调色剂的制作方法

1.本公开涉及在利用电子照相法、静电记录法、或调色剂喷射系统记录法的记录方法中使用的调色剂。


背景技术：

2.在复印机、多功能设备和打印机中已经采用了通过静电潜像使图像信息可视化的方法，例如电子照相法；近年来，在实现降低成本和提高图像品质方面对此类方法提出了进一步的要求。
3.在该情况下，对调色剂要求潜像的忠实再现。为了提供潜像的忠实再现，调色剂带电的精确控制是有效的。调色剂带电的不充分控制导致缺陷例如，尤其是其中低带电的调色剂在非图像区域显影的起雾，和其中过度带电的调色剂融合至调色剂承载构件的不良控制，这些是妨碍潜像的忠实再现的因素。
4.迄今为止，作为调色剂带电方法，已经广泛研究其中通过调色剂和载体或充电构件(以下统称为充电构件)之间的摩擦赋予调色剂电荷的摩擦带电。
5.然而，因为充电构件和调色剂之间的摩擦不能以均匀的方式发生，因此摩擦带电会产生过度带电的调色剂和低带电的调色剂。发生该情况是因为仅在调色剂和充电构件相接触的那些区域中才产生通过摩擦带电的电荷。
6.此外，摩擦带电非常容易受湿度的影响，带电量在低湿度环境和高湿度环境中会有所不同。此外，由于摩擦带电受调色剂流动性的影响很大，当由于例如长期使用导致调色剂劣化时，当流动性下降时，带电量会变化。
7.为了解决摩擦带电过程中的这些问题，已经进行了注入带电过程(injection charging process)的研究。注入带电过程是通过由于调色剂和充电构件之间的电位差而注入电荷而使调色剂带电的过程。
8.在该情况下，如果导电路径存在于调色剂中和调色剂与调色剂之间，则可以使调色剂整体均匀地带电，而不是仅使与充电构件接触的那些区域带电。
9.此外，由于当存在注入带电时，可以通过改变电位差来任意地控制带电量，于是可以容易地满足系统所要求的带电量。此外，由于注入带电耐受湿度的影响，因此环境引起的带电量的变化可以得到抑制。
10.然而，注入带电过程的问题是难以实现电荷注入和电荷保持之间的共存。发生该情况是因为在调色剂中和调色剂与调色剂之间导电路径的存在使注入的电荷容易泄露，结果电荷注入性(charge injection capability)和电荷保持性(charge retention capability)存在折衷关系。
11.日本专利申请公开2005-148409公开了在高电压下体积电阻率降低的调色剂，并且公开了使用该调色剂的注入带电过程。该专利文献中描述的过程的目的是，通过在使调色剂的体积电阻率降低的高电压下对调色剂仅进行电荷注入过程来消除电荷注入性和电荷保持性之间的折衷。
12.从另一观点来看，日本专利申请公开2019-133145公开了一种调色剂，其中调色剂基础颗粒的表面被覆有金属细颗粒和有机硅化合物，以实现带电特性的控制和耐久性二者。


技术实现要素：

13.关于日本专利申请公开2005-148409，因为为了通过电荷注入过程实现注入带电而在该过程中需要高电压而导致促进放电，所以带电量的精确控制存在问题。此外，由于其它过程需要在较低的电压下完成，因此该过程的电压设置的设计自由度低。
14.日本专利申请公开2019-133145中公开的调色剂在常规摩擦带电过程中表现出优异的带电上升性能，同时该调色剂不太可能引起构件污染，并且具有优异的耐久性。
15.另一方面，将电荷注入调色剂基础颗粒内部的手段很少，因此电荷容易保持在调色剂颗粒的表面。因此，电荷容易通过调色剂颗粒表面的金属细颗粒泄漏，电荷保持性变得不充分；因此需要改善以便在注入带电过程中采用。
16.根据前述内容，尚未获得在注入带电过程中在电荷注入性和电荷保持性之间实现高度共存的调色剂，并且需要进一步改善。
17.本公开提供一种调色剂，其通过在注入带电过程中提供电荷注入性和电荷保持性之间的共存而能够进行精确的带电控制并且具有实现高图像品质的能力。
18.本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含粘结剂树脂，
19.其中调色剂颗粒包含有机硅化合物的缩合产物，
20.在调色剂颗粒的飞行时间二次离子质谱tof-sims中，
21.源自有机硅化合物的缩合产物的由下式(i)给出的硅离子(m/z 28)的归一化强度(normalized intensity)为7.00
×
10-4
以上且3.00
×
10-2
以下；
22.硅离子(m/z 28)归一化强度＝{硅离子(m/z 28)的离子强度}/{m/z为0.5至1850的总离子强度}...(i)，
23.在以下条件(a)下通过ar气体团簇离子束ar-gcib溅射调色剂颗粒后的通过飞行时间二次离子质谱的硅离子(m/z 28)的归一化强度为6.99
×
10-4
以下；
24.(a)加速电压：5kv，电流：6.5na，光栅尺寸：600
×
600μm，照射时间：5sec/周期，溅射时间：250sec，
25.调色剂包括在调色剂颗粒的表面的细颗粒，并且
26.细颗粒具有选自由作为包含ti和al元素中的至少一种的化合物与多元酸的反应产物的多元酸金属盐细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组中的至少一种。
27.本公开提供一种调色剂，其通过在注入带电过程中提供电荷注入性和电荷保持性之间的共存而能够进行精确的带电控制并且具有实现高图像品质的能力。
28.从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
29.除非另有说明，否则在本发明中，数值范围的描述例如“xx以上且yy以下”或“xx～yy”包括该数值范围的上限和下限的数值。
30.在分阶段描述数值范围的情况下，各数值范围的上限和下限可以任意地组合。
31.为了使调色剂表现出高度的注入带电适用性，重要的是电荷的转移应该仅在注入带电过程中发生，并且电荷的转移不应发生在任何其它过程中。本发明人推测，为了使调色剂表现出上述特性，在注入带电过程中不仅可以在调色剂表面附近而且可以在调色剂内部注入电荷，并且电荷从调色剂表面附近的泄漏不太可能出现在除注入带电过程之外的过程中是必要的。
32.作为深入研究的结果，本发明人发现，具有以下构成的调色剂可以在注入带电过程中实现电荷的注入和电荷的保持二者。
33.换言之，本公开涉及一种调色剂，其包括调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含粘结剂树脂，
34.其中调色剂颗粒包含有机硅化合物的缩合产物，
35.在调色剂颗粒的飞行时间二次离子质谱tof-sims中，
36.源自有机硅化合物的缩合产物的由下式(i)给出的硅离子(m/z 28)的归一化强度为7.00
×
10-4
以上且3.00
×
10-2
以下；
37.硅离子(m/z 28)归一化强度＝{硅离子(m/z 28)的离子强度}/{m/z为0.5至1850的总离子强度}...(i)，
38.在以下条件(a)下通过ar气体团簇离子束ar-gcib溅射调色剂颗粒后的通过飞行时间二次离子质谱的硅离子(m/z 28)的归一化强度为6.99
×
10-4
以下；
39.(a)加速电压：5kv，电流：6.5na，光栅尺寸：600
×
600μm，照射时间：5sec/周期，溅射时间：250sec，
40.调色剂包括在调色剂颗粒的表面的细颗粒，并且
41.细颗粒具有选自由作为包含ti和al元素中的至少一种的化合物与多元酸的反应产物的多元酸金属盐细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组中的至少一种。
42.本发明人认为潜在的机制如下。
43.在上述调色剂构成中，当在注入带电过程中注入电荷时，存在于调色剂上的具有优异的导电性的含金属细颗粒迅速接收大量电荷，此后电荷迁移至调色剂颗粒的表面上的倾向于变为带负电的具有甲硅烷基的有机硅化合物的缩合产物。
44.此时，在有意施加大量电荷的过程中，如在注入带电时，含金属细颗粒变得过度带电。结果，认为电荷也容易供给至在含金属细颗粒附近但不与含金属细颗粒接触的有机硅化合物的缩合产物中，因此即使使用少量的有机硅化合物的缩合产物，也可以预期会引起带电效果。
45.此外，有机硅化合物的缩合产物与粘结剂树脂相互作用，结果，促进电荷向调色剂的转移。通过这一系列的流动，通过存在于调色剂颗粒表面附近的少量有机硅化合物的缩合产物，电荷可以从含金属细颗粒均匀且快速地注入调色剂中，从而可以实现高电荷注入性。
46.同时，认为在经历了注入带电过程之后，高导电性含金属细颗粒构成电荷泄漏的起点。通过在本文中将易于介导电荷的转移的有机硅化合物的缩合产物限制为仅在调色剂颗粒表面附近的非常少的量，变得可以使从调色剂内部至调色剂表面的电荷的转移以及由
