一种柔性电致变色器件及其制备方法和应用

1.本发明涉及化工材料合成和功能材料技术领域，特别涉及一种柔性电致变色器件及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源是维持国家经济持续发展、保障人民物质生活水平的重要基础。如今，能源短缺、环境污染等问题日益严峻，科学家在开发新能源的同时也在努力寻找节能降耗的方法。建筑是人类进行生产生活活动的主要场所之一，在人类生产生活总能耗中，建筑能耗占有很大比例，而在建筑能耗中，用于改善建筑舒适度的照明和空调系统的能耗，在建筑总能耗中所占的比例超过75％。这两部分的能耗都与门窗玻璃有关，因此开发具有节能效果的建筑玻璃是实现建筑节能的重要途径。目前的建筑玻璃控制能量损失的方式是静态的，例如在红外波段具有高反射率的low-e玻璃，能阻止红外线透过窗户；中空玻璃，利用空气导热系数低来减少室内外之间的传导散热。上个世纪80年代，科学家基于电致变色材料，提出了“智能窗”的概念——一种主动调控可见/近红外透射光线强弱的建筑窗体结构材料，能够根据室内外环境的差异动态调节射入室内光线的强弱，减少空调和照明系统的使用，与low-e、中空玻璃组合在一起可以达到更好的节能效果。电致变色材料的性能决定了“智能窗”调节光线能力的强弱，电致变色材料也因此引起了广泛的重视。电致变色是指材料的光学属性，如透过率，反射率在低电压驱动下发生可逆的颜色变化现象，在外观上表现为蓝色和透明态之间的可逆变化。电致变色作为如今研究的热点，应用领域广。电致变色器件及技术主要应用于节能建筑玻璃、其他移动体车窗上、汽车防眩后视镜、显示屏、电子纸、隐身伪装等领域。low-e是一种低辐射玻璃，工作原理是反射大部分的红外线，减少进入室内的热量。中空玻璃是减少室内外的热交换。其其目的都是减少室内制冷能耗。但是这两种窗户以及他们的组合都仅仅是有利于降温，而不能调控。即，冬天寒冷的时候，热量依然进不来。
3.传统电致变色器件主要有五层薄膜组成、包括两层透明导电层、离子储存层、电致变色层、以及离子传导层。其中，离子储存层辅助电致变色层在第一，第二导电层上施加低电压实现电致变色反应。离子传导层是提供锂离子及扩散薄膜层，担负着电场作用下确保离子传导率，其结构与制备工艺是保证器件电致变色性能的最重要的技术之一。电致变色器件可按离子传导层的状态可分为三种，分别为：液态电致变色器件，凝胶态电致变色器件以及全固态电致变色器件，其中凝胶态电致变色器件又为准固态电致变色器件。相对于液态电致变色器件的封装、漏液等问题；相对于全固态电致变色器件的响应时间慢、离子导电性较差等问题，准固态电致变色器件稳定性较佳、制备工艺简单、并且其响应时间又高于全固态电致变色器件。另一方面，柔性器件相比刚性器件有更高的技术要求。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中电致变色器件(例如用于智能窗时)响应速度慢，高压承载能力弱，着色效率低等问题，目的在于提供一种柔性电致变色器件及其制备方法和应用。
5.第一方面，本发明提供一种柔性电致变色器件，所述柔性电致变色器件包括依次排布的第一柔性透明电极层、离子传导层、电子阻挡层、电致变色层和第二柔性透明电极层，所述电致变色层通过使用表面具有籽晶涂层的第二柔性透明电极以水热法生长二氧化钒纳米棒阵列形成。
6.本发明的柔性电致变色器件，依次排布有第一柔性透明电极层、离子传导层、电子阻挡层、电致变色层和第二柔性透明电极层，本发明设计的vo2纳米棒阵列结构，显著提高了vo2与电解质的接触面积，即提高了离子的迁移数量。本发明首次提出在柔性透明电极表面化学法生长vo2纳米棒阵列，并设计上述结构，能抑制响应速度慢，着色效率低的问题。且面积提高增加了树脂层与纳米棒阵列的结合力。同时，通过插入一层sio2电子阻挡层，能够减小器件中的漏电现象，提高器件的着色效率。电子在器件内部传递即发生短路，与阳离子结合之后形成金属，即无法再在外加电场作用下迁移，变成“死点”。本发明的电子阻挡层，能阻挡电子在器件内部传递，提高电子利用率和器件的循环寿命。此外，能通过电解质与电极直接接触，进一步提高阳离子的迁移能力。本发明的柔性电致变色器件具有广泛的应用场景，可应用于建筑幕墙玻璃、交通工具窗户、柔性智能窗、柔性显示屏、电子纸、智能可穿戴领域，尤其适用于汽车，建筑外墙，轮船等需要隔热的设施。能够根据需要主动调控进入室内的红外光，从而减少室内的制冷能耗。例如，可以直接贴在建筑，汽车，高铁或者飞机等潜在应用设施上，而不需要更换窗户玻璃，降低了生产成本；可以贴在异形器件表面，这种器件往往难以通过常规方法直接制备电致变色器件，拓宽了应用范围。
7.所述二氧化钒纳米棒阵列中单根二氧化钒纳米棒的长度可为20～200nm，直径可为20～40nm。
