一种锌离子驱动二氧化钛电致变色器件及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及电致变色器件技术领域，更具体的说，涉及一种锌离子驱动二氧化钛电致变色器件及其制备方法。
技术背景
[0002]
电致变色是指材料在电场作用下，通过电解质离子(如li
+
，h
+
，al
3+
等)嵌入/脱出材料从而发生氧化还原反应改变其颜色或光学性质的现象。利用电致变色颜色及透明度的可逆变化特征，电致变色器件已经开始在电子显示器、防眩光后视镜以及节能智能窗户等领域展现出重要的应用前景。
[0003]
现有技术中，电致变色通常以li
+
/h
+
电解液作为主要电解质，但锂基电致变色器件的处理需要非常严格的环境条件，这些物质通常有毒，制备成本高，而且地壳中的锂储量有限阻碍了其大规模应用，而h
+
具有较强的腐蚀性，会严重限制电致变色材料及器件的耐候性。相对于li
+
，储量更丰富的多价金属离子如mg
2+
、al
3+
、zn
2+
得到了广泛的关注。二氧化钛(tio
2
)是一种典型的阴极电致变色材料，其地球储量丰富，化学稳定性好。然而到目前为止，还未见关于zn离子驱动二氧化钛电致变色及其器件的报道，开发zn离子驱动的二氧化钛电致变色材料以及构建安全低成本电致变色器件具有显著的科学意义和巨大的应用价值。


技术实现要素：

[0004]
本发明至少解决上述技术问题之一。
[0005]
本发明所要解决的技术问题至少是公开一种锌离子驱动二氧化钛电致变色器件及其制备方法，该电致变色器件结构简单，可实现电致变色功能。
[0006]
为解决上述问题，本发明提供一种锌离子驱动二氧化钛电致变色器件，包括第一导电玻璃和第二导电玻璃，还包括第一导电箔、第二导电箔和锌片；所述第一导电玻璃和第二导电玻璃的导电面上均涂覆有钨掺杂二氧化钛薄膜；所述第一导电箔固定在所述第一导电玻璃的导电面外围，所述第二导电箔固定在所述第二导电玻璃的导电面外围；所述锌片具有穿槽，所述第一导电箔背离第一导电玻璃的一侧通过第一绝缘密封胶贴合在锌片的一侧，所述第二导电箔背离第二导电玻璃的一侧通过第二绝缘密封胶贴合在锌片的另一侧，所述穿槽位于第一导电玻璃和第二导电玻璃之间，所述穿槽处形成容纳电解液的容纳空间，所述容纳空间内注有硫酸锌电解液。
[0007]
采用上述结构后，至少具有如下优点：在对器件通电后，例如锌片接正极，导电箔接负极，接入不同偏压的电后，硫酸锌电解液中的锌离子在电场驱动下，zn离子嵌入/脱出钨掺杂二氧化钛薄膜，致使薄膜的光透过率变化，着色不同，也就是说实现器件变色的功能。该器件结构简单，即钨掺杂二氧化钛薄膜/锌片/钨掺杂二氧化钛薄膜的三明治结构，就构筑了锌基电致变色器件，降低生产成本。锌离子为多价离子，提供更高的着色效率，因为每个多价金属离子注入材料的电子数比li
+
或任何其他单价离子多，在需要相同电荷的情
况下，多价离子嵌入更少，更有利于循环使用。
[0008]
优选的，所述钨掺杂二氧化钛薄膜中钨/钛的摩尔比为0～20％。在这个比例范围内，钨掺杂二氧化钛薄膜的变色范围更宽，可调谐性能更好。
[0009]
本申请还公开了上述的锌离子驱动二氧化钛电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
s1.钨掺杂二氧化钛溶液的制备；该步骤制备的钨掺杂二氧化钛溶液为稳定的胶体溶液状态，适合溶液加工处理；
[0011]
s2.将钨掺杂二氧化钛溶液涂覆在第一导电玻璃和第二导电玻璃的导电面上，之后加热使其形成钨掺杂二氧化钛薄膜；