有机硅化合物的缩合产物和含金属细颗粒之间的接触引起的电荷的转移最小化。
47.即，电荷从调色剂内部的泄漏可以得到抑制，从而可以实现高电荷保持性。
48.将根据上述机制说明调色剂。
49.有机硅化合物的缩合产物的实例包括如硅烷偶联剂等有机硅化合物的缩合产物；由与硅烷偶联剂或氢硅烷等反应得到的硅烷改性树脂；有机硅烷化合物的聚合物或其杂化树脂；以及同时使用上述物质的缩合产物。本文优选的是硅烷偶联剂的缩合产物，和具有由下式(1)表示的结构的硅烷改性树脂r。
50.作为硅烷偶联剂，可以使用已知的有机硅化合物，而没有特别的限制。其具体实例包括以下具有两个官能团的双官能硅烷化合物和具有三个官能团的三官能硅烷化合物。
51.双官能硅烷化合物的实例包括二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。
52.三官能硅烷化合物的实例包括以下。
53.如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷、甲基乙氧基二甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷和癸基三乙氧基硅烷等具有烷基作为取代基的三官能硅烷化合物；
54.如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷和烯丙基三乙氧基硅烷等具有烯基作为取代基的三官能硅烷化合物；
55.如苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷等具有芳基作为取代基的三官能硅烷化合物；
56.如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷等具有甲基丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物；和
57.如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲氧基硅烷和γ-丙烯酰氧基丙基乙氧基二甲氧基硅烷等具有丙烯酰氧基烷基作为取代基的三官能硅烷化合物。
58.有机硅化合物的缩合产物更优选为具有由下式(1)表示的结构的硅烷改性树脂r。当调色剂颗粒具有作为有机硅化合物的缩合产物的硅烷改性树脂r时，电荷向调色剂颗粒内部的传播效率提高并且带电量进一步增加。
[0059][0060]
上式(1)中，p1表示高分子部位；l1表示单键或二价连接基团；r1至r3各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1以上的烷基、碳原子数为1以上的烷氧基、碳原子数为6以上的芳基、或羟基；m表示正整数；在m等于或大于2的情况下，多个l1、多个r1、多个r2和多个r3分别相同或不同。然而，si与至少一个碳键合并且r1至r3中的至少一个与有机硅化合物缩
合。
[0061]
在r1至r3中的至少一个与有机硅化合物缩合的情况下，与有机硅化合物缩合的基团具有-o-si≡结构。
[0062]
在上式(1)中的r1至r3当中，优选地，至少一个表示碳原子数为1以上的烷氧基，或羟基。更优选地，r1至r3中不与有机硅化合物缩合的基团各自独立地表示碳原子数为1以上的烷氧基，或羟基。
[0063]
上述取代基中，烷基的碳原子数优选为1至20，更优选为1至4。烷氧基的碳原子数优选为1至20，更优选为1至4，还更优选为1至3，特别优选为1或2。芳基的碳原子数优选为6至14，更优选为6至10。
[0064]
树脂r中硅原子的含量优选为0.02质量％至10.00质量％。该含量更优选为0.10质量％至5.00质量％，还更优选为0.50质量％至2.00质量％。
[0065]
树脂r的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂优选为0.10质量份至10.00质量份，更优选为0.20质量份至5.0质量份，还更优选为0.50质量份至2.0质量份。
[0066]
本文对式(1)中的p1没有特别限制，其实例包括聚酯树脂部位、乙烯基树脂部位、苯乙烯丙烯酸系树脂部位、聚氨酯树脂部位、聚碳酸酯树脂部位、酚醛树脂部位和聚烯烃树脂部位。
[0067]
其中，上述p1优选包含苯乙烯丙烯酸系树脂部位或聚酯树脂部位。例如，p1可以是聚酯树脂和苯乙烯丙烯酸系树脂的杂化树脂部位。更优选地，p1具有聚酯树脂部位。在p1为聚酯树脂部位的情况下，与粘结剂树脂的相互作用高，注入带电性能进一步得到提高，即使在低电压下也可以获得高带电量。
[0068]
当mwa表示具有式(1)的结构的硅烷改性树脂r的重均分子量时，mwa优选为8000至50000。在mwa为8000以上的情况下，低分子量组分的量更少，容易提高耐热贮存性。在mwa为50000以下的情况下，定影后分子的运动性高，容易在空间上排列；结果，容易提高输出纸的粘合性。
[0069]
更优选地，mwa为12000以上且30000以下。mwa可以通过改变树脂的反应温度、反应时间、单体组成和引发剂量等来控制。
[0070]
可以采用任何方法作为用于形成具有式(1)的结构的硅烷改性树脂r的方法；其实例包括以下方法。
[0071]
硅烷改性树脂r可以根据以下方法形成：包括使树脂中的羧基与氨基硅烷偶联剂反应的方法、包括使树脂中的烯键式不饱和结合部位或具有烯键式不饱和键的单体和(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂聚合的方法、包括使树脂中的羟基与异氰酸酯系硅烷偶联剂反应的方法和包括使树脂中的异氰酸酯基与氨基硅烷偶联剂反应的方法。
[0072]
氨基硅烷偶联剂的实例包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲氧基甲基硅烷和3-氨基丙基甲氧基二甲基硅烷。
[0073]
(甲基)丙烯酸系硅烷偶联剂的实例包括3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、8-丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、8-甲基丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、3-[(三乙氧基甲硅烷基)丙烯酸甲酯，3-(三乙氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸甲酯、3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙烯酸丙酯、3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸丙酯、[二甲氧基
(甲基)甲硅烷基]丙烯酸甲酯、[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]甲基丙烯酸甲酯和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷。
[0074]
异氰酸酯系偶联剂的实例包括异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷。
[0075]
在具有式(1)的结构的硅烷改性树脂r中的p1结构为聚酯树脂部位的情况下，可用于制备聚酯树脂部位的缩聚单体的实例包括多元羧酸和多元醇。
[0076]
多元羧酸的实例包括草酸、戊二酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对羧基苯乙酸、对苯二乙酸、间苯二甘酸、对苯二甘酸、邻苯二甘酸、二苯乙酸、二苯基-p,p'-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸和环己烷二羧酸。
[0077]
除二羧酸之外的多元羧酸的实例包括例如偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。
[0078]
多元醇的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、山梨糖醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、异山梨醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯、双酚a、双酚a环氧乙烷加合物、双酚a环氧丙烷加合物、氢化双酚a、氢化双酚a环氧乙烷加合物和氢化双酚a环氧丙烷加合物。
