光学透镜的制作方法

1.本发明涉及一种包含高折射率且低阿贝数的热塑性树脂的新型光学透镜。


背景技术：

2.照相机、摄像机、带有照相机的移动电话、可视电话、带有照相机的入户门可视电话等设备中使用摄像模块。近年来，该摄像模块中使用的光学系统特别要求小型化。使光学系统小型化时存在光学系统的色差大的问题。因此，已知通过将提高折射率且使阿贝数变小而达到高分散的光学透镜与降低折射率且使阿贝数变大而达到低分散的光学透镜组合，能够校正色差。
3.对于作为高分散用途的光学透镜使用的高折射率且低阿贝数的树脂，已知具有芴骨架、联萘骨架的树脂。例如，专利文献1和2中记载了使用9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴的折射率1.64的高折射率树脂。另外，专利文献3中记载了具有9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴的热塑性树脂。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2007/142149号公报
7.专利文献2：日本特开平7－198901号公报
8.专利文献3：日本特开2015－86265号公报


技术实现要素：

9.摄像透镜如上所述地将彼此具有不同光学特性的透镜组合而设计。因此，1枚透镜应该具有怎样的折射率和阿贝数取决于另一透镜的折射率和阿贝数，因而无法一概而论。
10.另外，摄像透镜的设计者即便要采用具有特定的折射率和特定的阿贝数的透镜，有时也不存在这样的透镜，因此当设计时可采用的透镜存在限制。
11.因此，本发明为了使摄像透镜的设计者可以采用各种透镜，提供一种能够扩大其选择项的光学透镜。
12.本发明人等发现通过具有以下方式的本发明，能够解决上述课题。
13.《方式1》
14.一种光学透镜，包含热塑性树脂，对上述热塑性树脂以13质量％溶解于二氯甲烷中的溶液(在5ml的二氯甲烷中溶解有1.0g而成的溶液)测定所得的cie1976(l
＊
a
＊
b
＊
)表色系统的b
＊
值为10.0以下，且具有满足以下数学式(a)的折射率(nd)和阿贝数(ν)，
15.nd≤－0.02
×
ν+2.040
ꢀꢀ
(a)
16.(其中，1.660＜nd)。
17.《方式2》
18.根据方式1所述的光学透镜，其中，上述热塑性树脂具有满足以下数学式(b)的折射率(nd)和阿贝数(ν)，
19.nd≥－0.02
×
ν+1.960
ꢀꢀ
(b)
20.《方式3》
21.根据方式1或2所述的光学透镜，其中，上述热塑性树脂含有立体结构系成分单元，
22.上述立体结构系成分单元包含4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团，
23.对于上述立体结构系单位，3个以上的单环式芳香族基团成为共轭结构，或者1个以上的单环式芳香族基团与1个以上的稠合多环式芳香族基团成为共轭结构，或者2个以上的稠合多环式芳香族基团成为共轭结构。
24.《方式4》
25.根据方式1～3中任一项所述的光学透镜，其中，上述立体结构系成分单元具有在侧链含有芳香族取代基的芴系成分单元或者蒽酮系成分单元、和/或含有芳香族取代基的联萘系成分单元。
26.《方式5》
27.根据方式1～4中任一项所述的光学透镜，其中，上述热塑性树脂的比粘度为0.12～0.40。
28.《方式6》
29.根据方式1～5中任一项所述的光学透镜，其中，上述热塑性树脂的玻璃化转变温度为130～170℃。
30.《方式7》
31.根据方式1～6中任一项所述的光学透镜，其中，上述热塑性树脂为聚酯、聚酯碳酸酯或聚碳酸酯。
32.《方式8》
33.根据方式1～7中任一项所述的光学透镜，其中，上述热塑性树脂中的残留钯量为10ppm以下。
附图说明
34.图1示出本发明的透镜中使用的热塑性树脂和以往的树脂的折射率与阿贝数的关系。
35.图2是bpdp2(9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴)的1h nmr。
36.图3是实施例4中得到的聚碳酸酯树脂的1h nmr。
37.图4是实施例5中得到的聚碳酸酯树脂的1h nmr。
具体实施方式
38.《光学透镜》
39.本发明的光学透镜包含热塑性树脂，对该热塑性树脂以13质量％溶解于二氯甲烷中的溶液(在5ml的二氯甲烷中溶解有1.0g的溶液)测定所得的cie1976(l
＊
a
＊
b
＊
)表色系统的b
＊
值为10.0以下，且具有满足以下数学式(a)的折射率(nd)和阿贝数(ν)，
40.nd≤－0.02
×
ν+2.040
ꢀꢀ
(a)
41.(其中，1.660＜nd)
42.如图1所示，对折射率和阿贝数进行标绘时，以往技术(比较例)中，折射率高的情况下，阿贝数约为20，分布在数学式(a)的范围外。与此相对，本发明的透镜中使用的热塑性树脂的高折射率和低阿贝数分布在以往技术中不存在的范围，它们分布在数学式(a)的范围内。另外，本发明的光学透镜中使用的热塑性树脂在着色的程度小的方面上也优异。
43.通过存在具有这样的关系的折射率和阿贝数、且着色小的树脂，从而使得摄像透镜的设计者能够采用各种透镜，因而对透镜的设计非常有利。特别是这样的光学透镜对使摄像透镜小型化是特别有利的。
44.〈热塑性树脂的物性〉
45.本发明的光学透镜中使用的热塑性树脂所具有的25℃下测定的波长589nm的折射率(nd)超过1.660。折射率(nd)可以为1.670以上、1.680以上、1.690以上、1.700以上或1.710以上，也可以为1.770以下、1.750以下、1.730以下、1.710以下、1.700以下、1.695以下或1.690以下。例如，折射率(nd)可以超过1.660且为1.770以下、1.670～1.750或1.680～1.730。
46.本说明书中，“阿贝数(ν)”由25℃下测定的波长486nm、589nm、656nm的折射率使用下述公式而算出，它们由实施例中记载的方法进行测定。
47.ν＝(nd－1)/(nf－nc)
48.(这里，nd表示波长589nm处的折射率，nc表示波长656nm处的折射率，nf表示波长486nm处的折射率)。
49.该热塑性树脂所具有的阿贝数(ν)小于18.75。阿贝数(ν)可以为18.0以下、17.0以下、16.0以下或15.0以下，也可以为10.0以上、11.0以上、12.0以上、13.0以上、14.0以上、15.0以上或16.0以上。例如，阿贝数(ν)可以为10.0以上且小于18.75、11.0～18.0或14.0～17.5。
50.该热塑性树脂可以具有满足以下数学式(b)的折射率(nd)和阿贝数(ν)。
51.nd≥－0.02
×
ν+1.960
ꢀꢀ
(b)
52.但是，该热塑性树脂也可以具有满足以下数学式(c)的折射率(nd)和阿贝数(ν)。
53.nd＜－0.02
×
ν+α
ꢀꢀ
(c)
54.这里，α为2.035、2.030、2.025、2.020或2.015。
55.另外，该热塑性树脂也可以具有满足以下数学式(d)的折射率(nd)和阿贝数(ν)。
56.nd≥－0.02
×
ν+β
ꢀꢀ
(d)
57.这里，β为1.965、1.970、1.975、1.980、1.985、1.990、1.995或2.000。
58.该热塑性树脂的着色的程度小，特别是黄色调淡。具体而言，cie1976(l
＊
a
＊
b
＊
)表色系统的b
＊
值为10.0以下，优选8.0以下、6.0以下、5.0以下或3.0以下，也可以为0.01以上、0.1以上、1.0以上或3.0以上。例如，该b
＊
值可以为0.01～10.0或0.1～5.0。该b
＊
值为用分光光度计对在二氯甲烷5ml中溶解有1.0g而成的溶液(以13质量％溶解于二氯甲烷中的溶液)进行测定所得的cie1976(l
＊
a
＊
b
＊
)表色系统的值。
59.得到光学透镜用热塑性树脂时，存在使用钯催化剂的情况，但本发明人等发现钯催化剂的残留量与热塑性树脂的着色有关。而且，本发明人等发现通过使用调整了钯催化剂的残留量的如上所述的热塑性树脂，可以提供有用的光学透镜。
60.该热塑性树脂的玻璃化转变温度在利用岛津制作所株式会社制dsc－60a以升温
