将根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液用超声波照射的同时，将约10mg的调色剂或调色剂颗粒以小份添加至电解质水溶液并且进行分散。超声波分散处理继续额外的60秒。在超声波分散期间，适当地控制水槽中的水温至10℃至40℃。(6)使用移液管将(5)中制备的分散有调色剂或含调色剂颗粒的电解质水溶液滴入如(1)中所述的置于样品台中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调整至约5％。然后，进行测量直到测量颗粒的数量达到50,000个。(7)用装置提供的前述专用软件分析测量数据并计算重均粒径(d4)。当在专用软件中设置为图/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的"平均直径"为重均粒径(d4)，并且当在专用软件中设置为图/个数％时，"分析/个数统计值(算术平均)"界面上的"平均直径"为数均粒径(d1)。<调色剂中的由式(2)或(3)给出的增塑剂(酯化合物)的含量的测量>使用核磁共振波谱法(1h-nmr)[400mhz，cdcl3，室温(25℃)]测量调色剂中的由式(2)或(3)给出的增塑剂(酯化合物)的含量。测量仪器：jnm-ex400ft-nmr装置(jeolltd.)测量频率：400mhz脉冲条件：5.0μs频率范围：10,500hz扫描次数：64由增塑剂本身的光谱的积分值和调色剂光谱中增塑剂的光谱的积分值来确定调色剂中增塑剂的量。实施例以下使用实施例更具体地描述了本发明。本发明不受以下实施例的限制。除非另外特别说明，本文中的“份”是基于质量的。<含羧基的苯乙烯系树脂1的制造例>将300份的二甲苯导入烧杯中，在搅拌的同时用氮气进行容器内部的充分置换，并且通过加热建立回流。添加该混合物，接着在175℃聚合温度和0.10mpa压力下进行5小时聚合。接着，通过降低压力并且进行3小时溶剂消除步骤来去除二甲苯；然后粉碎来提供含羧基的苯乙烯系树脂1。得到的含羧基的苯乙烯系树脂1的重均分子量(mw)＝15,000且酸值＝15mgkoh/g。<含羧基的苯乙烯系树脂2的制造例>除了使用以下列出的配方并且在聚合期间改变压力至0.50mpa以外，通过以与含羧基的苯乙烯系树脂1的制造例中的含羧基的苯乙烯系树脂1相同的制造来得到含羧基的苯乙烯系树脂2。得到的含羧基的苯乙烯系树脂2的重均分子量(mw)＝14,000且酸值＝5mgkoh/g。<含羧基的苯乙烯系树脂3的制造例>除了使用以下列出的配方并且在聚合期间改变压力至0.50mpa以外，进行以与含羧基的苯乙烯系树脂1的制造例中的含羧基的苯乙烯系树脂1相同的制造来得到含羧基的苯乙烯系树脂3。得到的含羧基的苯乙烯系树脂3的重均分子量(mw)＝15,000且酸值＝25mgkoh/g。<含羧基的苯乙烯系树脂4的制造例>除了使用以下列出的配方并且在聚合期间改变压力至0.50mpa以外，进行以与含羧基的苯乙烯系树脂1的制造例中的含羧基的苯乙烯系树脂1相同的制造来得到含羧基的苯乙烯系树脂4。得到的含羧基的苯乙烯系树脂4的重均分子量(mw)＝16,000且酸值＝30mgkoh/g。<聚酯树脂1的制造例>将以下聚酯单体导入至装备有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置、以及搅拌装置的高压釜中：并且在220℃、常压、氮气气氛下进行反应15小时。在10至20mmhg的减压下进一步进行反应1小时来得到聚酯树脂1。聚酯树脂1具有74.8℃的玻璃化转变温度(tg)和8.2mgkoh/g的酸值。<聚酯树脂2的制造例>·对苯二甲酸100.0份·双酚a环氧丙烷2mol加合物205.0份将这些单体与酯化催化剂一起导入至高压釜中，高压釜装备有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测量装置、以及搅拌装置。在氮气气氛中减压的同时，在210℃下以常规方法进行反应直至tg达到68.0℃来得到聚酯树脂2。聚酯树脂2具有7,500的重均分子量(mw)和3,000的数均分子量(mn)。