[0079]
聚酯树脂没有特别限制，但优选为二醇和二羧酸的缩合产物。聚酯树脂优选为例如具有下式(6)表示的结构和选自由下式(7)至(9)表示的结构组成的组中的至少一种结构(可以选择多个结构)的聚酯树脂。可选择地，聚酯树脂可以是具有由下式(10)表示的结构的聚酯树脂。
[0080][0081]
在式(6)中，r9表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。式(7)中，r
10
表示亚烷基或亚苯基。式(8)中，r
18
表示亚乙基或亚丙基。此外，x和y是等于或大于0的整数，使得x+y的平均值为2至10。在式(10)中，r
11
表示亚烷基或亚烯基。
[0082]
式(6)中r9的亚烷基(优选碳原子数为1至12)的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基。
[0083]
式(6)中r9的亚烯基(优选碳原子数为2至4)的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基和2-亚丁烯基。
[0084]
式(6)中r9的亚芳基(优选碳原子数为6至12)的实例包括1,4-亚苯基、1,3-亚苯基、1,2-亚苯基、2,6-亚萘基、2,7-亚萘基和4,4'-亚联苯基。
[0085]
式(6)中的r9可以被取代基取代。在这种情况下，取代基的实例包括甲基、卤原子、羧基、三氟甲基、及其组合。
[0086]
式(7)中r
10
的亚烷基(优选碳原子数为1至12)的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、和1,3-亚环戊基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基。
[0087]
式(7)中r
10
的亚苯基的实例包括1,4-亚苯基、1,3-亚苯基和1,2-亚苯基。
[0088]
式(7)中的r
10
可以被取代基取代。在这种情况下，取代基的实例包括甲基、烷氧基、羟基、卤原子、及其组合。
[0089]
式(10)中r
11
的亚烷基(优选碳原子数为1至12)的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、六亚甲基、亚新戊基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基和1,4-亚环己基。
[0090]
式(10)中r
11
的亚烯基(优选碳原子数为2至40)的实例包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚
丁烯基、亚丁二烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚己二烯基、亚庚烯基、亚辛烯基、亚癸烯基、亚十八碳烯基、亚二十碳烯基和亚三十碳烯基(triacontenylene group)。这些亚烯基可以具有直链状、支链状和环状结构中的任一种。此外，双键可以在任何位置，只要存在至少一个双键即可。
[0091]
式(10)中的r
11
可以被取代基取代。在这种情况下，可用于取代的取代基的实例包括烷基、烷氧基、羟基、卤原子、及其组合。
[0092]
在p1结构为苯乙烯丙烯酸系树脂或乙烯基树脂的情况下，其单体没有特别限制，本文可以使用已知的单体。例如，可以使用以下单体。
[0093]
如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯等苯乙烯衍生物类；
[0094]
如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸二甲基磷酸酯乙酯、丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯、丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯、丙烯酸2-羟乙酯和丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯等丙烯酸系聚合性单体类；和
[0095]
如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸二乙基磷酸酯乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸二丁基磷酸酯乙酯等甲基丙烯酸系聚合性单体类。
[0096]
可以由式(1)中的l1表示的二价连接基团没有特别限制，其实例包括由下式(2)至(5)表示的结构。在这些情况下，注入带电性可以进一步得到提高，并且即使在低电压下也可以实现高带电量。这可以说是由于与粘结剂树脂的高度相互作用，电荷更平稳地传递到p1部位。
[0097]
式(1)中与si键合的连接基团的原子优选为碳原子。
[0098][0099]
式(2)中的r5表示单键、亚烷基或亚芳基。(*)表示与式(1)中的p1的结合部位，(**)
表示与式(1)中的硅原子的结合部位。
[0100]
式(3)中的r6表示单键、亚烷基或亚芳基。(*)表示与式(1)中的p1的结合部位，(**)表示与式(1)中的硅原子的结合部位。
[0101]
式(4)和(5)中的r7和r8各自独立地表示亚烷基、亚芳基或氧化烯基。(*)表示与式(1)中的p1的结合部位，(**)表示与式(1)中的硅原子的结合部位。
[0102]
在上述当中，l1优选为由上述式(2)表示的包含酰胺键的二价连接基团。
[0103]
由式(2)表示的结构是包含酰胺键的二价连接基团。
[0104]
连接基团可以例如通过使树脂中的羧基与氨基硅烷反应来形成。
[0105]
对氨基硅烷没有特别限制，其实例包括γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-苯基γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-6-(氨基己基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲基硅烷、和3-氨基丙基硅等。
[0106]
r5中的亚烷基(优选碳原子数为1至12，更优选碳原子数为2至4)没有特别限制，并且可以是例如包含-nh-基团的亚烷基。
[0107]
r5中的亚芳基(优选碳原子数为6至12，更优选碳原子数为6至10)没有特别限制，并且可以是例如包含杂原子的亚芳基。
[0108]
由式(3)表示的结构是包含氨基甲酸酯键的二价连接基团。
[0109]
连接基团可以例如通过使树脂中的羟基与异氰酸酯硅烷反应来形成。
[0110]
对异氰酸酯硅烷没有特别限制，其实例包括3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基二甲基甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、和3-异氰酸根合丙基二甲基乙氧基硅烷等。
[0111]
r6中的亚烷基(优选碳原子数为1至12，更优选碳原子数为2至4)没有特别限制，并且可以是例如包含-nh-基团的亚烷基。
[0112]
r6中的亚芳基(优选碳原子数为6至12，更优选碳原子数为6至10)没有特别限制，并且可以是例如包含杂原子的亚芳基。
[0113]
由式(4)或(5)表示的结构是包含接枝到树脂中酯键的键的二价连接基团。
[0114]
连接基团例如通过环氧硅烷插入反应来形成。
[0115]
术语“环氧硅烷插入反应”是指包括使环氧硅烷的环氧基向树脂主链中包含的酯键的插入反应的步骤的反应。此外，本文所用的术语“插入反应”以“环氧化合物向聚合物链中的酯键的插入反应”的形式记载于"日本合成有机化学杂志(journal of synthetic organic chemistry,japan)",第49卷，第3期，第218页，1991年中。
[0116]
环氧硅烷插入反应的反应机理可以通过以下模型图来表示。
[0117][0118]
在上图中，d和e表示树脂的构成部分，f表示环氧化合物的构成部分。
[0119]
由于图中环氧基团的开环时的α-裂解和β-裂解而形成两种化合物。在这两种情况下，都获得了其中环氧基团插入至树脂中的酯键的化合物，换言之，其中环氧化合物的除了环氧部位之外的构成部分接枝至树脂的化合物。
[0120]
环氧硅烷没有特别限制，例如可以是β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、和γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0121]