速度20℃/min进行测定时，可以为120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上或160℃以上，也可以为190℃以下、180℃以下、170℃以下或160℃以下。例如，其玻璃化转变温度为120℃～190℃或130℃～170℃。玻璃化转变温度在上述范围内时，耐热性与成型性的平衡优异，因而优选。
61.该热塑性树脂的比粘度可以为0.10以上、0.12以上、0.15以上、0.18以上、0.20以上或0.25以上，也可以为0.5以下、0.45以下、0.4以下、0.35以下或0.3以下。例如，其比粘度可以为0.12～0.40、0.15～0.35或0.18～0.30。比粘度在这样的范围时，成型性与机械强度的平衡优异，因而优选。应予说明，比粘度使用将聚合结束后得到的树脂0.7g溶解于二氯甲烷100ml的溶液，以20℃进行测定。
62.〈热塑性树脂的结构〉
63.本发明的光学透镜中使用的热塑性树脂只要具有如上所述的折射率(nd)和阿贝数(ν)，其结构就没有特别限定。例如，作为该热塑性树脂，可以举出聚酯、聚酯碳酸酯和聚碳酸酯。
64.具有这样的折射率和阿贝数的热塑性树脂优选含有立体结构系成分单元，这里，立体结构系成分单元优选含有4个以上的选自单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团中的芳香族基团。
65.立体结构系成分单元特别优选3个以上的单环式芳香族基团成为共轭结构，或者1个以上的单环式芳香族基团和1个以上的稠合多环式芳香族基团成为共轭结构，或者2个以上的稠合多环式芳香族基团成为共轭结构。该情况下，这些单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团优选在用1个单键连接的状态下形成共轭键。这样在共轭结构扩大的情况下，存在折射率进一步变高的趋势。特别是，该情况下，短波长区域的折射率的增加度高，阿贝数显著减少，因此作为高分散用途的光学透镜是有用的。
66.本说明书中，关于是否成为共轭结构，将芳香族基团、不饱和键的π电子离域的情况定义为共轭结构。
67.另外，立体结构系成分单元优选具有在侧链含有芳香族取代基的芴系成分单元或者蒽酮系成分单元、和/或含有芳香族取代基的联萘系成分单元。这些芴系成分单元或者蒽酮系成分单元和联萘系成分单元可以通过使过渡金属催化剂(例如，铂系列元素系催化剂、特别是钯系催化剂)使有机金属化合物(例如，硼酸芳香族化合物)与芴系或者蒽酮系或联萘系的卤化物(例如，溴化物)反应而得到。
68.另外，本说明书中，“芳香族基团”只要没有特别说明，不限定于仅由碳原子和氢原子形成的芳香族基团，还包含含有杂原子的杂芳香族基团。作为杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子。另外，“芳香族基团”只要没有特别说明，就包含单环式芳香族基团和稠合多环式芳香族基团。
69.例如，本发明的光学透镜中使用的热塑性树脂可以含有10mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上或70mol％以上的如上所述的立体结构系成分单元，也可以含有100mol％以下、90mol％以下、80mol％以下、70mol％以下、60mol％以下、50mol％以下或40mol％以下的如上所述的立体结构系成分单元。例如，该热塑性树脂可以以10mol％～100mol％或20mol％～100mol％含有如上所述的立体结构系成分单元。
70.作为侧链含有芳香族取代基的芴系成分单元或者蒽酮系成分单元，例如，可以举出下述式(1)表示的重复单元。
71.(式(1)的重复单元)
[0072][0073]
(式中，环z相同或不同且表示芳香族烃环，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基，ar1和ar2表示可含有取代基的芳香族基团，l1和l2各自独立地表示2价连接基团，j和k各自独立地表示0以上的整数，m和n各自独立地表示0或1，w为选自下述式(2)或(3)所示中的至少1者。)
[0074][0075][0076]
(式中，x表示2价连接基团。)
[0077]
应予说明，作为芴或蒽酮中含有的2个单环式芳香族基团的苯环与位于主链的环z之间不形成共轭结构。式(1)的重复单元中，至少可以使芴或蒽酮的单环式芳香族基团与ar1和/或ar2形成共轭结构。
[0078]
作为上述式(1)中环z表示的芳香族烃环，除了苯环以外，还可举出至少具有苯环骨架的稠合多环式芳香族烃环，例如，优选稠合二环式烃环、稠合三环式烃环等稠合二～四环式烃环等。
[0079]
作为稠合二环式烃环，优选茚环、萘环等c
8－20
，更优选c
10－16
稠合二环式烃环。另外，作为稠合三环式烃环，优选蒽环、菲环等。
[0080]
环z中，优选苯环、萘环。
[0081]
作为上述式(1)中环z表示的芳香族烃环的具体例，优选1,4－亚苯基、1,4－萘二基或2,6－萘二基，更优选1,4－亚苯基、2,6－萘二基。
[0082]
上述式(1)中，r1和r2各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～12的可含有芳香族基团的烃基，优选氢原子、甲基或苯基。
[0083]
上述式(1)中，作为r1和r2表示的烃基，可以例示烷基、环烷基、芳基、萘基、芳烷基等。
[0084]
作为烷基的具体例，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等c
1－6
烷基、c
1－4
烷基、c
1－3
烷基等，更优选c
1－4
烷基、c
1－3
烷基，进一步优选c
1－3
烷基，其中，更进一步优选甲基或乙基。
[0085]
另外，作为环烷基的具体例，优选环戊基、环己基等c
5－8
环烷基、c
5－6
环烷基等，更优选c
5－6
环烷基。
[0086]
另外，作为芳基的具体例，优选苯基、烷基苯基(单或二甲基苯基(甲苯基、2－甲基苯基、二甲苯基等)等，更优选苯基。
[0087]
另外，作为萘基的具体例，优选1－萘基或2－萘基等。
[0088]
另外，作为芳烷基的具体例，可以优选例示苄基、苯乙基等c
6－10
芳基－c
1－4
烷基等。
[0089]
此外，作为卤素原子，优选氟原子、氯原子、溴原子等。
[0090]
上述式(1)中，ar1和ar2可以各自独立地表示可含有取代基的碳原子数4～10的单环式芳香族基团或者稠合多环式芳香族基团或者可含有取代基的5元或6元的杂芳香族基团或者含有它们的稠合杂芳香族基团，作为该碳原子数4～10的芳香族基团，优选可含有取代基的噻吩基、苯基或萘基，更优选苯基或萘基。另外，为萘基时，更优选1－萘基或2－萘基。ar1和ar2的各自的键合位置优选为芴骨架或蒽酮骨架的1位和8位、2位和7位、3位和6位、或者4位和5位，更优选为2位和7位、3位和6位、或者4位和5位，进一步优选为2位和7位。作为杂芳香族基团，优选5元或6元的杂芳香族基团或者含有它们的稠合杂芳香族基团，作为杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子，可以特别举出硫原子。
[0091]
专利文献3中记载了使用具有以下结构式的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴(以下，也称为“boppef”)而得到的热塑性树脂。
[0092][0093]
该专利文献3中记载的聚合物虽然在芴骨架的聚合物的主链中导入苯基，但本发明人等发现，向芴骨架的聚合物的侧链导入了芳香族基团的聚合物的折射率与专利文献3中记载的聚合物的折射率相比大幅提高。本技术领域中，可认为如果折射率存在0.01的差异，则存在非常大的差异，但根据将芳香族基团含有于主链部分或含有于侧链部分的差异在均聚物中进行比较时，折射率会出现0.02以上的差异，这是非常惊人的结果。另外，还已知虽然折射率的增加会导致阿贝数的降低，但在侧链导入了芳香族基团的聚合物具有脱离以往的折射率与阿贝数的线形关系的明显的低阿贝性。
[0094]