<聚酯树脂3的制造例>·双酚a环氧乙烷2mol加合物725.0份·邻苯二甲酸290.0份·二丁基氧化锡3.0份将这些材料在220℃下在搅拌的同时反应7小时并且在减压下另外反应5小时。接着冷却至80℃且与190.0份的乙酸乙酯中的异氟尔酮二异氰酸酯反应2小时来得到含异氰酸酯基的聚酯树脂。在50℃下将25.0份的该含异氰酸酯基的聚酯树脂和1.0份的异氟尔酮二胺反应2小时来得到聚酯树脂3，其中主要组分为含脲基的聚酯。得到的聚酯树脂3具有22,200的重均分子量(mw)、2,900的数均分子量(mn)、和7,300的峰值分子量。<调色剂1制造例>将60.0份的去离子水定量至装备有搅拌器和温度计的反应容器中并且使用10质量％盐酸将ph调节至3.0。将其加热同时搅拌使温度使其达到70℃。然后，添加40.0份的作为表面层用有机硅化合物的甲基三乙氧基硅烷，在搅拌的同时进行水解2小时以上。当通过目视观察到不发生油/水分离且推测为单层时确认为水解的终点；然后冷却得到的作为表面层用有机硅化合物的水解液。然后将700份的去离子水、1,000份的0.1mol/升na3po4水溶液、和24.0份的1.0mol/升hcl水溶液导入至装备有回流冷凝器、搅拌器、温度计、和氮气导入管的四颈容器中并保持在60℃，同时使用t.k.均质混合器(tokushukikakogyoco.,ltd.)高速搅拌器以12,000rpm搅拌。向其逐步添加85份的1.0mol/升cacl2水溶液来产生含有微细的、水难溶性分散稳定剂ca3(po4)2的水性分散液。使用磨碎机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)分散这些材料3小时并且将得到的可聚合单体组合物在60℃下保持20分钟。接着，添加12.0份(40％甲苯溶液)的聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯至可聚合单体组合物，并且将得到的可聚合单体组合物导入至水系介质中，在将高速搅拌器的搅拌速率保持在12,000rpm的同时进行造粒10分钟。然后，将高速搅拌器改为叶轮搅拌器并且将内部温度提高至70℃，然后在平缓搅拌的同时进行反应5小时来生产调色剂核颗粒1。此时的水系介质的ph为5.1。然后使内部温度达到55℃并且添加20.0份的表面层用有机硅化合物的水解液，开始调色剂表面层的形成。在所述条件下保持30分钟；然后，使用氢氧化钠水溶液将浆料调节至ph＝9.0用以完成缩合；进行另外300分钟的保持来形成表面层。在冷却至30℃后，通过添加10％盐酸来去除分散稳定剂。然后过滤、清洗、和干燥来得到具有5.8μm的重均粒径的调色剂颗粒1。将得到的调色剂颗粒1用作调色剂1。表1中给出了调色剂1的配方和条件，同时表2中给出了特性。<调色剂2至10的制造例>除了改变为表1中给出的配方和条件以外，使用与调色剂1相同的方法得到调色剂2至10。表1中给出了调色剂2至10的配方和条件，同时表2给出了特性。<调色剂11的制造例>将这些材料在400份的甲苯中溶解来得到溶液。将700份的去离子水、1,000份的0.1mol/升na3po4水溶液、和24.0份的1.0mol/升hcl水溶液导入至装备有liebig回流冷凝器的四颈容器中并保持在60℃，同时使用t.k.均质混合器(tokushukikakogyoco.,ltd.)高速搅拌器以12,000rpm搅拌。向其逐步添加85份的1.0mol/升cacl2水溶液来产生含有微细的、水难溶性分散稳定剂ca3(po4)2的水性分散液。然后导入100份的前述溶液同时使用t.k.均质混合器(tokushukikakogyoco.,ltd.)以12,000rpm搅拌，搅拌进行5分钟。然后在70℃下保持得到的混合物5小时。ph为5.1。然后使内部温度达到55℃并且添加20.0份的表面层用有机硅化合物的水解液，开始调色剂表面层的形成。在所述条件下保持30分钟；然后，使用氢氧化钠水溶液将浆料调节至ph＝9.0用于完成缩合；进行另外300分钟的保持来形成表面层。在冷却至30℃后，通过添加10％盐酸来去除分散稳定剂。然后过滤、清洗、和干燥来得到调色剂颗粒11。将得到的调色剂颗粒11用作调色剂11。表2中给出了调色剂11的特性。