本发明涉及一种用于柔性折叠屏感光边框覆盖膜。
背景技术：
得益于柔性显示技术的折叠屏手机已经问世，柔性屏不仅拥有超强的便携性与安全性，也拥有高分辨率、高亮度、低能耗等优点，柔性电子技术将对未来的信息技术领域产生颠覆性影响。
但目前看来，折叠屏手机还不够“柔”，这是因为每部手机中都有几百个关键电子材料，这些关键电子材料目前开发出来依然是硬质的。用于粘接柔性盖板与oca胶的的热固性油墨，目前耐折性均较差，如中国专利cn107556812a公开报道了一种具有遮盖性的手机盖板玻璃用黑色油墨及其制备方法，玻璃盖板采用热固性的油墨，导致手机不是柔性的。随着柔性折叠屏的发展，传统的玻璃盖板的热固性油墨的性能是远远不能满足的，所以需要开发出更柔性的材料。此外，采用现有热固化油墨，会导致可折叠柔性盖板边缘不陡直、有毛边、且生产效率较低。
综上所述，为了解决现有技术存在的问题，本发明开发了一种柔性折叠屏感光边框覆盖膜，其具有高柔软性、较好的感光性能，可实现卷对卷生产，能够显著提高生产效率和降低成本，可广泛用于柔性折叠手机以及其他柔性折叠设备中。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种用于柔性折叠屏感光边框覆盖膜；本发明的用于柔性折叠屏感光边框覆盖膜具有较高的柔性以及耐折次数，且生产效率高，成本低。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种用于柔性折叠屏感光边框覆盖膜，所述覆盖膜厚度小于8mm，光密度（od）值大于4.0，玻璃化转变温度（tg）小于180℃，耐折次数大于104。
进一步地，所述覆盖膜由感光性树脂组合物通过涂膜、曝光、显影及固化步骤制备而成。
进一步地，所述感光性树脂组合物含有碱溶性聚酰亚胺、碱溶性环氧丙烯酸树脂、丙烯酸酯类单体、光引发剂和填料；所述碱溶性聚酰亚胺、碱溶性环氧丙烯酸树脂、丙烯酸酯类单体、光引发剂和填料的重量百分比为100:60~100:10~70:5~20:0-40；其中，所述碱溶性聚酰亚胺含有式（1）所示结构：
所述式（1）中，r1是具有3~30个碳原子的含有三氟甲基的芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐的四价有机基团；r2是具有3~30个碳原子并在侧链具有可自由基交联的一个或多个乙烯化不饱和键的含有三氟甲基和醚键的芳香族二胺单体、脂肪族、脂环族或非共轭的芳香族二胺的二价有机基团，优选含有三氟甲基和醚键的芳香族二酐和二胺单体。
进一步地，所述碱溶性聚酰亚胺通过具有3~30个碳原子的含有三氟甲基的芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐与具有3~30个碳原子并在侧链具有可自由基交联的一个或多个乙烯化不饱和键的含有三氟甲基和醚键的芳香族、脂肪族、脂环族或非共轭的芳香族二胺单体制备而成。
进一步地，所述具有3~30个碳原子的含有三氟甲基的芳香族四羧酸二酐或脂环族四羧酸二酐可以选自2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，n,n'-(5,5'-(全氟吡喃-2,2-二基)双(2-羟基-5,1-亚苯基))双(1,3-二氧代-1,3-二氢苯并呋喃)-5-甲酰胺)四酸二酐、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,7-四酸二酐、双环[4,3,0]壬烷-3,4,7,9-四酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、二环辛烷-2，3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5—二氧代四氢呋喃-3-基)-3-甲基环己烯-1,2-二羧酸酐，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷，n,n'-(5,5'-(全氟吡喃-2,2-二基)双(2-羟基-5,1-亚苯基))双(1,3-二氧代-1,3-二氢苯并呋喃)-5-甲酰胺)四酸二酐。
进一步地，所述具有3~30个碳原子并在侧链具有可自由基交联的一个或多个乙烯化不饱和键的含有三氟甲基和醚键的芳香族、脂肪族、脂环族或非共轭的芳香族二胺单体可以选自4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）二苯醚，4,4’-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）联苯，2,2’-双[4-（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]六氟丙烷、3,5-二氨基苯甲酸-2-（异丁烯酰基氧基）乙酯、肉桂酸—3,5-二氨基苯酯和3,5-二氨基苯甲酸并呋喃酯中的一种或多种，优选含有三氟甲基和醚键的芳香族二胺单体。
进一步地，所述碱溶性环氧丙烯酸树脂为感光性环氧丙烯酸树脂、苯丙树脂和感光性聚氨酯丙烯酸树脂中的任意两种或三种的混合物。优选的，所述感光性环氧丙烯酸树脂选自羧酸改性双酚a型环氧树脂、羧酸改性双酚f型环氧树脂、羧酸改性酚醛环氧树脂、羧酸改性邻甲酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述苯丙树脂选择羧酸改性丙烯酸树脂，分子量为3w-20w；所述感光性聚氨酯丙烯酸树脂选自脂肪族聚氨酯丙烯酸树脂、脂环族聚氨酯丙烯酸树脂、芳香族聚氨酯丙烯酸树脂中的一种或多种。