认为其理由如下。
[0095]
即，由作为lorentz－lorenz公式所周知的分子结构与折射率的关系式，可知，通过提高分子的电子密度，减小分子体积会使物质的折射率变高。基于该理论，作为以往技术的具有芴骨架、联萘骨架的树脂通过向分子内导入许多芳香族基团而实现高折射率化。专
利文献3的聚合物通过向由芴骨架构成的树脂的聚合物主链导入芳香族基团而使折射率进一步提高。
[0096]
与此相对，如上述的式(1)这样的聚合物具有更高的折射率和更低的阿贝数。作为理由，认为与作为公知技术的向聚合物主链导入了芳香族基团的聚合物相比自由体积变小，由此折射率提高，阿贝数降低(堆积效应(packing effect))。认为其中芳香族基团相对于芴骨架处于对称的位置关系时，堆积效应更显著。另外，向侧链导入芳香族基团时会带来包含芴环的大范围的共轭结构，极化率显著提高。因此，与以往的通用材料相比带隙小，从而紫外区域的吸收端向可见光区域侧偏移。受其影响，具有长共轭结构的化合物会具有高折射率特性。由于该高折射率特性给短波长侧带来更大影响，因此可推测折射率的分散特性变高，阿贝数显著降低。这不仅适用于芴骨架的聚合物，对蒽酮骨架的聚合物也可以同样地考虑。
[0097]
此外，本发明人等发现在ar1和ar2的芳香族基团中，萘基与苯基相比提供更高的折射率。而且，还发现折射率提高的效果因萘基的种类(1－萘基、2－萘基)而明显不同。另外，根据萘基的种类(1－萘基、2－萘基)，双折射也会看到显著的差异。作为理由，认为因萘基的键合位置的差异而使包含芴部或蒽酮部的整个侧链的共轭状态不同。即，认为2－萘基与芴部或蒽酮部的共轭状态与1－萘基与芴部或蒽酮部的共轭状态相比更广，极化率变高，因此折射率、双折射出现很大差异。
[0098]
另外，由于具有导入了芳香族基团的芴骨架或蒽酮骨架，因此使耐热性变高，还能够使双折射与成型性平衡。
[0099]
上述式(1)中，l1、l2各自独立地表示2价连接基团，优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为亚乙基。通过调整l1、l2的连接基团的长度，能够调整树脂的玻璃化转变温度。
[0100]
上述式(1)中，w为选自上述式(2)或(3)所示中的至少1者。w为上述式(2)时，上述式(1)为碳酸酯单元，w为上述式(3)时，上述式(1)为酯单元。
[0101]
上述式(1)表示的重复单元以所有重复单元为基准的下限可以含有5mol％、10mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上或70mol％以上。上述式(1)表示的重复单元在上述范围时为高折射率，因而优选。另外，上限可以含有100mol％以下、90mol％以下、80mol％以下、70mol％以下、60mol％以下、50mol％以下或40mol％以下。上述式(1)表示的重复单元在上述范围时，容易得到具有高折射率和低阿贝数、而且能够使双折射变低、且能够使耐热性与成型性平衡的树脂。
[0102]
上述式(3)中，x表示2价连接基团，优选为碳原子数1～30的可含有芳香族基团的烃基，更优选为亚苯基、萘二基、下述式(4)或式(5)表示的基团。
[0103][0104]
(式中，r
11
和r
12
各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子。)
[0105][0106]
(式(6)～(8)的重复单元)
[0107]
本发明的光学透镜中使用的热塑性树脂可以含有选自下述式(6)～(8)表示的单元中的至少1个作为重复单元。
[0108][0109]
(式中，r
13
和r
14
各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子。)
[0110][0111]
(式中，r
15
和r
16
各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子。)
[0112][0113]
(式中，r
17
和r
18
各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子，y为单键或2价连接基团。)
[0114]
该热塑性树脂中含有选自上述式(6)～(8)表示的单元中的至少1者作为重复单元时，上述式(1)表示的重复单元和/或下述式(9)表示的重复单元与上述式(6)～(8)表示的单元所构成的组的重复单元的mol比优选为95：5～5：95，进一步优选为90：10～10：90、80：20～20：80或70：30～30：70。上述式(1)表示的重复单元和/或下述式(9)表示的重复单元与选自上述式(6)～(8)表示的单元所构成的组中的至少1个重复单元的mol比在上述范围时，
容易得到具有高折射率和低阿贝数、而且能够使双折射变低、且能够使耐热性与成型性平衡的树脂。
[0115]
式(6)～(8)中的r
13
～r
18
各自独立地为氢原子、可含有芳香族基团的碳原子数1～12的烃基或卤素原子，可以特别为氢原子或苯基。y为单键或2价连接基团，例如可以为碳原子数1～12的2价的烃基、氧原子、硫原子等。
[0116]
作为含有芳香族取代基的联萘系成分单元，例如，可以举出下述式(9)表示的重复单元。
[0117]
(式(9)的重复单元)
[0118][0119]
这里，l1、l2、w、m、n、ar1和ar2与式(1)的l1、l2、w、m、n、ar1和ar2相同。应予说明，联萘结构的2个萘基大致垂直，因此π电子并不通过萘基进行离域，不会形成共轭结构。各个萘基与ar1或ar2形成共轭结构。
[0120]
式(9)的重复单元中、特别是ar1和ar2存在于以下位置的式(9－1)的重复单元容易在萘基与ar1和ar2之间形成共轭结构，因而优选。
[0121][0122]
上述式(9)表示的重复单元的以所有重复单元为基准的下限可以含有5mol％、10mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上或70mol％以上。上述式(9)表示的重复单元在上述范围时，为高折射率，因而优选。另外，上限可以含有100mol％以下、90mol％以下、80mol％以下、70mol％以下、60mol％以下、50mol％以下或40mol％以下。上述式(9)表示的重复单元在上述范围时，容易得到具有高折射率和低阿贝数、而且能够使双折射变低、且能够使耐热性与成型性平衡的树脂。
[0123]
(其它重复单元)
[0124]
该热塑性树脂可以以不损害本发明的特性的程度具有其它重复单元。其它重复单元优选在所有重复单元中小于30mol％、20mol％以下、10mol％以下或5mol％以下。
[0125]
〈热塑性树脂的原料〉
[0126]
(式(1)的二醇成分)
[0127]
作为式(1)的原料的二醇成分主要为由式(a)表示的二醇成分，可以单独使用，或者组合两种以上组合使用。
[0128][0129]
上述式(a)中，环z、r1、r2、ar1、ar2、l1、l2、j、k、m和n与上述式(1)中的各式相同。这些由于芴骨架或蒽酮骨架的2个单环式芳香族基团成为共轭结构，而且，该共轭结构同与这2个单环式芳香族基团以单键键合的ar1和ar2一起进一步形成共轭结构，因而优选。
[0130]
以下，示出上述式(a)表示的二醇成分的代表性具体例，但作为上述式(1)中使用的原料并不受其限定。
[0131]
ar1和ar2为苯基时，更优选下述式(a1)～(a8)所示的化合物、即下述式(a1)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－1,8－二苯基芴、下述式(a2)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴(以下，也称为“bpdp2”)、下述式(a3)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－3,6－二苯基芴、下述式(a4)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－4,5－二苯基芴、下述式(a5)：9,9－双(4－羟基苯基)－1,8－二苯基芴、下述式(a6)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二苯基芴、下述式(a7)：9,9－双(4－羟基苯基)－3,6－二苯基芴、下述式(a8)：9,9－双(4－羟基苯基)－4,5－二苯基芴和它们的各自对应的蒽酮化合物，特别优选下述式(a2)：bpdp2、下述式(a6)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二苯基芴和它们的各自对应的蒽酮化合物。