8.所述籽晶涂层的主要成分可为二氧化钒和/或二氧化钛。
9.所述电致变色层的厚度可为20～200nm。
10.所述电子阻挡层材料可为sio2，厚度为1～20nm。
11.所述离子传导层的材料可为基于树脂材料的阳离子传导层，其中阳离子为li
+
、al
3+
中的至少一种。
12.第二柔性透明电极层可以由cu纳米线、au纳米线、ag纳米线和al纳米线等中的至少一种构成。金属纳米线电极可以很好地透过可见光和红外光，并可抑制例如使用双层ito电极造成透过率低、限制应用范围。第二柔性透明电极层厚度可为100-400nm，方阻可为3-100ω/cm2，透过率大于75％。
13.第一柔性透明电极层可以由fto透明导电电极、ito透明导电电极、ato透明导电电极、azo透明导电电极中至少一种构成。第一柔性透明电极层厚度可为100-400nm，方阻可为3-100ω/cm2，透过率大于75％。
14.本发明提出的柔性电致变色器件通过电主动调控，能够适应各种不同的场合。能通过施加电压使阳离子向所述电致变色层(vo2电致变色层)迁移并嵌入，使其成为红外光阻隔状态(红外光低透)，红外光平均透过率(器件整体红外透过率)可为5％-10％。另一方面，能通过施加电压使阳离子从vo2电致变色层脱出，使其成为红外光透过状态(红外光高透)，红外光透过率50-70％。因此，本发明的柔性电致变色器件能够实现根据外加电压进行红外光调控，满足不同的需求。
15.第二方面，本发明提供制备上述任一种柔性电致变色器件的方法，包括：
在第二柔性透明电极表面旋涂制备籽晶涂层，通过水热法生长vo2纳米棒；在所述vo2纳米棒表面通过磁控溅射沉积电子阻挡层；在所述电子阻挡层表面涂覆树脂浆料，进行固化处理，形成树脂基离子传导层；以及在所述树脂基离子传导层表面制备第一柔性透明电极。
16.通过水热法生长vo2纳米棒可以包括：使用偏钒酸铵、一水联氨、过氧化氢以及溶剂配制反应液，将形成有所述籽晶涂层的第二柔性透明电极放入盛有所述反应液的容器中于260～300℃保温48～96小时。
17.所述籽晶涂层的厚度可为20～40nm。
18.旋涂制备籽晶涂层可以包括：将使用二氧化钒和/或二氧化钛纳米粉体配制且固含量为2～15％的浆料旋涂在第二柔性透明电极表面，进行固化处理。
附图说明
19.图1示出本发明一实施形态的柔性电致变色器件的结构示意图；。图2示出本发明一实施形态的水热生长vo2纳米棒的示意图；图3示出实施例3的柔性电致变色器件施加+2v之后光谱图；图4示出实施例3的柔性电致变色器件施加-2v之后光谱图。
具体实施方式
20.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
21.本公开涉及本发明涉及一种柔性vo2基电致变色器件及其制备方法。本发明的电致变色器件由透明柔性电极、离子传导层、电子阻挡层、电致变色层和透明电极有序构建而成。本发明基于树脂基离子传导层阳离子传输位阻低，阳离子传导速率高，着色效率高。通过构建纳米棒阵列，提高与树脂电解质的接触面积，增加了阳离子的迁移的活性位置，并且提高了器件整体的结合力，引入sio2电子绝缘层，提高电子利用效率。可将器件整体的着色效率由平板薄膜结构的10cm2c-1
提升至70cm2c-1
以上。本发明中vo2电致变色层可在电压从－2v
→
0v
→
+2v的增加过程中，发生红外光透过率变化。本公开提供了结构简单的基于vo2的柔性电致变色器件，首次提出了制备二氧化钒纳米棒阵列，并作为电致变色层调节红外光的入射量，可控制室内的制冷能耗等。本发明提出的这种柔性vo2基电致变色器件应用场景丰富，能够满足在异形或者曲面器件的应用，性能佳，制备工艺简单，有助于产业化推广。
22.本公开的一实施形态的柔性电致变色器件包括依次排布的第一柔性透明电极层、离子传导层、电子阻挡层、电致变色层和第二柔性透明电极层。
23.所述电致变色层(图1)通过使用表面具有籽晶涂层的第二柔性透明电极以水热法生长二氧化钒纳米棒阵列形成。纳米棒阵列能够提供更多活性位点，能够更好地与树脂电解质接触，增加膜层结合力。所述二氧化钒纳米棒阵列中单根二氧化钒纳米棒的长度为20～200nm，直径为20～40nm。在外加电压驱动下，小尺寸阳离子进入vo2中能够引起相变，导致薄膜从红外透过的半导体单斜结构转变为红外光阻隔的金属四方结构，从红外透过状态
变为红外阻隔状态，且这种变化是可逆的，并可多次重复。本实施形态的小尺寸阳离子可举出li
+
或者al
3+
。电致变色层的厚度可为20～100nm。
24.所述籽晶涂层的主要成分为二氧化钒和/或二氧化钛。籽晶涂层在水热生长制备纳米棒的过程中变为纳米棒的一部分，位于纳米棒的根部。