r7和r8中的亚烷基(优选碳原子数为1至12，更优选碳原子数为2至4)没有特别限制，并且可以是例如包含-nh-基团的亚烷基。
[0122]
r7和r8中的亚芳基(优选碳原子数为6至12，更优选碳原子数为6至10)没有特别限制，并且可以是例如包含杂原子的亚芳基。
[0123]
r7和r8中的氧化烯基团(优选碳原子数为1至12，更优选碳原子数为2至4)没有特别限制，并且可以是例如包含-nh-基团的氧化烯基团。
[0124]
在调色剂颗粒的飞行时间二次离子质谱tof-sims中，源自有机硅化合物的缩合产物的由表达式(i)给出的硅离子(m/z 28)的归一化强度，需要在7.00
×
10-4
以上且3.00
×
10-2
以下的范围内。
[0125]
硅离子(m/z 28)归一化强度＝{硅离子(m/z 28)的离子强度}/{m/z为0.5至1850的总离子强度}...(i)
[0126]
当硅离子(m/z 28)的归一化强度低于7.00
×
10-4
时，无法发挥电荷注入性，也无法获得均匀的带电性能。当硅离子(m/z 28)的归一化强度高于3.00
×
10-2
时，无法发挥电荷保持性，结果，难以兼顾电荷注入性和电荷保持性二者。
[0127]
为了实现更高的电荷保持性的目的，硅离子(m/z 28)的归一化强度更优选为7.00
×
10-4
以上且8.00
×
10-3
以下，还更优选为8.00
×
10-4
以上且8.00
×
10-3
以下。
[0128]
位于该范围内的归一化强度表示调色剂颗粒的表面上的硅离子的量远小于常规技术中的量。认为获得在上述范围内的归一化强度，结果，通过借助如通过采用与常规实例相比非常少量的有机硅化合物、控制有机硅化合物的水解和通过缩短缩合时间等措施，可以同时获得电荷注入性和电荷保持性二者。
[0129]
此外，在以下条件(a)下通过ar气体团簇离子束ar-gcib溅射调色剂颗粒后的通过飞行时间二次离子质谱的硅离子(m/z 28)的归一化强度需要为6.99
×
10-4
以下。
[0130]
(a)加速电压：5kv，电流：6.5na，光栅尺寸：600
×
600μm，照射时间：5sec/周期，溅射时间：250sec
[0131]
可以通过在条件(a)下进行溅射来评价源自存在于调色剂颗粒内部的有机硅化合物的缩合产物的硅离子；本文中，调色剂颗粒内部的有机硅化合物的缩合产物越少，电荷保
持性提高得越多。优选地，归一化强度为6.00
×
10-4
以下。归一化强度的下限没有特别限定，但是优选为1.00
×
10-4
以上，更优选为2.00
×
10-4
以上。
[0132]
可以采用任何方法作为用于获得具有期望的硅离子(m/z 28)归一化强度的调色剂颗粒的方法。例如，在硅烷改性树脂r用作有机硅化合物的缩合产物的情况下，此类方法的实例包括在溶解或分散能够生成粘结剂树脂的聚合性单体的步骤中加入树脂r的方法。
[0133]
在使用硅烷偶联剂的缩合产物作为有机硅化合物的缩合产物的情况下，实例包括其中在溶解或分散聚合性单体的步骤中，或在通过聚合性单体的聚合获得调色剂颗粒的步骤中，在适当地加入硅烷偶联剂之后进行缩聚的方法。其它方法包括涉及在缩聚的情况下将硅烷偶联剂加入到调色剂颗粒分散液中的方法。
[0134]
对于有机硅化合物的缩聚反应，会存在最佳ph，因此，通过在缩聚反应的最佳ph值下进行有机硅化合物的缩聚，可以使反应有效地进行。
[0135]
如硅烷偶联剂等有机硅化合物的加入方法可以包括原样加入有机硅化合物，或者预先将有机硅化合物与水系介质混合，其后加入所得水解产物。
[0136]
用于控制调色剂颗粒的表面附近或调色剂颗粒内部的硅离子(m/z 28)的归一化强度的方法可以包括控制例如有机硅化合物的加入量、聚合性单体的聚合转化率、有机硅化合物加入后的水解时间或缩聚时间，以形成有机硅化合物的缩合产物。
[0137]
此外，调色剂在调色剂颗粒的表面具有细颗粒。该细颗粒具有选自由作为包含ti和al元素中的至少一种的化合物与多元酸的反应产物的多元酸金属盐细颗粒、钛酸锶细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒组成的组中的至少一种。
[0138]
其中，在考虑实现调色剂整体更高的注入带电性，并且实现进一步更均匀的带电性能的情况下，优选的是作为多元酸与包含ti和/或al的化合物的反应产物的多元酸金属盐细颗粒，更优选以ti作为金属元素。还更优选地，上述多元酸金属盐细颗粒中的多元酸是磷酸，因为在这种情况下，带电量分布还更均匀。
[0139]
细颗粒的含量相对于100质量份的调色剂颗粒，优选为0.01质量份以上且5.00质量份以下，更优选0.02质量份以上且3.00质量份以下，还更优选0.10质量份以上且0.30质量份以下。
[0140]
可以使用迄今已知的多元酸作为多元酸而没有特别限制。
[0141]
多元酸优选包含无机酸。无机酸具有比有机酸更刚性的分子骨架，因此，在长期储存期间无机酸的性质几乎不发生变化。因此，即使在长期储存后也能以稳定的方式获得注入带电性。
[0142]
多元酸可以具体示例例如磷酸(三元)、碳酸(二元)和硫酸(二元)等无机酸，以及例如二羧酸(二元)和三羧酸(三元)等有机酸。
[0143]
有机酸可以具体示例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、和对苯二甲酸等二羧酸，以及如柠檬酸、乌头酸、和偏苯三酸酐等三羧酸。
[0144]
其中，优选选自由作为无机酸的磷酸、碳酸和硫酸组成的组中的至少一种，特别优选磷酸。
[0145]
多元酸金属盐的具体实例包括如磷酸钛化合物和磷酸铝化合物等金属磷酸盐；如硫酸钛化合物和硫酸铝化合物等金属硫酸盐；如碳酸钛化合物和碳酸铝化合物等金属碳酸
盐；和如草酸钛化合物等草酸金属盐。其中，优选的是磷酸钛化合物。
[0146]
多元酸金属盐细颗粒的获得方法没有特别限定，可以采用已知的方法。其中，优选包括使多元酸离子与构成金属源的金属化合物在水系介质中反应，从而获得多元酸金属盐细颗粒的方法。
[0147]
在按照上述方法获得多元酸金属盐细颗粒的情况下，作为金属源，可以使用常规已知的金属化合物，只要金属化合物能够通过与多元酸离子反应生成多元酸金属盐即可。
[0148]
具体的实例是如乳酸钛、四乙酰丙酮钛、乳酸钛铵、三乙醇胺钛、乳酸锆、乳酸锆铵、乳酸铝、三乙酰丙酮铝和乳酸铜等金属螯合物，如四异丙醇钛、乙醇钛、四异丙醇锆和三异丙醇铝等金属醇盐。
[0149]
其中，优选金属螯合物，因为它们的反应容易控制并且它们与多元酸离子定量反应。从在水系介质中的溶解性的观点来看，更优选乳酸螯合物，例如乳酸钛、和乳酸锆等。
[0150]
上述多元酸的离子可以用作多元酸离子。关于加入到水系介质时的形态，可以直接加入多元酸，也可以将水溶性多元酸金属盐加入至水系介质中并且可以在水系介质中解离。
[0151]
当多元酸金属盐细颗粒通过上述方法获得时，多元酸金属盐细颗粒的数均粒径da可以通过例如多元酸金属盐细颗粒的合成期间的反应温度和原料浓度来控制。
[0152]
多元酸金属盐细颗粒的数均粒径da优选为3nm至100nm，更优选为5nm至30nm，还更优选为8nm至20nm。
[0153]
通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪测量的调色剂颗粒中ca和mg元素的总含量优选为23μmol/g以下，更优选为20μmol/g以下。下限没有特别限制，但优选为0μmol/g以上，更优选为2μmol/g以上。
[0154]
上述范围内的总含量表示构成电荷泄漏源的金属元素的量在调色剂颗粒表面附近很少，从而提高了电荷保持性并且还可以更容易地同时实现电荷保持性和注入带电性。
[0155]
在水系介质中制造调色剂颗粒的情况下，钙化合物和/或镁化合物可以用作分散剂。例如，可以基于这些分散剂的使用量，以及通过借助调色剂颗粒的洗涤等除去分散剂来控制上述含量。
[0156]
调色剂颗粒的制造方法
[0157]
将说明调色剂颗粒的制造方法。作为调色剂颗粒的制造方法，可以采用已知的手段，例如捏合粉碎法或湿式制造法。从使粒径均匀化和形状可控性的观点来看，可以优选使用湿式制造法。湿式制造法的实例包括悬浮聚合法、溶解悬浮法、乳液聚合聚集法、和乳液聚集法等；优选地，可以采用上述中的悬浮聚合法。
[0158]
接下来，将说明根据悬浮聚合法制造调色剂颗粒的方法。
[0159]
首先，将能够生成粘结剂树脂的聚合性单体和根据需要的各种材料混合并且使用分散器制备其中溶解或分散有上述材料的聚合性单体组合物。
[0160]