[0132]
这些可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。另外，也可以在ar1和ar2的苯基上存在取代基。
[0133][0134]
[0135][0136][0137][0138][0139][0140][0141]
其中，特别是，上述式(a2)和式(a6)的结构由于由芴骨架或蒽酮骨架的2个单环式芳香族基团与键合于它们的2个单环式芳香族基团形成共轭扩大的结构，因而优选。
[0142]
ar1和ar2为萘基时，更优选下述式(a9)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－1,8－二(1－萘基)芴、下述式(a10)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二(1－萘基)芴、下述式(a11)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－3,6－二(1－萘基)芴、下述式(a12)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－4,5－二(1－萘基)芴、下述式(a13)：9,9－双(4－羟基苯基)－1,8－二(1－萘基)芴、下述式(a14)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二
(1－萘基)芴、下述式(a15)：9,9－双(4－羟基苯基)－3,6－二(1－萘基)芴、下述式(a16)：9,9－双(4－羟基苯基)－4,5－二(1－萘基)芴、下述式(a17)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－1,8－二(2－萘基)芴、下述式(a18)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二(2－萘基)芴、下述式(a19)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－3,6－二(2－萘基)芴、下述式(a20)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－4,5－二(2－萘基)芴、下述式(a21)：9,9－双(4－羟基苯基)－1,8－二(2－萘基)芴、下述式(a22)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二(2－萘基)芴、下述式(a23)：9,9－双(4－羟基苯基)－3,6－二(2－萘基)芴、下述式(a24)：9,9－双(4－羟基苯基)－4,5－二(2－萘基)芴和这些所对应的蒽酮化合物。
[0143]
特别优选下述式(a10)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二(1－萘基)芴、下述式(a14)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二(1－萘基)芴、下述式(a18)：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二(2－萘基)芴(以下，也称为“bpdn2”)、下述式(a22)：9,9－双(4－羟基苯基)－2,7－二(2－萘基)芴和这些所对应的蒽酮化合物。
[0144]
这些可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。另外，也可以在ar1和ar2的萘基上存在取代基。
[0145][0146][0147][0148][0149]
[0150][0151][0152][0153][0154][0155][0156][0157]
[0158][0159][0160][0161]
其中，特别是，上述式(a10)、式(a14)、式(a18)和式(a22)及其对应的蒽酮化合物的结构由于芴骨架或蒽酮骨架的2个单环式芳香族基团成为共轭结构，而且该共轭结构与分别以一个单键键合于这2个单环式芳香族基团的2个稠合多环式芳香族基团一起形成共轭扩大的结构，因而优选。
[0162]
ar1和ar2为杂芳香族基团时，作为式(a)的二醇成分，例如，可以举出以下的式(a25)的9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二(2－噻吩基)芴：
[0163][0164]
该二醇由于芴骨架的2个单环式芳香族基团与以一个单键键合于它们的杂芳香族基团整体形成共轭结构，因而优选。
[0165]
环z为萘环时，例如，可以举出以下的式(a26)的9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－2,7－二苯基芴(以下，也称为“bndp2”)和式(a27)的9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－2,7－二(2－萘基)芴(以下，也称为“bndn2”)和其对应的蒽酮化合物。
[0166]
[0167][0168]
这些由于芴骨架或蒽酮骨架的2个单环式芳香族基团与以一个单键键合于它们的单环式芳香族基团或稠合多环式芳香族基团整体形成共轭结构，因而优选。
[0169]
(式(6)～(8)的二醇成分)
[0170]
热塑性树脂可以进一步具有上述式(6)～(8)表示的重复单元，以下示出作为上述式(6)～(8)的原料的二醇成分。这些可以单独使用，或者组合两种以上使用。
[0171]
作为上述式(6)的原料的二醇成分可举出2,2’－双(2－羟基乙氧基)－3,3’－二甲基－1,1’－联萘、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二甲基－1,1’－联萘、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－7,7’－二甲基－1,1’－联萘、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘。
[0172]
作为上述式(7)的原料的二醇成分可例示9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－环己基苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴及其对应的蒽酮化合物等、特别优选9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴、9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴及其对应的蒽酮化合物。这些可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
[0173]