25.离子传导层(电解质)可采用基于树脂材料的阳离子传导层，具有优异离子传导能力。本实施形态中，采用光固化树脂作为电解质。引入树脂膜层能够提高各膜层结合能力，减少阳离子传输位阻，提高离子传导速率，提高薄膜的着色效率。例如，离子传导层可以是高氯酸铝、高氯酸锂、氯化锂、氯化铝等金属盐与树脂材料的混合物。基于树脂基的离子传导层可以获得更高的离子传导速率，因而能够获得更好的电致变色性能。阳离子传导层的厚度可为3-100μm，优选20-80μm。常规电致变色器件采用的膜层厚度一般都是几十纳米或者是几百纳米，本发明中采用树脂电解质厚度达到几十微米，因此即使电解质与电极直接接触也能够耐受较高的电压。
26.所述电子阻挡层材料可为sio2。电子阻挡层的厚度可为1～20nm。
27.第二柔性透明电极层(靠近vo2电致变色层)可以由cu纳米线、au纳米线、ag纳米线和al纳米线等构成。厚度可为100-400nm，方阻可为3-100ω/cm2，透过率大于75％。
28.第一柔性透明电极层(靠近离子传导层)可以由fto透明导电电极、ito透明导电电极、ato透明导电电极、azo透明导电电极等构成，厚度100-400nm，方阻3-100ω/cm2，透过率大于75％。单层透明导电层(如ito)在近红外区有较好的可见光透过率。
29.(制备方法)以下示例性说明本公开所述柔性电致变色器件的制备方法。包括在第二柔性透明电极表面旋涂制备籽晶涂层，通过水热法生长vo2纳米棒；在所述vo2纳米棒表面通过磁控溅射沉积电子阻挡层；在所述电子阻挡层表面涂覆树脂浆料，进行固化处理，形成树脂基离子传导层；以及在所述树脂基离子传导层表面制备第一柔性透明电极。
30.首先，以由cu、au、ag和al等的纳米线构成的柔性透明电极作为衬底，在其表面旋涂制备籽晶涂层。可以将使用二氧化钒和/或二氧化钛纳米粉体配制的籽晶用浆料旋涂在第二柔性透明电极表面，进行固化处理。纳米粉体可为金红石相二氧化钛、单斜相二氧化钒。纳米粉体平均粒径可以在20-40nm之间，纯度可大于99％。浆料可添加适量的分散剂。分散剂可采用byk358n，byk110或者byk190等。旋涂的参数可包括1000-3000rpm，15-30s。浆料的固含量可以为2～15％。浆料的溶剂可使用pma等常用溶剂。一些实施例中，将水热法制备的vo2(或者二氧化钛)纳米粉体，添加适量的分散剂配置成固含2％左右的浆料，并在柔性透明电极表面旋涂。籽晶用浆料的固化处理可以包括：80-110℃热处理30-60min。固化之后vo2籽晶涂层厚度约为20～40nm。可在旋涂前进行清洗，例如将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗。
31.接着，通过水热法生长vo2纳米棒。可使用偏钒酸铵、一水联氨、过氧化氢以及溶剂配制反应液，将形成有所述籽晶涂层的第二柔性透明电极放入盛有所述反应液的容器中(图2)。溶剂可采用去离子水。涂覆籽晶的电极侧面向溶液。偏钒酸铵、一水联氨、过氧化氢以及溶剂的比例可以为(0.2～2g)：(0.1～2ml)：(0.5～4ml)：(40～60ml)。生长vo2纳米棒的温度可以为260～300℃，保温48～96小时。随后缓慢降至室温。籽晶层是vo2纳米棒生长的基础，vo2纳米棒沿着籽晶层竖直生长。生长完成之后，籽晶层变为纳米棒的一部分，位于
纳米棒的根部。一些实施例在，将所得样品放入水热釜中，以偏钒酸铵、一水联氨和过氧化氢为原料在柔性电极表面生长vo2纳米棒阵列。也可进一步清洗、干燥。例如取出样品用乙醇和去离子水反复冲洗干净，并在惰性气氛中50～80℃干燥。
32.接着，在vo2纳米棒表面磁控溅射沉积电子阻挡层(sio2电子阻挡层)。可以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为0.5-2.0pa，氧分压为0-50％，氧分压优选为0～25％，靶材与基底的距离为10-20cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为30-150w或者功率密度为0.6-3.0w/cm2表面使用直流电源沉1nm
–
20nm的薄膜。考虑到电解质与纳米棒阵列直接接触会发生漏电现象，即电子在内电路直接迁移，不利于器件性能。本发明通过在vo2纳米阵列表面沉积一层薄sio2薄膜，能够有效阻挡电子的迁移，从而提高薄膜的着色效率。通过磁控溅射能够在器件表面均匀制备一层超薄的电子阻挡层，能易于阻挡电子在器件内部传递，提高电子利用率和器件的循环寿命。