上述各种材料的实例包括着色剂、蜡脱模剂、电荷控制剂、聚合引发剂、和链转移剂等。
[0161]
分散器的实例包括均质器、球磨机、胶体磨和超声波分散器。
[0162]
接着，将聚合性单体组合物加入到包含水溶性差的无机细颗粒的水系介质中以使用如高速搅拌机或超声波分散机等高速分散机制备聚合性单体组合物的液滴(造粒步骤)。
[0163]
此后，使聚合性单体组合物的液滴中的聚合性单体聚合以产生调色剂颗粒(聚合步骤)。
[0164]
聚合引发剂可以在聚合性单体组合物的制备过程中混入，或者可以在水系介质中形成液滴之前即刻混合到聚合性单体组合物中。
[0165]
此外，也可以在造粒成液滴的过程中或在造粒完成之后，即在聚合反应开始之前即刻，任选地将聚合引发剂以溶解于聚合性单体或其它溶剂的状态加入。
[0166]
一旦通过聚合性单体的聚合获得树脂颗粒，就可以根据需要进行溶剂去除步骤以获得调色剂颗粒的分散液。
[0167]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)优选为4.0μm以上且12.0μm以下，更优选5.0μm以上且8.0μm以下。
[0168]
调色剂颗粒的平均圆形度优选为0.940以上且0.995以下，更优选为0.950以上且0.990以下，还更优选为0.970以上且0.990以下。
[0169]
调色剂颗粒的玻璃化转变温度tg优选为40℃以上且70℃以下，更优选为50℃以上且60℃以下。
[0170]
下面将说明调色剂颗粒的构成材料。
[0171]
粘结剂树脂
[0172]
粘结剂树脂的优选实例包括乙烯基系树脂和聚酯树脂。乙烯基系树脂、聚酯树脂和其它粘结剂树脂的实例包括以下树脂和聚合物。
[0173]
如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代体的均聚物；如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；以及聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇缩丁醛、有机硅树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚丙烯酸系树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂环族烃树脂和芳香族石油树脂。这些粘结剂树脂可以单独使用或组合使用。
[0174]
可以用于制造乙烯基系树脂的聚合性单体的实例包括如苯乙烯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯；如丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和羧酸；如马来酸等不饱和二羧酸；如马来酸酐等不饱和二羧酸酐；如丙烯腈等腈系乙烯基单体；如氯乙烯等含卤素系乙烯基单体；和如硝基苯乙烯等硝基系乙烯基单体。
[0175]
除了这些单体之外，前述关于p1描述的单体也可用于此。
[0176]
粘结剂树脂优选包含羧基，并且优选是使用包含羧基的聚合性单体制造的树脂。
[0177]
包含羧基的聚合性单体的实例包括，例如，如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-乙基丙烯酸和巴豆酸等乙烯基羧酸；如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸；如琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸单丙烯酰氧基乙酯和邻苯二
甲酸单甲基丙烯酰氧基乙酯等不饱和二羧酸单酯衍生物。
[0178]
由以下列举的羧酸组分和醇组分的缩聚得到的聚酯树脂可用作聚酯树脂。羧酸组分的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、富马酸、马来酸、环己烷二甲酸和偏苯三酸。醇组分的实例包括双酚a、氢化双酚、双酚a的环氧乙烷加合物、双酚a的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
[0179]
聚酯树脂可以是包含脲基的聚酯树脂。优选地，聚酯树脂例如在末端具有未封端的羧基。
[0180]
除了这些单体之外，前述关于p1描述的单体也可用于此。
[0181]
为了控制粘结剂树脂的分子量，可以在聚合性单体的聚合期间加入交联剂。
[0182]
例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200、#400、#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚酯型二丙烯酸酯(manda，nippon kayaku co.,ltd.制造)，以及上述丙烯酸酯转化为甲基丙烯酸酯。
[0183]
优选地，相对于100质量份的聚合性单体，交联剂的加入量为0.001质量份以上且15.000质量份以下。
[0184]
脱模剂
[0185]
调色剂颗粒优选包含脱模剂。调色剂颗粒优选包含熔点为60℃以上且90℃以下的酯蜡。此类蜡展现出优异的与粘结剂树脂的相容性，因此，容易产生增塑效果。
[0186]
酯蜡的实例包括以如巴西棕榈蜡和褐煤酸酯蜡等脂肪酸酯为主要组分的蜡类；如脱酸的巴西棕榈蜡等脂肪酸酯类的酸组分的全部或部分脱酸的产品；通过植物油等氢化获得的具有羟基的甲酯化合物；如硬脂酸硬脂酯和山萮酸山萮酯等饱和脂肪酸单酯类；如癸二酸二山萮酯、十二烷二酸二硬脂酯、十八烷二酸二硬脂酯等饱和脂肪族二羧酸与饱和脂肪族醇的二酯化产物；以及如壬二醇二山萮酸酯和十二烷二醇二硬脂酸酯等饱和脂肪族二醇和饱和脂肪族单羧酸的二酯化产物。
[0187]
其中，优选地，蜡包含分子结构中具有两个酯键的双官能酯蜡(二酯)。
[0188]
双官能酯蜡为二元醇与脂肪族一元羧酸的酯化合物，或二元羧酸与脂肪族一元醇的酯化合物。
[0189]
脂肪族一元羧酸的具体实例包括肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、油酸、异油酸、亚油酸和亚麻酸。
[0190]
脂肪族一元醇的具体实例包括肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、花生醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇和三十烷醇。
[0191]
二元羧酸的具体实例包括丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(薄桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃酸)、癸二酸(皮脂酸)、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
[0192]
二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇、1,30-三十烷二醇、二甘醇、二丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺二醇、1,4-苯二醇、双酚a和氢化双酚a。
[0193]
可以使用的脱模剂的其它实例包括如石蜡、微晶蜡和凡士林等石油系蜡及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；通过费-托法获得的烃蜡及其衍生物；如聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃蜡及其衍生物；如巴西棕榈蜡和小烛树蜡等天然蜡及其衍生物；以及如高级脂肪醇、硬脂酸和棕榈酸等脂肪酸。
[0194]
脱模剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂，优选为5.0质量份以上且20.0质量份以下。
[0195]
着色剂
[0196]
调色剂颗粒可以包含着色剂。对着色剂没有特别限制，可以使用如下述那些等已知的着色剂。
[0197]
黄色颜料的实例包括黄色氧化铁，和如脐橙黄、萘酚黄s、汉萨黄g、汉萨黄10g、联苯胺黄g、联苯胺黄gr、喹啉黄色淀、永久黄ncg和柠檬黄色淀等缩合偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体地，列举如下。
[0198]