作为上述式(8)的原料的二醇成分可例示2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3－甲基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、1,3－双(2－(4－羟基苯基)－2－丙基)苯、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基－3－甲基苯基)硫醚、联苯酚、9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－环己基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－苯基苯基)芴、双(4－羟基苯基)砜、10,10－双(4－羟基苯基)蒽酮等，特别优选2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)硫醚。这些可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
[0174]
(式(9)的二醇成分)
[0175]
作为式(9)的原料的二醇成分主要为式(b)表示的二醇成分，可以单独使用，或者也可以组合两种以上使用。
[0176][0177]
这里，l1、l2、m、n、ar1和ar2与式(1)的l1、l2、m、n、ar1和ar2相同。
[0178]
ar1和ar2为苯基时，作为式(b)的二醇成分，可以举出2,2’－双(2－羟基乙氧基)－
3,3’－二苯基－1,1’－联萘、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二苯基－1,1’－联萘、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－7,7’－二苯基－1,1’－联萘等。
[0179]
其中，下述式(b1)的2,2’－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二苯基－1,1’－联萘(以下，也称为“bheb6”)由联萘骨架的1个稠合多环式芳香族基团(萘基)与键合于它的1个单环式芳香族基团(苯基)形成共轭结构，因而优选。
[0180][0181]
ar1和ar2为萘基时，作为式(b)的二醇成分，可以举出2,2’－双(2－羟基乙氧基)－3,3’－二(2－萘基)－1,1’－联萘、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二(2－萘基)－1,1’－联萘、2,2’－双(2－羟基乙氧基)－7,7’－二(2－萘基)－1,1’－联萘等。
[0182]
其中，下述式(b2)的2,2’－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二(2－萘基)－1,1’－联萘由于联萘骨架的1个稠合多环式芳香族基团(萘基)与键合于它的1个稠合多环式芳香族基团(2－萘基)形成共轭结构，因而优选。
[0183][0184]
(其它共聚合成分)
[0185]
热塑性树脂可以以不损害本发明的特性的程度与其它二醇成分共聚。其它二醇成分优选在所有重复单元中小于30mol％、20mol％以下、10mol％以下或5mol％以下。
[0186]
作为该热塑性树脂中使用的其它二醇成分，可例示乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷二甲醇、环己烷－1,4－二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷－1,3－二甲醇、螺二醇、异山梨糖醇、异甘露糖醇、异艾杜糖醇、氢醌、间苯二酚、双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)砜、1,1’－联－2－萘酚、二羟基萘、双(2－羟基乙氧基)萘等，这些可以单独使用或组合两种以上组合使用。
[0187]
(式(1)或式(9)的二羧酸成分)
[0188]
该热塑性树脂的上述式(1)或式(9)表示的单元中使用的二羧酸成分优选主要使用hooc－x－cooh表示的二羧酸或其酯形成性衍生物。这里，x表示用于提供式(1)或式(9)表示的单元的2价连接基团。
[0189]
对于式hooc－x－cooh表示的二羧酸或其酯形成性衍生物的代表性具体例，可以举出本发明的上述式(a)和(b)的二醇变为二羧酸或其酯形成性衍生物的物质。
[0190]
作为该热塑性树脂中使用的二羧酸成分，可举出丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、
庚二酸、辛二酸、壬二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸等脂肪族二羧酸成分、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等单环式芳香族二羧酸成分、2,6－萘二甲酸、2,7－萘二甲酸、2,3－萘二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,8－萘二甲酸、蒽二甲酸、菲二甲酸、2,2’－双(羧甲氧基)－1,1’－联萘、9,9－双(羧甲基)芴、9,9－双(2－羧乙基)芴、9,9－双(1－羧乙基)芴、9,9－双(1－羧丙基)芴、9,9－双(2－羧丙基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基乙基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基丙基)芴、9,9－双(2－羧基丁基)芴、9,9－双(2－羧基－1－甲基丁基)芴、9,9－双(5－羧基戊基)芴、9,9－双(羧基环己基)芴等多环式芳香族二羧酸成分、2,2’－联苯基二羧酸等联苯基二羧酸成分、1,4－环己烷二羧酸、2,6－十氢化萘二甲酸等脂环族二羧酸成分，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6－萘二甲酸、2,2’－双(羧甲氧基)－1,1’－联萘。这些可以单独使用或组合两种以上使用。另外，作为酯形成性衍生物，可以使用酰氯、甲基酯、乙基酯、苯基酯等酯类。
[0191]
该热塑性树脂例如通过使光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二醇成分反应的方法、使二羧酸或其酯形成性衍生物与二醇成分反应的方法等来制造。以下示出其具体例。
[0192]
〈热塑性树脂的制造方法〉
[0193]
本发明的聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、聚酯树脂由制造通常的树脂的其本身公知的反应方法来制造，例如，如果为聚碳酸酯，则为使碳酸二酯等碳酸酯前体物质与二羟基化合物反应的方法。该制造方法除了使用上述式(a)、(b)等单体以外，还可以参照专利文献3。
[0194]
(聚碳酸酯的制造方法)
[0195]
该热塑性树脂为聚碳酸酯时，通过利用界面聚合法或熔融聚合法使二醇成分与碳酸酯前体反应的以往公知的方法而得到。当制造聚碳酸酯时，可以根据需要使用催化剂、末端停止剂、抗氧化剂等。
[0196]
(聚酯的制造方法)
[0197]
该热塑性树脂为聚酯时，可以使二醇成分与二羧酸或其酯形成性衍生物进行酯化反应或酯交换反应，再使所得到的反应产物进行缩聚反应，制成所期望的分子量的高分子量体。该制造方法也可以使用公知的方法。
[0198]
(聚酯碳酸酯的制造方法)
[0199]
该热塑性树脂为聚酯碳酸酯时，可以通过使二醇成分和二羧酸或其酯形成性衍生物与光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应来制造。聚合方法可以使用与上述聚碳酸酯或聚酯相同的公知的方法。
[0200]
〈热塑性树脂－杂质〉
[0201]
(残留酚)
[0202]
热塑性树脂的残留酚含量优选为1～500ppm，更优选为1～400ppm，进一步优选为1～300ppm。酚的含量优选通过压力1.3kpa以下的反应时间进行调整。不进行1.3kpa以下的真空度的反应时，酚的含量变多。或者，反应时间过长时，会从树脂中过度馏去。
[0203]
可以在得到该热塑性树脂后调整酚含量。例如，可以使用使热塑性树脂溶解于有机溶剂并用水清洗有机溶剂层的方法、采用通常使用的单轴或双轴的挤出机、各种捏合机等混炼装置以133～13.3pa的压力、200～320℃的温度脱除挥发成分的方法。残留酚的含量适当时，能够在不损害耐热性的情况下提高成型流动性。另外，将树脂加热熔融时的热稳定