33.接着，在电子阻挡层表面涂覆树脂浆料，进行固化处理，形成树脂基离子传导层。离子传导层浆料可采用将有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料。溶剂可以为异丙醇，丙二醇甲醚醋酸酯，尼龙酸二甲酯，二甲基甲酰胺等。稳定剂可以为乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。固化树脂可以使用纳美新材uj-100、泰特尔(tetra)tta21、泰特尔tta26等。前驱体可为二茂铁。离子源可以为高氯酸锂、高氯酸铝、氯化锂、氯化铝等。有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源的质量比可以为(1～5)：(2～4)：(1～2)：(0.02～0.2)：(0.3～1.5)。可以将有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源配置的树脂浆料例如通过真空滴灌或丝网印刷法涂覆在电子阻挡层表面，通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。可根据树脂种类的选择确定固化方法的选择。可通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为3-100μm。其中光固化可为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30s-30min。热固化为将器件放在烘箱或者加热器上50-100℃保持10min-2h。选用的树脂固化方式简单，不需要高温高压设备除泡，直接降低了生产成本，有利于产业化推广。待器件固化之后，可使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。
34.接着，在所述树脂基离子传导层表面制备由fto、ito、ato、azo等的透明导电电极构成第一柔性透明电极。可通过公知的方法制备透明电极，例如可以磁控溅射或者丝网印刷在表面制备透明电极。可以通过磁控溅射法，以ito等为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3～1.5pa，靶材与基底的距离为5-20cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为50～200w或者功率密度为1～4w/cm2表面使用直流电源沉例如100-400nm的薄膜。
35.一些实施例中，磁控溅射沉积所使用的直流磁控溅射系统设备可以包括沉积腔室、进样室、若干个靶头、一个衬底板、一个直流电流、以及一系列的机械泵和真空泵，其中靶头与衬底板成一定角度，相隔一定距离，直流电源连接在靶头上。将基底超声清洗，分别用丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗基材各20min，并用压缩空气吹干。用高温胶带覆盖住一定部分的导电基底作为电极，并固定在衬底托盘上，放入进样室内，打开机械泵抽至5pa以下，然后打开挡板阀，送入真空度(本底真空度)已达10-4
pa及以下的溅射室内。
36.(红外光调控)第一柔性透明电极层(靠近离子传导层)、第二柔性透明电极层(靠近vo2电致变色层)分别与直流电压源的正极和负极电气连接。一方面，能通过施加电压使阳离子向所述电
致变色层(vo2电致变色层)迁移并嵌入，使其成为红外光阻隔状态(红外光低透)，红外光透过率可为5～10％。例如，从中性态(初始态)使施加电压成为+2v，等待0.5～2min，所述电致变色层成为红外光阻隔状态。
37.另一方面，能通过施加电压使阳离子从vo2电致变色层脱出，使其成为红外光透过状态(红外光高透)，红外光透过率可为50～70％。例如，从中性态(初始态)使施加电压成为－2v，等待0.5～2min，所述电致变色层红外光透过状态。在不施加电压的情况下，所述电致变色层成为红外光透过状态。本发明的柔性电致变色器件能够实现根据外加电压进行红外光调控，满足不同的需求。在施加(0～+2)
–0–
(-2～0)v的电压时，能够循环调控红外光透过率。本发明的柔性电致变色器件可应用于建筑幕墙、汽车窗等交通工具窗户、柔性智能窗、柔性显示屏、电子纸、智能可穿戴领域，尤其适用于建筑幕墙，汽车窗，能够主动调控进入室内的红外光，调节的红外光主要在近红外区，保持室内低温，减小室内制冷能耗。
38.本发明通过旋涂籽晶加水热处理制备二氧化钒纳米阵列，并基于此制备了柔性电致变色器件。本公开采用纳米棒阵列能够显著提升基础面积，增加离子迁移的活性位点，从而提高器件电致变色的响应速度和循环稳定性。本发明中纳米棒阵列与电解质接触面积显著提高，有利于离子的迁移。器件的性能直接与离子的迁移速率相关。此外，面积提高增加了树脂层与纳米棒阵列的结合力，提高柔性器件的结合力(电子阻挡层很薄，只有几个nm，均匀的覆盖在纳米棒表面，因此不会影响接触面积和结合力)。vo2是一种非常敏感的强电子关联体系材料，非常难控制化学计量比，容易产生缺陷，本发明是首次提出制备vo2纳米棒阵列。基于籽晶层制备纳米棒阵列，电子阻挡层的作用是隔绝器件内部电子通道，能够提高器件的电致变色性能，因为电子如果在器件内部发生迁移，即发生短路，阳离子优先于电子结合，导致无法在电场作用下脱出/迁入。sio2电子阻挡层有利于提高器件的电子利用率。