<调色剂12的制造例>使用三井亨舍尔混合器(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)混合这些材料，接着使用双螺杆捏合挤出机在135℃下熔融捏合。冷却捏合的材料，接着使用切碎机粗粉碎并且使用基于喷射气流的微粉碎机粉碎。使用风力分级机进行分级来得到具有5.8μm的重均粒径的调色剂核。将700份的去离子水、1,000份的0.1mol/升na3po4水溶液、和24.0份的1.0mol/升hcl水溶液导入至装备有liebig回流冷凝器的四颈容器中并保持在60℃，同时使用t.k.均质混合器(tokushukikakogyoco.,ltd.)高速搅拌器以12,000rpm搅拌。向其逐步添加85份的1.0mol/升cacl2水溶液来产生含有微细的、水难溶性分散稳定剂ca3(po4)2的水性分散液。然后使内部温度达到55℃并且添加20.0份的表面层用有机硅化合物的水解液，开始调色剂表面层的形成。在所述条件下保持30分钟；然后，使用氢氧化钠水溶液将浆料调节至ph＝9.0用以完成缩合；进行另外300分钟的保持来形成表面层。在冷却至30℃后，通过添加10％盐酸来去除分散稳定剂。然后过滤、清洗、和干燥来得到调色剂颗粒12。将得到的调色剂颗粒12用作调色剂12。表2中给出了调色剂12的特性。<调色剂13的制造例>聚酯树脂4的合成将这些单体导入至装备有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、和精馏柱的烧瓶中，在1小时内将温度提高至195℃并且已确认反应体系的内部被均匀搅拌。相对于100份的这些单体，导入1.0份的二硬脂酸锡。在5小时内将温度从195℃提高至250℃同时蒸馏去除产生的水，在250℃下进行另外2小时的脱水缩合反应。这导致了非结晶性聚酯树脂4的产生，其具有60.2℃的玻璃化转变温度、13.8mgkoh/g的酸值、28.2mgkoh/g的羟值、14,200的重均分子量、4,100的数均分子量、和111℃的软化点。聚酯树脂5的合成将这些单体导入至装备有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、和精馏柱的烧瓶中，在1小时内将温度提高至195℃并且已确认反应体系的内部被均匀搅拌。相对于100份的这些单体，导入0.7份的二硬脂酸锡。在5小时内将温度从195℃提高至240℃同时蒸馏去除产生的水，在240℃下进行另外2小时的脱水缩合反应。然后将温度降低至190℃，逐步导入5mol份的偏苯三酸酐且在190℃下继续反应1小时。这导致了聚酯树脂5的产生，其具有55.2℃的玻璃化转变温度、14.3mgkoh/g的酸值、24.1mgkoh/g的羟值、53,600的重均分子量、6,000的数均分子量、和108℃的软化点。树脂颗粒分散液1的制备·聚酯树脂4100份·甲乙酮50份·异丙醇20份将甲乙酮和异丙醇导入至容器中。接着在搅拌下逐步导入树脂使其完全溶解来得到聚酯树脂4溶液。将含有该聚酯树脂4溶液的容器设定为65℃；搅拌的同时缓慢滴加10％氨水溶液使其总量为5份；并且以10ml/分钟的速率缓慢滴加230份的去离子水导致转相乳化。在减压下通过蒸发器去除溶剂来得到聚酯树脂4的树脂颗粒分散液1。树脂颗粒的体积平均粒径为135nm。通过用去离子水调节使得树脂颗粒固成分的量为20％。树脂颗粒分散液2的制备·聚酯树脂5100份·甲乙酮50份·异丙醇20份将甲乙酮和异丙醇导入至容器中。接着在搅拌下逐步导入上述材料使其完全溶解来得到聚酯树脂5溶液。将含有该聚酯树脂5溶液的容器设定为40℃；搅拌的同时缓慢滴加10％氨水溶液使其总量为3.5份；并且以10ml/分钟的速率缓慢滴加230份的去离子水导致转相乳化。在减压下去除溶剂来得到聚酯树脂5的树脂颗粒分散液2。树脂颗粒的体积平均粒径为155nm。通过用去离子水调节使得树脂颗粒固成分的量为20％。着色剂颗粒分散液的制备·铜酞菁(颜料蓝15:3)45份·neogenrk离子型表面活性剂(dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.)5份·去离子水190份将这些组分混合并且使用均质器(ultra-turrax,ika)分散10分钟。