[0012]
s3.将第一导电箔固定在所述第一导电玻璃的导电面外围，第二导电箔固定在所述第二导电玻璃的导电面外围；
[0013]
s4.将第一导电箔背离第一导电玻璃的一侧通过第一绝缘密封胶贴合在锌片的一侧，第二导电箔背离第二导电玻璃的一侧通过第二绝缘密封胶贴合在锌片的另一侧，穿槽位于第一导电玻璃和第二导电玻璃之间，所述穿槽处形成容纳电解液的容纳空间；
[0014]
s5.将硫酸锌电解液注入所述容纳空间内。
[0015]
优选的：所述步骤s1包括：
[0016]
s1-1.ti前驱体溶液的配备：将钛化合物和十八烯混合在惰性气体氛围下加热，形成ti前驱体溶液；
[0017]
s1-2.将钨化合物、油酸、油胺、十八烯、氟化合物、十八醇以及步骤s1-1形成的ti前驱体溶液混合加入到反应容器中，在真空氛围下搅拌并加热；反应容器具体可以是三颈瓶等。
[0018]
s1-3.将步骤s2中得到的溶液冷却，然后加入正己烷和丙酮，直到出现絮状物；提取该絮状物，将其溶解在甲苯中，即获得钨掺杂二氧化钛溶液。
[0019]
与现有技术相比，本申请的优点在于：
[0020]
1.本方法首次实现二氧化钛在锌离子驱动下实现电致变色。
[0021]
2.实现锌离子驱动二氧化钛电致变色器件的材料为钨掺杂二氧化钛薄膜为纳米晶材料。
[0022]
3.通过氟化物辅助方法制备了钨掺杂二氧化钛纳米晶，该方法制备的二氧化钛尺寸分布均一，为锐钛矿结构。
[0023]
4.本发明所获得钨掺杂二氧化钛溶液为纳米晶结构，且是稳定的胶体溶液状态，适合溶液加工处理。
[0024]
5.采用钨掺杂二氧化钛纳米晶薄膜/锌片/钨掺杂二氧化钛纳米晶薄膜的三明治结构，构筑了锌基电致变色器件，器件性能优异。
附图说明
[0025]
图1为本申请的锌离子驱动二氧化钛电致变色器件的结构示意图。
[0026]
图2为本申请的锌离子驱动二氧化钛电致变色器件的分体结构示意图。
[0027]
图3为本申请的锌离子驱动二氧化钛电致变色器件的截面示意图。
[0028]
图4为实施例一至五所制得的钨掺杂二氧化钛溶液进行x射线衍射图谱(xrd)。
[0029]
图5为实施例一所制得的钨掺杂二氧化钛溶液的样品的透射电子显微镜(tem)图。
[0030]
图6为实施例二所制得的钨掺杂二氧化钛溶液的样品的透射电子显微镜(tem)图。
[0031]
图7为实施例三所制得的钨掺杂二氧化钛溶液的样品的透射电子显微镜(tem)图。
[0032]
图8为实施例四所制得的钨掺杂二氧化钛溶液的样品的透射电子显微镜(tem)图。
[0033]
图9为实施例五所制得的钨掺杂二氧化钛溶液的样品的透射电子显微镜(tem)图。
[0034]
图10为实施例一至五所制得的不同钨掺杂含量的二氧化钛薄膜循环伏安曲线图。
[0035]
图11是不同钨掺杂含量的二氧化钛薄膜在0v-1.3v偏压下着色和褪色状态的uv-vis透过率光谱图。
[0036]
图12是实施例五所制得的电致变色器件在0v-1.3v偏压下着色和褪色状态的uv-vis透过率光谱图。
[0037]
图13是实施例五所制得的电致变色器件在550nm波长下透过率随时间变化图。
[0038]
图14是实施例五所制得的电致变色器件在褪色状态的数码照片。
[0039]
图15是实施例五所制得的电致变色器件在着色状态的数码照片。
[0040]
其中：
[0041]
1、第一导电玻璃；2、第二导电玻璃；3、第一导电箔；4、第二导电箔；5、锌片；6、钨掺杂二氧化钛薄膜；7、穿槽；8、第一绝缘密封胶；9、第二绝缘密封胶。