39.以往报道的柔性电致变色器件，往往是采用“平板结构”，即两层电极之间夹着电解质，这种结构一是在弯曲过程中电解质容易与电极脱离，而是电解质与电极接触往往不致密，存在大量的缺陷。本公开优选的实施形态中，采用光固化树脂作为电解质。液态电解质能够充分润湿和填充纳米棒阵列的空隙，随后通过uv辐照固化，与纳米棒阵列形成较为致密的接触，从而进一步提高膜层结合力，减少阳离子迁移位阻。采用紫外光固化树脂，即流动性好的液态树脂填充在纳米棒阵列之中和表面后，uv辐照之后薄膜固化。而以往的准固态电致变色器件的pvb或者pmma树脂，是将树脂加热熔融之后冷却固化。由于需要较高的加热温度，限制了材料性能。因为补充材料在加热过程中容易发生分解或者是pva这种凝胶态的树脂，形成类似果冻状的形貌，并不能完全固化。
40.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值；在下述实施例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，其中所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
41.实施例1首先以厚度100nm的柔性ag纳米线电极衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备30nm左右的vo2籽晶层，随后以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110w或者功率密度为2.2w/cm2表面使用直流电源沉5nm的薄膜。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂浆料由4ml丙二醇甲醚醋酸酯，2getpta，2g纳美新材uj-100固化树脂，0.02g二茂铁以及0.4g高氯酸锂离子源搅拌分散，通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ito透明电极，以ito为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100w或者功率密度为2.0w/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的柔性电致变色器件(智能窗)。
42.实施例2首先以厚度100nm的柔性ag纳米线电极衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备30nm左右的vo2籽晶层(二氧化钒纳米粉体、pma配制固含量为5％的浆料旋涂，通过90℃热处理45min，蒸发溶剂)。然后按如图2所示采用水热法生长vo2纳米棒。其中，涂覆籽晶的电极侧面向溶液，向特氟龙水热釜中加入2g偏钒酸铵，1ml一水联氨，0.5ml的过氧化氢以及40ml的去离子水。280℃保温48h，随后缓慢降至室温。取出样品用乙醇和去离子水反复冲洗干净，并在惰性气氛中110℃保持5min。vo2纳米棒层厚度为50nm。随后以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110w或者功率密度为2.2w/cm2表面使用直流电源沉5nm的薄膜。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂配置比例同实施例1。通过紫外光固化或者热固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ito透明电极，以ito为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100w或者功率密度为2.0w/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的柔性电致变色器件(智能窗)。
43.实施例3首先以厚度100nm的柔性ag纳米线电极衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备30nm左右的金红石相tio2籽晶层(二氧化钛纳米粉体，pma配制固含量为5％的浆料旋涂，通过90℃热处理45min)。然后按如图2所示采用水热法生长vo2纳米棒。其中，涂覆籽晶的电极侧面向溶液，向特氟龙水热釜中加入2g偏钒酸铵，1ml一水联氨，0.5ml的过氧化氢以及40ml的去离子水。280℃保温48h，随后缓慢降至室温。取出样品用乙醇和去离子水反复冲洗干净，并在惰性气氛中110℃持5min。vo2纳米棒层厚