接着使用ultimizer(对撞湿式粉碎机，suginomachinelimited)在250mpa压力下进行分散处理20分钟来得到具有20％固成分且体积平均粒径为120nm的着色剂颗粒分散液。脱模剂颗粒分散液的制备将前述加热至100℃并且使用来自ika的ultra-turraxt50充分分散。接着加热至115℃并且使用gaulin压力喷射均化器进行1小时分散处理来得到具有20％固成分且体积平均粒径为160nm的脱模剂颗粒分散液。调色剂颗粒13的制造添加2.2份neogenrk离子型表面活性剂至烧瓶中，然后搅拌前述材料。其后，通过滴加1mol/l硝酸水溶液使ph达到3.7；向其添加0.35份的聚硫酸铝；并且使用来自ika的ultra-turrax进行分散。在搅拌烧瓶的同时在加热油浴中进行加热至55℃。在55℃下保持40分钟。内部温度保持在55℃下，然后添加20.0份表面层用有机硅化合物的水解液并且开始调色剂表面层的形成。在所述条件下保持30分钟；然后，使用氢氧化钠水溶液将浆料调节至ph＝9.0用以完成缩合；并且保持另外300分钟来形成表面层。在冷却至30℃后，过滤、清洗、和干燥来得到调色剂颗粒13。将得到的调色剂颗粒13用作调色剂13。表2中给出了调色剂13的特性。<比较调色剂1的制造例>通过使用三井亨舍尔混合机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)将100份的调色剂核颗粒1与以下混合来得到比较调色剂1：1.80份的具有90m2/g的通过bet法的比表面积、且具有由3.0质量％六甲基二硅氮烷和3质量％100-cps硅油疏水化处理的表面的疏水化二氧化硅。表2中给出了比较调色剂1的特性。<比较调色剂2的制造例>除了将0.5份的己二醇二丙烯酸酯改为1.0份以外，以调色剂核颗粒1的制造过程得到比较调色剂核颗粒2。通过使用三井亨舍尔混合机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)将100份的比较调色剂核颗粒2与以下混合来得到比较调色剂2：1.80份的具有90m2/g的通过bet法的比表面积、且具有由3.0质量％六甲基二硅氮烷和3质量％100-cps硅油疏水化处理的表面的疏水化二氧化硅。表2中给出了比较调色剂2的特性。<比较调色剂3的制造例>聚氨酯树脂1的合成将这些单体导入至装备有搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、和精馏柱的烧瓶中，并且在130℃下进行反应5小时来得到聚氨酯树脂1。聚氨酯树脂1具有38,000的重均分子量(mw)和76℃的tg。·聚氨酯树脂1100份·铜酞菁(颜料蓝15:3)6.5份使用三井亨舍尔混合机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)混合这些材料，接着使用双螺杆捏合挤出机在135℃下熔融捏合。冷却捏合的材料，接着使用切碎机粗粉碎并且使用基于喷射气流的微粉碎机粉碎。使用风力分级机进行分级来得到比较调色剂核颗粒3。通过使用三井亨舍尔混合机(mitsuimiikechemicalengineeringmachineryco.,ltd.)将100份的比较调色剂核颗粒3与以下混合来得到比较调色剂3：1.80份的具有90m2/g的通过bet法的比表面积、且具有由3.0质量％六甲基二硅氮烷和3质量％100-cps硅油疏水化处理的表面的疏水化二氧化硅。表2中给出了比较调色剂3的特性。[表1]表中原料的数值表示份数。[表2]表中d1和d4的单位为μm。<调色剂的评价>使用改造至可调节其定影温度和处理速度的来自canon,inc的lbp9600c激光打印机来进行以下评价。[低温定影性]在常温常湿(25℃/50％rh)环境中以320mm/秒的处理速度进行操作，在以5℃步长(steps)改变定影温度的情况下形成实心图像(调色剂的承载量：0.40mg/cm2)。将普通纸(信纸尺寸xerox4200纸，xeroxcorporation，75g/m2)用作转印材料。