具体实施方式
[0042]
下文将使用本领域技术人员向本领域的其它技术人员传达他们工作的实质所通常使用的术语来描述本公开的发明概念。然而，这些发明概念可体现为许多不同的形式，因而不应视为限于本文中所述的实施例。提供这些实施例是为了使本公开内容更详尽和完整，并且向本领域的技术人员完整传达其包括的范围。也应注意这些实施例不相互排斥。来自一个实施例的组件、步骤或元素可假设成在另一实施例中可存在或使用。在不脱离本公开的实施例的范围的情况下，可以用多种多样的备选和/或等同实现方式替代所示出和描述的特定实施例。本申请旨在覆盖本文论述的实施例的任何修改或变型。对于本领域的技术人员而言明显可以仅使用所描述的方面中的一些方面来实践备选实施例。本文出于说明的目的，在实施例中描述了特定的数字、材料和配置，然而，领域的技术人员在没有这些特定细节的情况下，也可以实践备选的实施例。在其它情况下，可能省略或简化了众所周知的特征，以便不使说明书的实施例难于理解。
[0043]
如图1-3，一种锌离子驱动二氧化钛电致变色器件，包括第一导电玻璃1和第二导电玻璃2，还包括第一导电箔3、第二导电箔4和锌片5；所述第一导电玻璃1和第二导电玻璃2的导电面上均涂覆有钨掺杂二氧化钛薄膜6；所述第一导电箔3固定在所述第一导电玻璃1的导电面外围，所述第二导电箔4固定在所述第二导电玻璃2的导电面外围；所述锌片5具有穿槽7，所述第一导电箔3背离第一导电玻璃1的一侧通过第一绝缘密封胶8贴合在锌片5的一侧，所述第二导电箔4背离第二导电玻璃2的一侧通过第二绝缘密封胶9贴合在锌片5的另一侧，所述穿槽7位于第一导电玻璃1和第二导电玻璃2之间，所述穿槽7处形成容纳电解液的容纳空间，所述容纳空间内注有硫酸锌电解液。
[0044]
在对器件通电后，例如锌片接正极，导电箔接负极，接入不同偏压的电后，硫酸锌电解液通电后形成锌离子，在锌离子的驱动下，不同的偏压下钨掺杂二氧化钛薄膜的光透
过率不同，着色不同，也就是说实现器件变色的功能。硫酸锌电解液中的锌离子在电场驱动下，嵌入/脱出钨掺杂二氧化钛薄膜，从而实现器件变色功能。该器件结构简单，即钨掺杂二氧化钛薄膜6/锌片/钨掺杂二氧化钛薄膜6的三明治结构，就构筑了锌基电致变色器件，降低生产成本。锌离子为多价离子，提供更高的着色效率，因为每个多价金属离子注入材料的电子数比li
+
或任何其他单价离子多，在需要相同电荷的情况下，多价离子嵌入更少，更有利于循环使用。
[0045]
当然，在具体应用时，锌片也可以接负极，导电箔接正极。
[0046]
所述钨掺杂二氧化钛薄膜6中钨/钛的摩尔比为0～20％。在这个比例范围内，钨掺杂二氧化钛薄膜6的变色范围更宽，可调谐性能更好。
[0047]
所述第一导电玻璃1和第二导电玻璃2为ito玻璃或fto玻璃。当然也可以是其它导电玻璃。
[0048]
所述第一导电箔3、第二导电箔4为铜箔。当然也可以是铝箔等等。
[0049]
上述的锌离子驱动二氧化钛电致变色器件的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
s1.钨掺杂二氧化钛溶液的制备；该步骤制备的钨掺杂二氧化钛溶液为稳定的胶体溶液状态，适合溶液加工处理。
[0051]
具体的，所述步骤s1包括：
[0052]