度为100nm。随后以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110w或者功率密度为2.2w/cm2表面使用直流电源沉5nm的薄膜。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂配置比例同实施例1。通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为20μm。其中光固化为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ito透明电极，以ito为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100w或者功率密度为2.0w/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的柔性电致变色器件(智能窗)。
44.实施例4首先以厚度100nm的柔性ag纳米线电极衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备30nm的vo2籽晶层(二氧化钒纳米粉体，pma配制固含量为5％的浆料旋涂，通过90℃热处理45min。)。然后按如图2所示采用水热法生长vo2纳米棒。其中，涂覆籽晶的电极侧面向溶液，向特氟龙水热釜中加入2g偏钒酸铵，1ml一水联氨，0.5ml的过氧化氢以及40ml的去离子水。280℃保温96h，随后缓慢降至室温。取出样品用乙醇和去离子水反复冲洗干净，并在惰性气氛中110℃保持5min。vo2纳米棒层厚度为200nm。随后以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110w或者功率密度为2.2w/cm2表面使用直流电源沉5nm的薄膜。通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂配置比例同实施例1。通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ito透明电极，以ito为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100w或者功率密度为2.0w/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的柔性电致变色器件(智能窗)。
45.实施例5首先以厚度100nm的柔性ag纳米线电极衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备30nm的vo2籽晶层(二氧化钒纳米粉体，pma配制固含量为5％的浆料旋涂，通过90℃热处理45min)。然后按如图2所示采用水热法生长vo2纳米棒。其中，涂覆籽晶的电极侧面向溶液，向特氟龙水热釜中加入2g偏钒酸铵，1ml一水联氨，1ml的过氧化氢以及40ml的去离子水。280℃保温72h，随后缓慢降至室温。取出样品用乙醇和去离子水反复冲洗干净，并在惰性气氛中110℃保持5min。vo2纳米棒层厚度为100nm。随后以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110w或者功率密度为2.2w/cm2表面使用直流电源沉5nm的薄膜。通过真空滴灌将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂配置比例同实施例1。通过紫外光固化或成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的
厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ito透明电极，以ito为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100w或者功率密度为2.0w/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的柔性电致变色器件(智能窗)。实施例5制备的器件具有优异的综合性能，包括循环寿命，响应速度和调节幅度。