c.i.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168和180。
[0199]
红色颜料的实例包括印度红，例如永久红4r、立索尔红、吡唑啉酮红、表观红钙盐、色淀红c、色淀红d、亮胭脂红6b、亮胭脂红3b、曙红色淀、罗丹明色淀b、茜素色淀等缩合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物，和苝化合物。具体地，列举如下。
[0200]
c.i.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
[0201]
蓝色颜料的实例包括例如碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、坚牢天蓝、和阴丹士林蓝bg等铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物，和碱性染料色淀化合物等。具体地，列举如下。
[0202]
c.i.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
[0203]
黑色颜料的实例包括炭黑和苯胺黑。这些着色剂可以单独使用或以其混合物使用，也可以以固溶体状态使用。
[0204]
着色剂的含量相对于100.0质量份的粘结剂树脂，优选为3.0质量份以上且15.0质量份以下。
[0205]
外部添加剂
[0206]
对于调色剂，可以同时使用各种有机或无机细粉作为调色剂颗粒中的外部添加剂，只要不损害上述特性或上述效果即可。
[0207]
以下描述各种物理性质的测量方法。
[0208]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)的测量方法
[0209]
调色剂颗粒的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)按如下进行确定。
[0210]
所使用的测量仪器是“coulter counter multisizer 3”(注册商标，beckman coulter,inc.)，一种基于孔电阻法操作的精密粒度分布测量仪器并且配备有100-μm口管。
[0211]
使用附带的专用软件，即“beckman coulter multisizer 3version 3.51”(beckman coulter,inc.)设置测量条件并分析测量数据。对于有效测量通道的数量，在25,000个通道中进行测量。
[0212]
用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解在去离子水中以获得1.0％的浓度来制备，例如，可以使用“isoton ii”(beckman coulter,inc.)。
[0213]
在测量和分析之前，专用软件配置如下。
[0214]
在专用软件的“修改标准操作方法(somme)”界面中，将控制模式下的总计数设置为50,000个颗粒；测量次数设置为1次；并且kd值设置为使用“标准颗粒10.0μm”(beckman coulter,inc.)获得的值。
[0215]
通过按下“阈值/噪音水平测量按钮”自动设置阈值和噪音水平。此外，电流设置为1,600μa；增益设置为2；电解质溶液设置为isoton ii；并勾选“测量后口管冲洗”。
[0216]
在专用软件的“设置脉冲到粒径的转换”界面中，元件间隔设置为对数粒径；粒径元件设置为256个粒径元件；粒径范围设置为2μm至60μm。
[0217]
具体的测量方法如下。
[0218]
(1)将200.0ml电解质水溶液加入至multisizer 3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，并将其置于样品台上，并以每秒24转用搅拌棒逆时针搅拌。口管内的污染物和气泡通过专用软件的“口管冲洗”功能初步去除。
[0219]
(2)将30.0ml电解质水溶液加入至100ml平底玻璃烧杯中。向其中加入0.3ml作为分散剂的稀释液，该稀释液通过用去离子水稀释“contaminon n”(用于清洁精密测量仪器的ph为7的中性清洁剂的10％水溶液，其包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，来自wako pure chemical industries,ltd.)三倍(质量)而制备。
[0220]
(3)制备“超声波分散系统tetra 150”(nikkaki bios co.,ltd.)；这是一个配备有两个振荡器(振荡频率＝50khz)、相位位移为180
°
、具有120w电输出的超声波分散器。将3.3l去离子水引入至超声波分散器的水槽中，并将2.0ml contaminon n加入到该水槽中。
[0221]
(4)将(2)中所述的烧杯设置在超声波分散器上的烧杯架开口中，并且启动超声波分散器。烧杯的高度位置以烧杯内电解质水溶液表面的共振状态最大的方式来调节。
[0222]
(5)当根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液用超声波照射时，将10mg调色剂颗粒以小等份加入至电解质水溶液中并进行分散。超声波分散处理再继续另外60秒。超声波分散期间水槽内的水温可适当地控制在10℃以上且40℃以下。
[0223]
(6)使用移液管将(5)中制备的包含分散的调色剂颗粒的电解质水溶液滴入至如(1)中所述的设置在样品台上的圆底烧杯中，并进行调整以获得5％的测量浓度。然后进行测量，直到测量的颗粒数达到50,000个。
[0224]
(7)通过仪器附带的专用软件分析测量数据，计算重均粒径(d4)和数均粒径(d1)。在将专用软件设置为图/体积％时，“分析/体积统计值(算术平均)”界面上的“平均直径”为重均粒径(d4)。在将专用软件设置为图/个数％时，“分析/个数统计值(算术平均)”界面的“平均粒径”为数均粒径(d1)。
[0225]
玻璃化转变温度(tg)的测量方法
particles latex microsphere suspensions 5200a”,duke scientific corporation的去离子水稀释)进行自动焦点调整。之后，从测量开始每两小时进行一次焦点调整。
[0244]
多元酸金属盐细颗粒的一次颗粒的数均粒径的测量方法
[0245]
多元酸金属盐细颗粒的一次颗粒的数均粒径使用扫描电子显微镜“s-4800”(商品名，由hitachi,ltd.制造)来测量。观察具有加入其中的多元酸金属盐细颗粒的调色剂，并在最大放大至50,000倍的视野中测量100个随机的外部添加剂的一次颗粒的长径。观察倍率根据多元酸金属盐细颗粒的尺寸适当调整。
[0246]
调色剂颗粒表面存在的硅离子的归一化强度的测量方法
[0247]
使用飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)确定调色剂颗粒表面的硅离子的归一化强度。使用的装置和测定条件如下。
[0248]
根据下述方法，在去除了如多元酸金属盐细颗粒等外部添加剂的调色剂中进行测量。
[0249]-测量装置：nanotof ii(产品名称，ulvac-phi,inc.)
[0250]-主要离子种类：bi
3++
[0251]-加速电压：30kv
[0252]-一次离子电流：0.05pa
[0253]-重复频率：8.2khz
[0254]-光栅模式：散开(unbunch)
[0255]-光栅尺寸：100μm
×
100μm
[0256]-测量模式：正
[0257]-中和电子枪：使用
[0258]-测量时间：600秒
[0259]-样品制备：调色剂颗粒固定至铟片
[0260]-样品预处理：无
[0261]
使用ulvac-phi标准软件(tof-dr)，基于源自树脂或硅烷化合物的si离子和碎片离子的质量数进行评价。
[0262]
硅离子(m/z 28)归一化强度可以通过将源自质量数为28的硅(m/z 28)的离子强度除以质量数为1至1850的总离子强度来得到。
[0263]
硅离子(m/z 28)归一化强度源自有机硅化合物的缩合产物的事实在本文中通过下述
29
si-nmr(固体)测量得到证实。在调色剂颗粒包含除有机硅化合物的缩合产物之外的硅化合物的情况下，有机硅化合物的缩合产物相对于调色剂颗粒中包含的硅化合物的含量比基于
29
si-nmr(固体)测量来确定。然后，将通过将硅离子(m/z 28)归一化强度乘以其含量比而获得的值视为源自有机硅化合物的缩合产物的强度。
[0264]
调色剂颗粒内部存在的硅离子的归一化强度的测量方法
[0265]