s1-1.ti前驱体溶液的配备：将钛化合物和十八烯混合在惰性气体氛围下加热，形成ti前驱体溶液；所述钛化合物的物质的量和十八烯的体积比为0.5～3mol/l(具体的，钛化合物的物质的量和十八烯的体积比可以为0.5或1或2或3mol/l等)；所述钛化合物为钛酸四乙酯或四氯化钛或钛酸四丁酯或钛酸异丙酯的其中之一或组合；所述惰性气体为氩气或氮气或氦气的其中之一或组合；加热温度为100～150℃(具体的，加热温度为100或110或120或130或140或150℃等)，加热时间为0.5～2小时(具体的加热时间为0.5或1或1.5或2小时等)；
[0053]
s1-2.将钨化合物、油酸、油胺、十八烯、氟化合物、十八醇以及步骤s1-1形成的ti前驱体溶液混合加入到反应容器中，在真空氛围下搅拌并加热；所述钨化合物为氯化钨或偏钨酸铵或乙醇钨的其中之一或组合；所述氟化合物为氟化铵或氢氟酸或氟化钠的其中之一或组合；所述油酸、油胺、十八烯的体积之比为(0.4～0.6)∶(0.4～0.6)∶(6～10)，具体的，油酸、油胺、十八烯的体积之比可以是0.4∶0.4∶6或0.5∶0.5∶8或0.6∶0.6∶10或0.4∶0.6∶6或0.6∶0.4∶10等等；所述氟化合物、十八醇的质量比为(0.01～0.02)∶(2.5～2.9)，具体的，氟化合物、十八醇的质量比为0.01∶2.5或0.015∶2.9或0.015∶2.7或0.02∶2.5等；
[0054]
所述钨化合物的物质的量与油酸的体积比为(0～0.2)mmol∶(0.4～0.6)ml，具体的，钨化合物的物质的量与油酸的体积比为0或(0.1mmol∶0.4ml)或(0.2mmol∶0.6ml)或(0.1mmol∶0.5ml)或(0.1mmol∶0.5ml)或(0.15mmol∶0.5ml)或(0.2mmol∶0.5ml)等；
[0055]
所述氟化合物的质量与所述油酸的体积比为(10～20)mg∶(0.4～0.6)ml，具体的，氟化合物的质量与所述油酸的体积比为(10mg∶0.4ml)或(15mg∶0.4ml)或(15mg∶0.5ml)或(20mg∶0.4ml)或(20mg∶0.6ml)等。
[0056]
所述ti前驱体溶液与油酸的体积之比为1∶(1～4)，具体的，ti前驱体溶液与油酸的体积之比1∶1或1∶2或1∶3或1∶4；
[0057]
所述钨化合物与钛化合物的摩尔比为0～20％；具体的，钨化合物与钛化合物的摩
尔比为0或10％或15％或18％或20％等。
[0058]
反应容器具体可以是三颈瓶等；搅拌并加热是指：先搅拌并加热至100～140℃(具体可以加热至100或110或120或130或140℃等)；保持10～30分钟(具体可以保持10或20或30分钟等)；之后升温到250～300℃(具体的，可以升温到250或280或300℃等)；保持40～90分钟(具体的，可以是40或60或70或90分钟等)。
[0059]
s1-3.将步骤s2中得到的溶液冷却，然后加入正己烷和丙酮，直到出现絮状物；提取该絮状物，将其溶解在甲苯中，即获得钨掺杂二氧化钛溶液；冷却温度为50～70℃(具体的，可以冷却至50或60或70℃等)；提取所述絮状物的方法为：将含有絮状物的溶液离心处理，之后倒掉上清液，留下的沉淀即为絮状物。离心处理的次数可以是1次，也可以是2或3或5等多次。该步骤获得的钨掺杂二氧化钛为纳米晶结构。
[0060]