使用kimwipes(s-200，creciaco.ltd.)在75g/m2的载荷下摩擦定影图像10次，并且使用摩擦前后的浓度降低百分比小于5％时的温度进行低温定影性的评价。使用反射浓度计(商品名：rd918，macbethcorporation)测量图像浓度。在本发明中，c以上的评价视为优异。(评价标准)a：140℃b：145℃c：150℃d：155℃e：160℃[耐热污损性]在常温常湿(25℃/50％rh)环境中以320mm/秒的处理速度进行操作，在以10℃的步长改变定影温度的情况下形成实心图像(调色剂的承载量：0.9mg/cm2)。将普通纸(信纸尺寸xerox4200纸，xeroxcorporation，75g/m2)用作转印材料。目视评价耐热污损性。在本发明中，c以上的评价视为优异。(评价标准)a：在210℃不产生污损b：在210℃产生污损c：在200℃产生污损d：在190℃产生污损[光泽]在常温常湿(25℃/50％rh)环境中以320mm/秒的处理速度进行操作，在180℃的定影温度下形成实心图像(调色剂的承载量：0.6mg/cm2)。使用pg-3d(nippondenshokuindustriesco.,ltd.)测量光泽值。将信纸尺寸普通纸(xerox4200纸，xeroxcorporation，75g/m2)用作转印材料。在本发明中，c以上的评价视为优异。(评价标准)a：光泽值为40以上b：光泽值35以上且小于40c：光泽值30以上且小于35d：光泽值25以上且小于30e：光泽值小于25[起雾]在高温高湿环境(温度为33℃/湿度为85％rh)下，以打印具有1％打印率的横线图像25,000张进行试验；在试验完成后接着静置48小时；打印出附加的图像并且使用“reflectometermodeltc-6ds”(tokyodenshokuco.,ltd.)测量非图像区域的反射率(％)。使用通过将未使用的打印用纸(参照纸)的类似测定的反射率(％)减去得到的反射率来提供的数值(％)进行评价。数值越小表明更好的图像起雾的抑制。使用普通纸(hpbrochurepaper200g，glossy，hewlett-packard，200g/m2)在光面纸模式下进行评价。在本发明中，c以上的评价视为优异。(评价标准)a：小于0.5％b：0.5％以上且小于1.5％c：1.5％以上且小于3.0％d：3.0％以上[耐排纸粘合性的评价]在高温高湿环境(温度为32.5℃/湿度为80％rh)下操作，首先使用具有6％打印率的试验图在officeplannera4纸(单位面积重量＝68g/m2)的两面连续进行10张打印。然后，将10张堆叠，通过堆叠7令(ream)未开封的officeplanner纸(500张/令，相当于3,500张)来施加载荷一小时，其后评价了拆叠时的状态。在本发明中，c以上的评价视为优异。(评价标准)a：未产生排纸粘合。b：虽然可以看见纸张之间的粘合，但拆叠后未看到图像缺陷。c：拆叠后看到略微的图像缺陷。d：拆叠后看到显著图像缺陷。[实施例1至13]对实施例1至13中的各调色剂1至13进行上述评价。表3中给出了评价结果。[比较例1至3]对比较例1至3中的各比较调色剂1至3进行上述评价。表3中给出了评价结果。[表3]调色剂低温定影性光泽耐热污损性耐排纸粘合性起雾调色剂1aa(45)aaa(0.1)调色剂2aa(45)abb(0.6)调色剂3ba(42)aaa(0.1)调色剂4cb(38)aaa(0.2)调色剂5aa(45)aba(0.1)调色剂6bb(36)aaa(0.1)调色剂7aa(44)aba(0.2)调色剂8cb(36)aaa(0.1)调色剂9aa(45)aca(0.2)调色剂10aa(46)aac(1.8)调色剂11ca(45)acc(2.1)调色剂12ca(44)acc(2.2)调色剂13ca(45)acc(1.9)比较调色剂1ab(35)ddd(8.0)比较调色剂2de(8)bdd(4.5)比较调色剂3ee(13)cbd(7.7)尽管已参考示例性实施方案描述了本发明，应理解的是，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释以涵盖所有这样的修饰和等同的结构和功能。当前第1页12