通常，tof-sims是一种表面分析方法，其中深度方向的数据产生约1nm的数据。因此，在通过氩气体团簇离子束(ar-gcib)溅射调色剂并刮削表面之后，确定调色剂内部的强度。
[0266]
在以下条件下溅射调色剂颗粒后，根据与以上“调色剂颗粒表面存在的硅离子的归一化强度的测量方法”中相同的条件测量的硅离子(m/z 28)归一化强度取为调色剂颗粒
内部存在的硅离子的归一化强度的值。
[0267]
溅射条件如下。
[0268]
加速电压：5kv
[0269]
电流：6.5na
[0270]
光栅尺寸：600
×
600μm
[0271]
照射时间：5sec/周期
[0272]
溅射时间：250秒
[0273]
这里，预先在相同条件下溅射pmma膜，并检查切割深度；发现在250s内切割了80nm的深度。
[0274]
多元酸金属盐细颗粒和外部添加剂的去除
[0275]
这里，将160g蔗糖(由kishida chemical co.ltd.制)加入到100ml离子交换水中并在热水浴中加热的同时溶解在其中以制备蔗糖浓缩液。然后，将31g该蔗糖浓缩液和6ml contaminon n((用于清洁精密测量仪器的ph为7的中性清洁剂的10％水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，wako pure chemical industries,ltd.制)引入至离心管中以制造分散液。然后，将1g调色剂加入到该分散液中并使用刮刀等将调色剂团块打碎。
[0276]
将离心管在振荡器(iwaki industry co.,ltd.制的“km shaker”)中以每分钟350次往复的频率振荡30分钟。振荡后，将所得溶液转移到摆动转子的玻璃管(50ml)中，使用离心分离机(h-9r，kokusan co.ltd.制)在58.33s-1
的条件下离心分离30分钟。在离心分离后的玻璃管中，在最上层存在调色剂颗粒，在下层的水溶液侧存在诸如多元酸金属盐细颗粒等外部添加剂。
[0277]
收集最上层的调色剂颗粒，过滤并且用2l加热至40℃的离子交换水洗涤，回收洗涤过的调色剂颗粒。
[0278]
数均分子量(mn)和重均分子量(mw)的测量方法
[0279]
聚合物、树脂和调色剂颗粒的数均分子量(mn)和重均分子量(mw)通过凝胶渗透色谱(gpc)如下测量。
[0280]
首先，将待测样品在室温下溶解在四氢呋喃(thf)中24小时。然后，将得到的溶液通过孔径为0.2μm的耐溶剂膜过滤器"mysyori disc"(tosoh corporation制)过滤，从而得到样品溶液。调整样品溶液使得可溶于thf的组分的浓度为约0.8质量％。然后，使用样品溶液在以下条件下进行测量。
[0281]
装置：hlc8120 gpc(检测器：ri)(tosoh corporation制)
[0282]
色谱柱：7联柱shodex kf-801、802、803、804、805、806、807(showa denko kk制)
[0283]
洗脱液：四氢呋喃(thf)
[0284]
流速：1.0ml/min
[0285]
烘箱温度：40.0℃
[0286]
样品注入量：0.10ml
[0287]
为了计算样品的分子量，使用利用标准聚苯乙烯树脂(产品名称tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000或a-500”，tosoh corporation制)生成的分子量校准曲线。
[0288]
用于从调色剂颗粒中提取硅烷改性树脂r的方法
[0289]
根据溶剂梯度洗脱法，通过在四氢呋喃(thf)中分离提取产物来回收调色剂颗粒中的硅烷改性树脂r。制备方法如下。
[0290]
这里，称量10.0g调色剂颗粒，将其置于圆筒形滤纸(no.84，toyo roshi kaisha，ltd.制)中，并置于索氏提取器中。用200mlthf作为溶剂通过提取20小时，并且从所得提取液中除去溶剂得到的固体为thf可溶物。该thf可溶物包含硅烷改性树脂r。进行多次上述操作以获得所需量的thf可溶物。
[0291]
梯度制备型hplc(由shimadzu corporation制的lc-20ap高压梯度制备系统，由waters co.,ltd.制的sunfire制备柱250mm)用于溶剂梯度洗脱法。柱温度为30℃，流速为50ml/min，乙腈用作流动相的不良溶剂，thf用作良溶剂。将0.02g通过提取得到的thf可溶物溶解在1.5ml thf中得到的溶液用作分离用样品。
[0292]
移动相以100％乙腈的组成开始，在样品注入5分钟后，thf的比例每分钟增加4％，经25分钟使得移动相的组成为100％thf。可以通过干燥获得的级分来分离组分。结果，可以获得树脂r。树脂r的级分组分可以通过下文描述的硅原子的含量的测量和
13
c-nmr测量来确定。
[0293]
有机硅化合物的缩合产物的结构的确认
[0294]
通过1h-nmr分析、
13
c-nmr分析、
29
si-nmr分析和ft-ir分析来确认有机硅化合物的缩合产物中包含的官能团和由式(1)表示的结构中的高分子部位p1和l1部位以及r1至r3部位的结构,。
[0295]
在有机硅化合物的缩合产物为硅烷改性树脂r的情况下，所使用的测量样品为合成的硅烷改性树脂r或用上述提取方法从调色剂颗粒中提取的硅烷改性树脂r。在有机硅化合物的缩合产物是硅烷偶联剂的缩合产物的情况下，使用调色剂颗粒的thf不溶物。
[0296]
在由式(1)表示的结构中的r1至r3当中硅原子与烷氧基或羟基键合的情况下，可以根据以下“29
si-nmr(固体)测量条件”中所示的方法确定烷氧基或羟基相对于硅原子的价数。
[0297]
29
si-nmr(固体)测量条件
[0298]
设备：jeol resonance co.,ltd.的jnm-ecx500ii
[0299]
样品管：
[0300]
样品量：150mg
[0301]
测量温度：室温
[0302]
脉冲模式：cp/mas
[0303]
测量的核频率：97.38mhz(
29
si)
[0304]
基准物质：dss(外标：1.534ppm)
[0305]
样品转速：10khz
[0306]
接触时间：10ms
[0307]
延迟时间：2秒
[0308]
扫描次数：2000至8000次
[0309]
作为上述测量的结果，根据与si键合的氧原子的数量，通过多个硅烷组分的曲线
拟合，通过峰分离/积分，可以计算出丰度比。以这种方式可以确认由式(1)表示的树脂的r1至r3中的烷氧基或羟基相对于硅原子的价数。
[0310]
具有以下m单元、d单元或t单元结构中的至少一种的化合物可以视为有机硅化合物的缩合产物。具有以下q单元结构的化合物可以视为有机硅化合物的缩合产物以外的硅化合物。
[0311]
在以下结构中，每个单元中的至少一个r是碳原子。其它r是任意的基团；例如，类似于式(1)中的r1至r3，其它r表示氢原子、卤原子、碳原子数为1以上的烷基、碳原子数为1以上的烷氧基、碳原子数为6以上的芳基、或羟基。
[0312][0313]
由式(1)表示的硅烷改性树脂r中的p1、l1和r1至r3的结构可以基于
13
c-nmr(固体)测量来确认。测量条件如下。
[0314]
13
c-nmr(固体)测量条件
[0315]
设备：jeol resonance co.,ltd.的jnm-ecx500ii
[0316]
样品管：
[0317]
样品量：150mg
[0318]
测量温度：室温
[0319]
脉冲模式：cp/mas
[0320]
测量的核频率：123.25mhz(
13
c)
[0321]
基准物质：金刚烷(外标：29.5ppm)
[0322]
样品转速：20khz
[0323]
接触时间：2ms
[0324]
延迟时间：2s
[0325]
扫描次数：1024次
[0326]
根据式(1)中的p1、l1和r1至r3的类型分离各种峰，并识别峰以确定p1、l1和r1至r3的类型。
[0327]
聚合性单体的聚合转化率的测量
[0328]
聚合性单体的聚合转化率可以如下通过气相色谱(gc)来测量。
[0329]
这里，将2.55mgdmf(二甲基甲酰胺)加入到100ml丙酮中以制备包含内标的溶剂。接着，准确称量0.2g聚合性单体组合物分散液，并且用上述溶剂制备10ml溶液。将溶液在超声波振荡器中振荡30分钟，然后静置1小时。然后，将溶液通过0.5μm膜过滤器过滤，并通过气相色谱分析4μl所得滤液。
[0330]
预先制作校准曲线，并求出聚合性单体与内标dmf的质量比/面积比。由所得谱图计算未反应的聚合性单体的量以确定聚合转化率。
[0331]
测量装置和测量条件如下。
[0332]