s2.将钨掺杂二氧化钛溶液涂覆在第一导电玻璃1和第二导电玻璃2导电玻璃的导电面上，之后加热使其形成钨掺杂二氧化钛薄膜6；具体的，钨掺杂二氧化钛溶液通过旋涂法涂覆在第一导电玻璃1和第二导电玻璃2导电玻璃的导电面上，旋涂一次后放在加热台上240～260℃(具体的温度可以是240或250或260℃等)下加热3～7分钟(具体的，加热时间可以是3或5或7分钟等)，自然冷却后，再进行下一层旋涂，一共2层或3层或5层等等。之后将第一导电玻璃1和第二导电玻璃2放到马弗炉中，从室温以1.5～3℃/min(具体可以是1.5或2或3℃/min等)的速度上升到380～420℃(具体的，可以是上升到380或390或400或420℃等)，在380～420℃保持30～70min(具体的，可以保持30或40或50或60或70min等)，然后用同样的时间降到室温，形成钨掺杂二氧化钛薄膜6。
[0061]
s3.将第一导电箔3固定在所述第一导电玻璃1的导电面外围，第二导电箔4固定在所述第二导电玻璃2的导电面外围；
[0062]
s4.将第一导电箔3背离第一导电玻璃1的一侧通过第一绝缘密封胶8贴合在锌片5的一侧，第二导电箔4背离第二导电玻璃2的一侧通过第二绝缘密封胶9贴合在锌片5的另一侧，穿槽7位于第一导电玻璃1和第二导电玻璃2之间，所述穿槽7处形成容纳电解液的容纳空间；
[0063]
s5.将硫酸锌电解液注入所述容纳空间内。
[0064]
如下是更具体的实施例：
[0065]
实施例一：
[0066]
一种锌离子驱动二氧化钛电致变色器件的制备方法，包括如下步骤：
[0067]
s1.钨掺杂二氧化钛溶液的制备；包括：
[0068]
s1-1.ti前驱体溶液的配备：将30mmol钛酸四乙酯和30ml十八烯混合，在惰性气体氛围下120℃加热1小时，此时形成淡黄色透明油相溶液即ti前驱体溶液；
[0069]
s1-2.将0mmol氯化钨、0.5ml油酸、0.5ml油胺、8ml十八烯、15mg氟化铵、2.7g十八醇以及1ml步骤s1-1形成的ti前驱体溶液混合加入到三颈瓶中，在真空氛围下磁力搅拌并加热到120℃，保持20分钟，形成透明溶液；再升温到280℃，保持1小时形成深蓝色溶液；
[0070]
s1-3.将步骤s2中得到的溶液自然冷却到60℃，然后加入正己烷和丙酮，直到出现絮状物；将含有絮状物的溶液离心处理，之后倒掉上清液，留下的沉淀即为絮状物，将其溶解在甲苯中，即获得钨掺杂二氧化钛溶液；
[0071]
s2.将钨掺杂二氧化钛溶液旋涂在第一导电玻璃1和第二导电玻璃2导电玻璃的导
电面上；一次取70μl钨掺杂二氧化钛溶液，旋涂一次后放在加热台上250℃加热5分钟，自然冷却后，再进行下一层旋涂，一共5层，之后将第一导电玻璃(1)和第二导电玻璃(2)放到马弗炉中，从室温以2℃/min的速度上升到400℃等，在400℃保持50min，然后用同样的时间降到室温，形成钨掺杂二氧化钛薄膜6。第一导电玻璃1、第二导电玻璃2的大小为2
×
2cm。
[0072]
s3.将将第一导电玻璃1和第二导电玻璃2的周围刮去2mm宽度的膜，将第一导电箔3固定在所述第一导电玻璃1的导电面外围，第二导电箔4固定在所述第二导电玻璃2的导电面外围；
[0073]
s4.将2
×
2cm的锌片5中间掏空出1
×
1cm的面积的穿槽7，将第一导电箔3背离第一导电玻璃1的一侧通过第一绝缘密封胶8贴合在锌片5的一侧，第二导电箔4背离第二导电玻璃2的一侧通过第二绝缘密封胶9贴合在锌片5的另一侧，穿槽7位于第一导电玻璃1和第二导电玻璃2之间，所述穿槽7处形成容纳电解液的容纳空间；
[0074]
s5.将硫酸锌电解液注入所述容纳空间内，形成锌离子驱动二氧化钛电致变色器件。
[0075]
实施例二：
[0076]
本实施例的制备方法与实施例的不同点在于步骤s1-2中的氯化钨量为0.05mmol，其它步骤一样。