46.实施例6首先以厚度100nm的柔性ag纳米线电极衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备30nm的vo2籽晶层二氧化钒纳米粉体，pma配制固含量为5％的浆料旋涂，通过90℃热处理45min。然后按如图2所示采用水热法生长vo2纳米棒。其中，涂覆籽晶的电极侧面向溶液，向特氟龙水热釜中加入2g偏钒酸铵，2ml一水联氨，0.5ml的过氧化氢以及40ml的去离子水。280℃保温72h，随后缓慢降至室温。取出样品用乙醇和去离子水反复冲洗干净，并在惰性气氛中110℃保持5min。vo2纳米棒层厚度为100nm。随后以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110w或者功率密度为2.2w/cm2表面使用直流电源沉2nm的薄膜。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂配置比例同实施例1。通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ito透明电极，以ito为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100w或者功率密度为2.0w/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的柔性电致变色器件(智能窗)。
47.实施例7首先以厚度100nm的柔性ag纳米线电极衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备30nm的vo2籽晶层二氧化钒纳米粉体，pma配制固含量为5％的浆料旋涂，通过90℃热处理45min。然后按如图2所示采用水热法生长vo2纳米棒。其中，涂覆籽晶的电极侧面向溶液，向特氟龙水热釜中加入2g偏钒酸铵，2ml一水联氨，0.5ml的过氧化氢以及40ml的去离子水。300℃保温72h，随后缓慢降至室温。取出样品用乙醇和去离子水反复冲洗干净，并在惰性气氛中110℃保持5min。vo2纳米棒层厚度为130nm。随后以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110w或者功率密度为2.2w/cm2表面使用直流电源沉2nm的薄膜。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂配置比例同实施例1。通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ito透明电极，以ito为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100w或者功率密度为2.0w/cm2表面使用直
流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的柔性电致变色器件(智能窗)。
48.实施例8首先以厚度100nm的柔性ag纳米线电极衬底，将基底分别用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗20min后，在电极表面旋涂制备40nm的vo2籽晶层二氧化钒纳米粉体，pma配制固含量为10％的浆料旋涂，通过90℃热处理45min。然后按如图2所示采用水热法生长vo2纳米棒。其中，涂覆籽晶的电极侧面向溶液，向特氟龙水热釜中加入2g偏钒酸铵，2ml一水联氨，0.5ml的过氧化氢以及40ml的去离子水。280℃保温72h，随后缓慢降至室温。取出样品用乙醇和去离子水反复冲洗干净，并在惰性气氛中110℃保持5min。vo2纳米棒层厚度为100nm。随后以硅为靶材，溅射气体为氩气和氧气，总压强为1.0pa，氧分压为10％，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为110w或者功率密度为2.2w/cm2表面使用直流电源沉5nm的薄膜。通过丝网印刷将由有机溶剂、稳定剂、固化树脂、前驱体以及离子源按一定比例配置好的树脂浆料涂覆于上述薄膜表面。树脂配置比例同实施例1。通过紫外光固化形成完整的器件。通过硬模板和树脂溶液的表面张力控制树脂层的厚度为80μm。其中光固化为将器件放在100w紫外灯下均匀照射30min。待器件固化之后，使用有机溶剂清除多余器件表面的有机物。最后通过磁控溅射在表面制备ito透明电极，以ito为靶材，溅射气体为氩气，总压强为0.3pa，靶材与基底的距离为15cm，初始基底温度为室温，施加在所述靶材上的直流电源功率为100w或者功率密度为2.0w/cm2表面使用直流电源沉380nm的薄膜。即可得到本发明提出的柔性电致变色器件(智能窗)。
49.对实施例1-8所得薄膜进行测试。红外光透过率通过紫外-可见-红外分光光度计进行测定。着色效率通过电化学工作站测定。测试结果在表1示出。
50.表1