性也变得良好，还能够防止树脂注塑成型时的模具污染。此外，酚虽然具有氧化时着色的性质，但如果在这样的范围，则热塑性树脂的色调不易恶化，成型流动性也变得良好。
[0204]
(残留芴酮)
[0205]
热塑性树脂的残留芴酮含量优选为1～500ppm，更优选为1～300ppm，进一步优选为1～100ppm，特别优选为1～50ppm。热塑性树脂中的残留芴酮的含量适当时，能够防止树脂的着色。
[0206]
芴酮作为制造芴系成分单元的单体时的原料使用，在制造过程中无法全部除去时残留。本发明人等发现芴酮的残留量与热塑性树脂的着色相关。
[0207]
(残留钯(pd)量)
[0208]
优选热塑性树脂中不含有钯。热塑性树脂中的残留钯量优选为10ppm以下，进一步优选为5.0ppm以下、3.0ppm以下、1.0ppm以下或0.5ppm，也可以为0.0ppm以上、0.1ppm以上、0.2ppm以上或0.5ppm以上。热塑性树脂中的残留钯量适当时，能够防止树脂的着色。
[0209]
钯催化剂作为使芳香族取代基键合于芴系成分单元或者蒽酮系成分单元或联萘系成分单元时的催化剂使用，通常会残留于含有侧链含有芳香族取代基的芴系成分单元或者蒽酮系成分单元、和/或含有芳香族取代基的联萘系成分单元的热塑性树脂。本发明人等发现钯催化剂的残留量与热塑性树脂的着色相关。为了降低树脂中的残留钯量，可以适当地选择钯催化剂种类、对含有该钯催化剂残渣的单体和/或其树脂进行脱钯处理。
[0210]
〈添加剂〉
[0211]
形成本发明的光学透镜的热塑性树脂组合物中，除了上述的热塑性树脂以外，还可以根据需要适当添加脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、抗静电剂、阻燃剂、增塑剂、填充剂等添加剂而使用。
[0212]
作为具体的脱模剂、热稳定剂，可优选举出国际公开2011/010741号小册子中记载的脱模剂、热稳定剂。
[0213]
作为特别优选的脱模剂，可优选使用单硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、三硬脂酸甘油酯和硬脂酸十八醇酯的混合物。另外，脱模剂中的上述酯的量在以脱模剂为100重量％时，优选为90重量％以上，更优选为95重量％以上。另外，作为热塑性树脂组合物中配合的脱模剂，相对于热塑性树脂100重量份优选为0.005～2.0重量份的范围，更优选为0.01～0.6重量份的范围，进一步优选为0.02～0.5重量份的范围。
[0214]
作为热稳定剂，可举出磷系热稳定剂、硫系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂。
[0215]
另外，作为特别优选的磷系热稳定剂，可使用三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2,4－二叔丁基苯基)－4,4’－亚联苯基二亚膦酸酯。另外，作为热塑性树脂的磷系热稳定剂的含量，相对于热塑性树脂100质量份，优选0.001～0.2质量份。
[0216]
另外，作为特别优选的硫系热稳定剂，有季戊四醇－四(3－月桂基硫代丙酸酯)。另外，热塑性树脂的硫系热稳定剂的含量相对于热塑性树脂100质量份，优选0.001～0.2质量份。
[0217]
另外，作为优选的受阻酚系热稳定剂，为十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]。
[0218]
作为热塑性树脂中的受阻酚系热稳定剂的含量，相对于热塑性树脂100质量份，优
选为0.001～0.3质量份。
[0219]
磷系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂也可以并用。
[0220]
作为紫外线吸收剂，优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酯系紫外线吸收剂和氰基丙酸酯系中的至少1种紫外线吸收剂。
[0221]
苯并三唑系紫外线吸收剂中，更优选为2
‑
(2
‑
羟基
‑5‑
叔辛基苯基)苯并三唑、2,2
’‑
亚甲基双[4
‑
(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)
‑6‑
(2h
‑
苯并三唑
‑2‑
基)苯酚]。
[0222]
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂，可举出2
‑
羟基
‑4‑
正十二烷氧基二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
甲氧基
‑2’‑
羧基二苯甲酮。
[0223]
作为三嗪系紫外线吸收剂，可举出2
‑
(4,6
‑
二苯基
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
[(己基)氧基]
‑
苯酚、2
‑
(4,6
‑
双(2.4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基)
‑5‑
[(辛基)氧基]
‑
苯酚等。
[0224]
作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂，特别优选为2,2
’‑
对亚苯基双(3,1
‑
苯并嗪
‑4‑
酮)。
[0225]
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂，可举出1,3
‑
双
‑
[(2
’‑
氰基
‑3’
,3
’‑
二苯基丙烯酰基)氧基]
‑
2,2
‑
双[(2
‑
氰基
‑
3,3
‑
二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷、和1,3
‑
双
‑
[(2
‑
氰基
‑
3,3
‑
二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
[0226]
紫外线吸收剂的配合量相对于热塑性树脂100重量份优选为0.01～3.0重量份，如果为该配合量的范围，则可以根据用途对热塑性树脂成型品赋予充分的耐候性。
[0227]
作为上蓝剂，可举出拜耳公司的macrolex violet b和macrolex blue rr以及clariant公司的polysynthren blue
‑
rls等。上蓝剂在消除热塑性树脂的黄色调方面是有效的。特别是在赋予了耐候性的热塑性树脂组合物的情况下，由于配合了一定量的紫外线吸收剂，因此存在以下事实，即树脂组合物因“紫外线吸收剂的作用、颜色”而容易带有黄色调，为了对透镜赋予自然的透明感，上蓝剂的配合是非常有效的。
[0228]
上蓝剂的配合量相对于热塑性树脂100重量份优选为0.05～1.5ppm，更优选为0.1～1.2ppm。
[0229]
〈成型方法〉
[0230]
利用注射成型来制造本发明的光学透镜时，优选在料筒温度230～350℃、模具温度70～180℃的条件下进行成型。进一步优选在料筒温度250～300℃、模具温度80～170℃的条件下进行成型。料筒温度高于350℃时，热塑性树脂容易发生分解着色，低于230℃时，熔融粘度高，容易使而成型变得困难。另外，模具温度高于180℃时，由热塑性树脂构成的成型片容易变得难以从模具中的取出。另一方面，模具温度小于70℃时，树脂会在成型时的模具内过早固化而变得难以控制成型片的形状，或者充分转印被模具赋予的赋型容易变得困难。
[0231]
本发明的光学透镜优选根据需要使用非球面透镜的形状而实施。非球面透镜由于可以用1片透镜使球面像差实际上为零，因此不需要利用多个球面透镜的组合除去球面像差，能够轻型化和降低成型成本。因此，非球面透镜在光学透镜中特别作为照相机透镜是有用的。
[0232]
作为具体的透镜尺寸，中心部的厚度为0.05～3.0mm，更优选为0.05～2.0mm，进一步优选为0.1～2.0mm。另外，直径为1.0mm～20.0mm，更优选为1.0～10.0mm，进一步优选为