进一步地，所述丙烯酸酯类单体为多官能团单体，其中官能团数大于等于2。丙烯酸酯类单体例如：(乙氧基)苯酚(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)壬基苯酚(甲基）丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等单官能团(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二丙烯酸酯、ppg(400)二丙烯酸酯、三环葵烷二甲醇二丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化(丙氧化)双酚a二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚丙二醇(600)二丙烯酸酯、乙氧基(丙氧基)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯等三官能团(甲基)丙烯酸酯；六丙烯酸二季戊四醇酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯。优选的，所述丙烯酸酯类单体的重均分子量优选200~2000，玻璃化转变温度优选-20~100℃。
进一步地，所述光引发剂包含可吸收波长为350~500纳米的光而产生自由基的化合物。本发明的光引发剂由光聚合引发剂和光敏剂按重量比2~20:1组成。所述光聚合引发剂可举出：1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基)-苯基]-3-羟基-2-甲基-1-丙酮-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化磷、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯。所述光敏剂可举出：2,4-乙二酸二乙酯、2-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、二苯甲酮、聚丁二醇双(9-氧代-9h-噻吨氧乙酸)酯。
进一步地，所述光引发剂相对于碱溶性树脂100质量份，为10～50质量份。若光引发剂的含量小于该范围则不能得到充分的灵敏度，若超过该范围则树脂组合物的耐热性有降低的趋势。
进一步地，所述无机填料选自颜料、二氧化硅、硫酸钡、硫酸钙、滑石粉和钛白粉中的一种或多种。
进一步地，所述覆盖膜的树脂组合物还包含溶剂。优选的，所述溶剂选自n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
本发明具有以下技术特点：
1）本发明提供的用于柔性折叠屏感光边框覆盖膜具有优异的柔性和耐折次数，较好的感光性能，且可以实现卷对卷生产，能够有效提高生产效率和降低成本。
2）本发明用于柔性折叠屏感光边框覆盖膜的感光性树脂组合物具有优异的柔软性和粘接性，最显著的是具有高解析度。
3）本发明制备工艺简单，其中碱溶性聚酰亚胺树脂是通过一步二段法制备，采用缩聚和热亚胺化法，较两步法有工艺简单，操作简洁的优点。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
除非另作定义，本公开所使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内有一般技能的人士所理解的通常意义。
实施例1
在干燥氮气流下，首先使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为bahf3.11g(8.5mmo)溶解在8g的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，随后向其中加入3.12g(10mmol)双(3,4-二羧基苯基)醚二酐(odpa)，在加入2gnmp，使其在60℃下反应45min，随后加入作为封端剂的4-氨基苯酚0.327g(3mmol)，反应0.5h。接着在180℃下搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入到300ml水中得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水清洗3次后，再用热水洗涤三次洗涤水温度为80℃，最后在80℃的真空干燥机中干燥20小时，得到白色的碱溶性聚酰亚胺树脂的粉末（a-1）。
感光性树脂组合物清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（a-1）3g中，加入3g碱溶性聚氨酯环氧丙烯酸树脂uxe，0.3g丙烯酸单体（gm82r0e），0.15g光聚合引发剂（907），溶解均匀用过滤获得感光性树脂组合物清漆，暗光保存备用。
感光性树脂组合物的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min（100℃），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别30s。随后进行显影实验（显影液为1wt%碳酸钠水溶液），显影时间为1min，随后对显影后的样品进行干燥处理（80℃，固化时间1小时）。
实施例2
碱溶性感光树脂合成参照实施例1
感光性树脂组合物清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（a-1）3g中，加入3g碱溶性聚氨酯环氧丙烯酸树脂uxe，2.1g丙烯酸单体（gm82r0e），0.15g光聚合引发剂（0.2g184、0.3g907），溶解均匀用过滤获得感光性树脂组合物清漆，暗光保存备用。
感光性树脂组合物的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min（100℃），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别30s。随后进行显影实验（显影液为1wt%碳酸钠水溶液），显影时间为1min，随后对显影后的样品进行干燥处理（80℃，固化时间1小时）。