[0077]
实施例三：
[0078]
本实施例的制备方法与实施例的不同点在于步骤s1-2中的氯化钨量为0.1mmol，其它步骤一样。
[0079]
实施例四：
[0080]
本实施例的制备方法与实施例的不同点在于步骤s1-2中的氯化钨量为0.15mmol，其它步骤一样。
[0081]
实施例五：
[0082]
本实施例的制备方法与实施例的不同点在于步骤s1-2中的氯化钨量为0.2mmol，其它步骤一样。
[0083]
将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五得到的钨掺杂二氧化钛溶液进行成分分析(能量色散谱eds)，其结果如表一。
[0084]
表1
[0085]
[0086]
从表1中可以看出随着w/ti的增加，钨在二氧化钛中的含量逐渐增加，由此可以说明钨已经有效掺杂进入二氧化钛中。
[0087]
将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五得到的钨掺杂二氧化钛溶液进行x射线衍射图谱(xrd)分析，结果如图4，图中可以看出得到的样品均为二氧化钛的锐钛矿型晶体结构，并且随着钨掺杂浓度的增加，峰位有一定的偏移，说明钨成功掺杂进入二氧化钛晶体。
[0088]
将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五得到的钨掺杂二氧化钛溶液的样品进行透射电子显微镜(tem)测试，结果如图5-9；从图5-9可以看出二氧化钛为纳米结构，纳米颗粒尺寸均匀，并且尺寸在7nm左右。
[0089]
将实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五得到的导电玻璃刮去四周0.5cm宽度的膜，留下中心1
×
1cm的面积用三电极进行测试，以锌片作为对电极和参比电极，1m znso
4
硫酸锌作为电解液，即测试钨掺杂二氧化钛薄膜的电致变色性能，结果如图10-11。图10是电压范围为0-1.3v的不同钨掺杂含量的二氧化钛薄膜循环伏安曲线图，可以看出随着掺杂含量的增加，电流密度也在逐渐增加。图11是不同钨掺杂含量的二氧化钛薄膜在0v-1.3v偏压下着色和褪色状态的uv-vis透过率光谱图，图中虚线是0v偏压下的透过率曲线，实线是1.3v偏压下透过率曲线，在550nm下，w/ti比为0、5％、10％、15％、20％的调制范围分别是5.12％、32.95％、46.41％、59.28％、66.28％。
[0090]
将实施例五得到的电致变色器件用双电极测试，第一导电箔和第二导电箔接工作电极，对电极接锌片。图12为电致变色器件在0v-1.3v偏压下着色和褪色状态的uv-vis透过率光谱图，由图12可以看出，在不同的偏压下，该器件表现出不同的透过率。图13为电致变色器件在550nm波长下透过率随时间变化图，光调制范围为66％。图14和15为电致变色器件在褪色和着色状态的数码照片，可以看到着色状态下图案被遮挡。
[0091]
从上述数据可以得出，本申请的电致变色器件的550nm波长的光透过率的调制范围在5.12％至66.28％。其中w/ti比为20％时，其550nm波长的光透过率的调制范围为66.28％。由此可以看出，本申请的方法，锌离子为多价离子，提供更高的着色效率。采用钨掺杂二氧化钛纳米晶薄膜/锌片/钨掺杂二氧化钛纳米晶薄膜的三明治结构，构筑了锌基电致变色器件，器件性能优异。