3.0～10.0mm。另外，作为其形状，优选为一面为凸、一面为凹的凹凸透镜。
[0233]
本发明的光学透镜通过模具成型、切削、研磨、激光加工、放电加工、蚀刻等任意的方法成型。其中，从制造成本的方面考虑，更优选为模具成型。
[0234]
实施例
[0235]
以下，举出实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不限定于此。
[0236]
《评价方法》
[0237]
〈折射率、阿贝数〉
[0238]
使所得到的树脂3g溶解于二氯甲烷50ml，浇注在玻璃皿上。在室温下充分干燥后，以120℃以下的温度干燥8小时，制作厚度约100μm的膜。使用atago制dr－m2阿贝折射仪对该膜测定25℃下的折射率(波长：589nm)、阿贝数(由波长：486nm、589nm、656nm处的折射率利用下述公式而算出)。
[0239]
ν＝(nd－1)/(nf－nc)
[0240]
应予说明，本发明中，
[0241]
nd表示波长589nm处的折射率，
[0242]
nc表示波长656nm处的折射率，
[0243]
nf表示波长486nm处的折射率。
[0244]
〈溶液b
＊
值〉
[0245]
将所得到的树脂1g溶解于二氯甲烷5ml，使用日立制作所制u－3310型分光光度计来测定该溶液的cie1976(l
＊
a
＊
b
＊
)表色系统的值。
[0246]
〈icp发光测定〉
[0247]
利用下述装置对实施例中得到的树脂中含有的金属成分量进行测定。
[0248]
使用装置：agilent technologies制
[0249]
agilent5100icp
‑
oes
[0250]
《制造例》
[0251]
<式(a)的二醇的合成>
[0252]
当制造表1中记载的各种式(a)的二醇时，如表1所记载地变更缩合成分和硼酸成分。另外，为了制造这些二醇，使用以下记载的合成方法a～d的各种合成方法。将bpdp2的1h nmr谱图示于图2。
[0253]
[表1]
[0254]
式(a)的二醇缩合成分硼酸成分bpdp2苯氧乙醇苯基硼酸bndp22
‑
萘氧乙醇苯基硼酸bpdn2苯氧乙醇2
‑
萘基硼酸bndn22
‑
萘氧乙醇2
‑
萘基硼酸
[0255]
合成方法a：使用pl催化剂的合成方法
[0256]
<pl催化剂>
[0257]
pl催化剂为使钯担载于二氧化硅的粉末固体催化剂，是n.e.chemcat公司制的钯化合物，简记为pd/sio2。本催化剂专用于铃木偶联反应，在以溴芳基类为底物时，与均相的钯催化剂相比，以无配体的方式使反应进行。此外，有时也担载于二氧化硅，其特征在于：反
应后的产品中pd溶出少。
[0258]
<工序a
‑
1>
[0259]
向具备搅拌机、冷却器以及温度计的500ml的烧瓶中装入作为溶剂的甲苯150g、12钨(vi)磷酸n水合物h3[pw
12
o
40
]
·
nh2o 2.19g，在甲苯回流下共沸脱水。将内容物冷却后加入2，7
‑
二溴芴酮(以下，有时简记为dbfn)33.8g(0.10摩尔)，并加入与目标二醇对应地选择的表1的缩合成分1.0摩尔，在甲苯回流下，一边将由反应生成的水向体系外排出，一边进行搅拌。
[0260]
适当地通过hplc来确认反应的进行情况，确认dbfn的峰面积相对于总峰面积为0.1％以下，使反应结束。向所得到的反应混合物中加入甲苯150g，用水300g清洗3次。清洗后，对有机层进行活性炭处理，然后进行减压浓缩，由此馏去溶剂甲苯和大量过量的缩合成分。将得到的混合物用甲醇进行重结晶，通过过滤回收所析出的晶体，对该晶体进行干燥，由此得到目标中间物(dbfn与缩合成分的缩合反应物)的淡黄色晶体。
[0261]
＜工序a－2＞
[0262]
向具备搅拌机、冷却器以及温度计的500ml的烧瓶中装入工序a－1中得到的目标中间物0.03摩尔、与目标二醇对应选择的表1的硼酸成分0.066摩尔、以及n.e.chemcat公司制pl催化剂0.2g(pd换算值：相当于200ppm)、甲苯150g、2m碳酸钾水溶液35ml，以80℃进行搅拌，由此进行反应。通过hplc来确认反应的进行情况，确认目标中间物的峰面积相对于总峰面积为0.1％以下，结束反应。接着，将所得到的反应液冷却至室温后，加入氯仿使反应物完全溶解，滤出并回收来自钯化合物的固体。回收的滤液水洗3次，进行浓缩，用乙酸乙酯/己烷进行重结晶，由此得到最终目标物的白色晶体。通过icp发光测定来测定残留金属量，结果，在任一种二醇中，pd都在3.0～5.0ppm的范围。
[0263]
合成方法b：使用含有100ppm的pd的催化剂的合成方法
[0264]
＜工序b－1＞
[0265]
向具备搅拌机、冷却器以及温度计的500ml的烧瓶中装入作为溶剂的甲苯150g、12钨(vi)磷酸n水合物h3[pw
12
o
40
]
·
nh2o 2.19g，甲苯回流下共沸脱水。将内容物冷却后加入dbfn 0.10摩尔，并加入与目标二醇对应地选择的表1的缩合成分0.40摩尔，在甲苯回流下，一边将由反应生成的水向体系外排出，一边进行搅拌。
[0266]
适当地通过hplc来确认反应的进行情况，确认相对于总峰面积的dbfn的峰面积为0.1％以下，结束反应。得到的目标中间物不进行分离和纯化而直接移至接下来的工序b－2的反应。
[0267]
＜工序b－2＞
[0268]
将工序b－1中得到的反应液冷却至室温后，加入4m碳酸钾水溶液58ml和与目标二醇对应选择的表1的硼酸成分0.21摩尔，进而以钯量为100ppm的方式添加四(三苯基膦)钯，在80℃下搅拌，由此进行反应。通过hplc来确认反应的进行情况，确认相对于总峰面积的目标中间物的峰面积为0.1％以下，结束反应。将得到的反应液冷却至室温，加入乙醇进行晶析后，滤出并回收固体。回收的固体溶解于氯仿，用温水清洗3次后，将氯仿层用活性炭进行脱色处理和脱钯处理，然后进行浓缩，得到粗纯化物。得到的粗纯化物的固体用甲苯进行重结晶，得到最终目标物的白色晶体。通过icp发光测定来测定残留金属量，结果，在任一种二醇中，pd都在15.0～20.0ppm的范围。
[0269]
合成方法c：使用含有30ppm的pd的催化剂的合成方法
[0270]
将四(三苯基膦)钯的量以钯量为30ppm的方式进行变更，除此以外，利用与工序b组同样的方法而得到最终目标物的白色晶体。由icp发光测定来测定残留金属量，结果，在任一种二醇中，pd都在8.0～10.0ppm的范围。
[0271]
合成方法d：使用含有100ppm的pd的催化剂、并不进行脱pd处理的合成方法
[0272]
不进行脱pd处理，除此以外，与工序b组同样地得到最终目标物的淡黄色固体。由icp发光测定来测定残留金属量，结果，在任一种二醇中，pd都在70.0～80ppm的范围。
[0273]
〈式(b)的二醇的合成〉
[0274]
按照以下记载的合成方法来合成作为式(b)的二醇的bheb6(2,2－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二苯基－1,1’－联萘)。
[0275]
向具备搅拌机、冷却器以及温度计的烧瓶中装入市售品的6,6’－二溴－1,1’－联－2－萘酚(以下，有时简记为bn－6br)5.0g(11.3毫摩)、碳酸亚乙酯2.3g(25.9毫摩)、碳酸钾0.16g(1.9毫摩)、甲苯15g，在110℃下反应5小时。适当地通过hplc来确认反应的进行情况，确认bn－6br的峰面积相对于总峰面积为0.1％以下，结束反应。向得到的反应混合物中加入甲苯65g进行稀释，然后，加入10质量％氢氧化钠水溶液8g，在85℃下1小时搅拌后，分液除去水层。将有机层浓缩后，溶解于乙酸乙酯，水洗后分液除去水层。进而，加入己烷直接进行重结晶，结果，得到目标的2,2’－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二溴－1,1’－联萘(以下，有时简记为bheb－6br)的白色固体。
[0276]