实施例3
碱溶性感光树脂合成参照实施例1
感光性树脂组合物清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（a-1）3g中，加入1.8g碱溶性聚氨酯环氧丙烯酸树脂uxe，0.3g丙烯酸单体（gm82r0e），0.15g光聚合引发剂（907），溶解均匀用过滤获得感光性树脂组合物清漆，暗光保存备用。
感光性树脂组合物的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min（100℃），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别30s。随后进行显影实验（显影液为1wt%碳酸钠水溶液），显影时间为1min，随后对显影后的样品进行干燥处理（80℃，固化时间1小时）。
实施例4
碱溶性感光树脂合成参照实施例1
感光性树脂组合物清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（a-1）3g中，加入1.8g碱溶性聚氨酯环氧丙烯酸树脂uxe3000，2.1g丙烯酸单体（gm82r0e），0.15g光聚合引发剂（907），溶解均匀用过滤获得感光性树脂组合物清漆，暗光保存备用。
感光性树脂组合物的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min（100℃），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别30s。随后进行显影实验（显影液为1wt%碳酸钠水溶液），显影时间为1min，随后对显影后的样品进行干燥处理（80℃，固化时间1小时）。
实施例5
碱溶性感光树脂合成参照实施例1
感光性树脂组合物清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（a-1）3g中，加入3g碱溶性聚氨酯环氧丙烯酸树脂uxe，2.1g丙烯酸单体（gm82r0e），0.6g光聚合引发剂（907），溶解均匀用过滤获得感光性树脂组合物清漆，暗光保存备用。
感光性树脂组合物的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min（100℃），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别30s。随后进行显影实验（显影液为1wt%碳酸钠水溶液），显影时间为1min，随后对显影后的样品进行干燥处理（80℃，固化时间1小时）。
对比例1
感光性树脂组合物参照实施例1
感光性树脂组合物清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（a-1）3g中，0.3g丙烯酸单体（gm82r0e）,0.15g光聚合引发剂（907），溶解均匀用过滤获得感光性树脂组合物清漆，暗光保存备用。
感光性树脂组合物的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min（100℃），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别30s。随后进行显影实验（显影液为1wt%碳酸钠水溶液），显影时间为1min，随后对显影后的样品进行干燥处理（80℃，固化时间1小时）。
对比例2
碱溶性感光树脂合成参照实施例1
感光性树脂组合物清漆的制备：在得到的树脂碱溶性聚酰亚胺树脂（a-1）3g中，加入3g碱溶性聚氨酯环氧丙烯酸树脂uxe，0.15g光聚合引发剂（907），溶解均匀用过滤获得感光性树脂组合物清漆，暗光保存备用。
感光性树脂组合物的涂膜、曝光、显影及固化。其具体步骤如下：首先通过旋涂法进行涂膜，随后进行预烘烤，预烘烤7min（100℃），预烘烤完毕后，随即进行曝光，曝光时间分别30s。随后进行显影实验（显影液为1wt%碳酸钠水溶液），显影时间为1min，随后对显影后的样品进行干燥处理（80℃，固化时间1小时）。
对所得的实施例1~5及对比例1~2感光性树脂组合物涂膜行以下评价
1.感光度的评价
将玻璃基板在六甲基二硅氮烷(hmds)蒸汽下暴露30秒钟，旋涂涂布各感光性树脂组合物后，在90℃下在热板上预烘烤120秒钟而使溶剂挥发，形成膜厚为3.0μm的感光性树脂组合物层。继而，使用高压水银灯，隔着经设定为直径5μm的孔的既定掩模，对所得的感光性树脂组合物层进行曝光。继而，对曝光后的感光性树脂组合物层利用碱性显影液(2.38％的氢氧化四甲基铵水溶液)在25℃下进行60秒钟显影后，以去离子水淋洗20秒。将通过这些操作解析5μm的孔时的最适i射线曝光量作为感度。
a：80mj/cm2以上、小于100mj/cm2
b：100mj/cm2以上、小于160mj/cm2
c：160mj/cm2以上、小于250mj/cm2
d：250mj/cm2以上
2.tg的测定
通过示差扫描量热分析dsc测定，测试条件如下：将10-15mg的样品置于坩埚中，在示差扫描量仪上放入测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为10℃/min，温度测试范围为室温-450℃。
3.耐折性测试
通过在耐折机验机测定，测试条件：r角为5mm。
表1
从上述实施例和对比例可以看出碱溶性环氧丙烯酸树脂的添加能够有效提高覆盖膜的耐折性和柔软性，同时本发明实施例的覆盖膜具有更好的感光性。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求保护范围内。