氮气氛下，向具备搅拌机、冷却器以及温度计的烧瓶中装入bheb－6br 3.5g(6.6毫摩)、苯基硼酸2.1g(16.5毫摩)、四(三苯基膦)钯0.112g(0.1毫摩，pd换算值约2100ppm)、2m碳酸钾水溶液9ml、甲苯33ml、乙醇12ml，在80℃下反应2小时。适当地通过hplc来确认反应的进行情况，确认相对于总峰面积的bheb－6br的峰面积为0.1％以下，结束反应。将得到的反应混合物浓缩后，加入1m氢氧化钠水溶液用氯仿进行萃取。向得到的有机层中加入活性炭，搅拌1小时后，滤出活性炭，然后浓缩有机层。浓缩后，通过硅胶柱色谱进行纯化，结果，得到目标bheb6的白色晶体2.6g(收率75％，纯度99.2％)。由icp发光测定来测定残留金属量，结果，pd为7.0ppm。
[0277]
〈其它二醇的合成〉
[0278]
＜bnf(9,9－双(6－羟基－2－萘基)芴)的合成＞
[0279]
向具备搅拌机、冷却器以及温度计的3l的三口烧瓶中装入作为溶剂的甲苯340g、12钨(vi)磷酸n水合物h3[pw
12
o
40
]
·
nh2o 2.94g，在甲苯回流下，共沸脱水30分钟。将内容物冷却后，加入芴酮54.1g(0.3摩尔)、2－萘酚173g(1.2摩尔)和甲苯50g，在甲苯回流下，一边将由反应生成的水向体系外排出，一边进行搅拌。
[0280]
适当地通过hplc来确认反应的进行情况，将芴酮的峰面积相对于总峰面积达到0.1％以下的时刻作为反应的终点。将得到的反应液调整到70℃，用水200g清洗3次后，除去水层。向有机层中加入甲苯，用活性炭进行脱色处理，向其处理液中加入二异丙基醚，在60℃下搅拌1小时后，冷却至10℃使其重结晶，由此得到目标的9,9―双(6―羟基－2－萘基)芴(以下，有时简记为bnf)。
[0281]
应予说明，以下的例子中使用的上述以外的二醇和二羧酸为市售品，或者通过公知的方法进行制造。
[0282]
[实施例1]
[0283]
将合成的bpdp2 100mol(59.03质量份)、二苯基碳酸酯(以下，有时简记为dpc)101mol(21.64质量份)和碳酸氢钠42.0
×
10
－5
质量份放入到带有搅拌机和馏出装置的反应釜中，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。完全溶解后，用5分钟减压至20kpa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。然后，在将夹套保持于260℃的状态下，用50分钟减压至0.13kpa，在260℃、0.13kpa以下的条件下进行聚合反应，直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚碳酸酯树脂的粒料。将得到的聚碳酸酯树脂的特性示于表2。
[0284]
将得到的树脂以120℃干燥4小时后，以树脂的质量为基准，加入0.05质量％的双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.10质量％的单硬脂酸甘油酯，使用带有排气孔的φ15mm双轴挤出机制成粒料。将该粒料在120℃下干燥4小时后，以料筒温度280℃、模具温度130℃进行注塑成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm的光学透镜。
[0285]
[实施例2～9和比较例1～4]
[0286]
根据实施例1，如表2所记载地变更组成，得到实施例2～9和比较例1～4的聚碳酸酯树脂的粒料和光学透镜。应予说明，这些例子中，二醇与dpc的摩尔比为1：1.01。
[0287]
[实施例10]
[0288]
向带有搅拌机和馏出装置的反应釜中装入bpdp2 8.85质量份、bheb 12.64质量份、bcmb(2,2’－双(羧甲氧基)－1,1’－联萘)10.56质量份、dpc 5.30质量份和作为聚合催化剂的乙酰丙酮铝38.9
×
10
－3
质量份和3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸二乙酯85.4
×
10
－3
质量份，进行3次氮置换后，将夹套加热到180℃，使原料熔融。然后，用20分钟减压至40kpa，同时以60℃/hr的速度将夹套升温到260℃，进行酯交换反应。其后，用70分钟减压至0.13kpa后，在0.13kpa以下的条件下进行聚合反应直到达到规定的扭矩。反应结束后，将生成的树脂边造粒边进行提取，得到聚酯碳酸酯树脂的粒料。导入到聚酯碳酸酯树脂中全部二醇成分(bpdp2，bheb)相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为65mol％，导入到聚酯碳酸酯树脂的全部羧酸成分相对于全部单体成分(全部二醇成分+全部二羧酸成分)为35mol％。将得到的聚酯碳酸酯树脂的特性示于表3。
[0289]
另外，将得到的树脂以120℃干燥4小时后，以树脂的质量为基准，加入0.05质量％的双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、0.10质量％的单硬脂酸甘油酯，使用带有排气孔的φ15mm双轴挤出机制成粒料。将该粒料以120℃干燥4小时后，以料筒温度280℃、模具温度130℃进行注塑成型，得到厚度0.3mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm的透镜。
[0290]
[实施例11、12和比较例8]
[0291]
根据实施例10，如表3所记载地变更组成，得到实施例11、12和比较例8的聚酯碳酸酯树脂的粒料和光学透镜。
[0292]
[实施例13和比较例5、6、7]
[0293]
根据实施例10，如表3所记载地变更组成，进而将聚合催化剂变更为四丁氧基钛1.70
×
10
－3
质量份，得到实施例13和比较例5、6、7的聚酯碳酸酯树脂或聚酯树脂的粒料和光学透镜。
[0294]
《结果》
[0295]
将关于聚碳酸酯树脂的例子的评价的结果示于表2。另外，将实施例4和实施例5的1h nmr的结果分别示于图3和图4。应予说明，比较例4中得到的聚合物的来自钯催化剂的着色强，短波长区域的透射率降低，难以算出阿贝数。
[0296]
另外，将与聚酯碳酸酯树脂或聚酯树脂有关的例子的评价的结果示于表3。
[0297]
[0298][0299]
bpdp2：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二苯基芴
[0300]
bndp2：9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－2,7－二苯基芴
[0301]
bpdn2：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)－2,7－二(2－萘基)芴
[0302]
bndn2：9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)－2,7－二(2－萘基)芴
[0303]
bheb6：2,2’－双(2－羟基乙氧基)－6,6’－二苯基－1,1’－联萘
[0304]
bpef：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)苯基)芴
[0305]
boppef：9,9－双(4－(2－羟基乙氧基)－3－苯基苯基)芴
[0306]
bnef：9,9－双(6－(2－羟基乙氧基)－2－萘基)芴
[0307]
bnf：9,9－双(6－羟基－2－萘基)芴
[0308]
bheb：2,2’－双(2－羟基乙氧基)－1,1’－联萘
[0309]
binol：2,2’－二羟基－1,1’－联萘
[0310]
eg：乙二醇
[0311]
bcmb：2,2’－双(羧甲氧基)－1,1’－联萘
[0312]
ndcm：萘二甲酸二甲酯
[0313]
bnac－e：2,2’－双(乙氧基羰基甲氧基)－1,1’联萘
[0314]
对实施例1～13和比较例1～8的光学透镜中使用的热塑性树脂的折射率和阿贝数进行标绘时，如图1所示。应予说明，溶液b＊值超过10的比较例3、比较例8除外。实施例1～13的光学透镜中使用的热塑性树脂的高折射率和低阿贝数分别在以往技术中不存在的范围，它们分别在数学式(a)的范围内。