gc：shimadzu corporation的gc-14a
[0333]
柱：j&w scientific,inc.,db-wax(249μm
×
0.25μm
×
30m)
[0334]
载气：n2[0335]
烘箱：(1)70℃保温2分钟；(2)以5℃/分钟升温至220℃
[0336]
注入口：200℃
[0337]
分流比：1:20
[0338]
检测器：200℃(fid)
[0339]
调色剂颗粒中ca和mg元素的总含量的测量
[0340]
源自分散剂等的ca和mg元素的总含量使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icp-aes(seiko instruments inc.制))来定量。
[0341]
作为预处理，在100.0mg调色剂颗粒中使用8.00ml 60％硝酸(kanto chemical co.,inc制；用于原子吸收光谱法)进行酸分解。
[0342]
酸分解包括使用微波高功率样品预处理装置ethos 1600(milestone srl制)在密封容器中在220℃的内部温度下处理1小时，以制备包含多价金属元素的溶液样品。
[0343]
此后加入超纯水以使总量达到50.00g以产生测量样品。为各多价金属元素创建校准曲线，并定量各样品中包含的金属量。另外，将超纯水加入到8.00ml硝酸中至总量为50.00g，所得溶液作为空白测量；然后，减去空白中的金属量。
[0344]
实施例
[0345]
下面参照实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不限于此。除非另有特别说明，否则“份”在所有情况下均指基于质量。
[0346]
树脂rl的制造例
[0347]
将下列材料装入配备有减压装置、分水装置、氮气导入装置、测温装置和搅拌装置的高压釜中，在常压下、在氮气气氛下于200℃下进行反应20小时。
[0348]-醇组分：80.9份
[0349]
(双酚a-环氧丙烷的2.0摩尔加合物)
[0350]-酸组分1(对苯二甲酸)：16.1份
[0351]-酸组分2(间苯二甲酸)：16.1份
[0352]-四丁氧基钛酸酯：0.2份
[0353]
然后，加入以下材料，并使反应在220℃下进行3小时。
[0354]-酸或醇组分3(偏苯三酸)：0.4份
[0355]-四丁氧基钛酸酯：0.3份
[0356]
在10至20mmhg范围内的减压下进一步进行反应2小时。将所得树脂溶解在氯仿中，并将所得溶液滴加到乙醇中，再沉淀和过滤，从而得到聚酯树脂。
[0357]
如下将所得聚酯树脂中的羧基和氨基硅烷中的氨基酰胺化以制造树脂r1。
[0358]
这里，将100.0份上述聚酯溶解于400.0份n,n-二甲基乙酰胺中，加入下列材料，在常温下搅拌5小时。反应一旦结束，将该溶液滴加到甲醇中，再沉淀和过滤，从而得到树脂r1。
[0359]-硅烷化合物(3-氨基丙基三甲氧基硅烷)：0.2份
[0360]-三乙胺：0.3份
[0361]-缩合剂(酰胺化剂)：0.3份
[0362]
[dmt-mm：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl)-4-methylmorpholinium chloride)]
[0363]
表1给出了所得树脂rl的结构和物理性质。
[0364]
树脂r2的制造例
[0365]
将下列材料装入配备有减压装置、水分离装置、氮气导入装置、测温装置和搅拌装置的高压釜中，在常压下、在氮气气氛下于200℃下进行反应5小时。
[0366]-醇组分：93.2份
[0367]
(双酚a-环氧丙烷的2.0摩尔加合物)
[0368]-酸组分1(对苯二甲酸)：11.2份
[0369]-酸组分2(间苯二甲酸)：11.2份
[0370]-四丁氧基钛酸酯：0.2份
[0371]
然后，加入以下材料，并使反应在220℃下进行3小时。
[0372]-四丁氧基钛酸酯：0.3份
[0373]
适当调节反应压力、反应温度和反应时间以获得较低分子量的产物。
[0374]
如下将所得聚酯中的羧基和氨基硅烷中的氨基酰胺化以制造树脂r2。
[0375]
这里，将100.0份上述聚酯溶解于400.0份n,n-二甲基乙酰胺中，加入以下材料，在常温下搅拌5小时。反应一旦结束，将所得溶液滴加到甲醇中，再沉淀和过滤，从而得到树脂r2。
[0376]-硅烷化合物(3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷)：1.2份
[0377]-三乙胺：2.4份
[0378]-缩合剂(酰胺化剂)：2.4份
[0379]
[dmt-mm：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐]
[0380]
表1给出了所得树脂r2的结构和物理性质。
[0381]
树脂r3至r5和树脂r7的制造例
[0382]
除了如表1所示改变树脂r2的制造例中的硅烷化合物、三乙胺和缩合剂以外，以与树脂r2的制造例相同的方式获得树脂r3至r5和树脂r7。
[0383]
表1给出了所得树脂的结构和物理性质。
[0384]
树脂r6的制造例
[0385]
这里，将100.0份丙二醇单甲醚在氮气吹扫的同时加热，并在120℃以上的液温下回流。然后，在3小时内滴加以下材料的混合物。
[0386]-苯乙烯：64.1份
[0387]-丙烯酸丁酯：30.9份
[0388]-丙烯酸：5.0份
[0389]-过氧化苯甲酸叔丁酯：1.0份
[0390]
(有机过氧化物系聚合引发剂，nof corporation制，商品名：perbutyl z)
[0391]
滴加一旦结束，将溶液搅拌3小时，然后，在将液体温度升至170℃的同时常压蒸馏。液温一旦达到170℃，减压至1hpa，蒸馏1小时以除去溶剂，得到树脂固体产物。将树脂固
体产物溶解于四氢呋喃中，用正己烷再沉淀；然后，滤出沉淀的固体，从而得到苯乙烯丙烯酸系树脂。
[0392]
如下将所得苯乙烯丙烯酸系树脂中的羧基和氨基硅烷中的氨基酰胺化以制造树脂r6。
[0393]
这里，将100.0份上述苯乙烯丙烯酸系共聚物溶解于400.0份n,n-二甲基乙酰胺中，加入以下材料，在常温下搅拌5小时。反应一旦结束，将该溶液滴加到甲醇中，再沉淀和过滤，从而得到树脂r6。
[0394]-硅烷化合物(3-氨基丙基三甲基硅烷)：1.0份
[0395]-三乙胺：2.7份
[0396]-缩合剂：2.7份
[0397]
[dmt-mm：4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐]
[0398]
表1给出了所得树脂r6的结构和物理性质。
[0399]
[表1]
[0400][0401]
在表中，p1、l1和r1至r3对应于式(1)中的p1、l1和r1至r3。在表中，r5对应于式(2)中的r5，并且表示丙基。此外，me表示甲基，和et表示乙基。
[0402]
表中的缩写如下。
[0403]
bpa(po)：双酚a-环氧丙烷的2.0摩尔加合物
[0404]
tpa：对苯二甲酸
[0405]
ipa：间苯二甲酸
[0406]
st：苯乙烯
[0407]
ba：丙烯酸丁酯
[0408]
aa：丙烯酸
[0409]
调色剂颗粒1的制造例
[0410]
聚合性单体组合物1的制备
[0411]-苯乙烯60.0份
[0412]-c.i.颜料蓝15:36.3份
[0413]
将上述材料装入磨碎机(nipponcoke&engineeringco.,ltd.)中，并且使用直径为1.7mm的氧化锆颗粒以220rpm进行分散5.0小时，然后，将氧化锆颗粒除去，从而得到其中
分散有颜料的着色剂分散液。
[0414]
然后，将以下材料加入到上述着色剂分散液中。
[0415][0416]
(对苯二甲酸与双酚a的环氧丙烷2mol加合物的缩聚产物；重均分子量mw为10000；酸值为8.2mgkoh/g)
[0417]-脱模剂(烃蜡；熔点：79℃)5.0份
[0418]-增塑剂(乙二醇二硬脂酸酯)15.0份
[0419]
作为溶解/分散过程，接下来将上述材料在65℃保温，并且使用t.k.均质混合器以500rpm均匀溶解和分散，从而制备聚合性单体组合物。
[0420]
水系介质1的制备
[0421]
这里，将11.2份磷酸钠(十二水合物)加入到容纳有390.0份离子交换水的反应容器中，在用氮气吹扫的同时，将整体在65℃保温1.0小时。使用t.k.均质混合器(tokushukikakogyoco.,ltd.制)以12000rpm进行搅拌。在保持搅拌的同时，由氯化钙(二水合物)7.4份溶解于10.0份离子交换水而得到的氯化钙水溶液一次性投入反应容器中，从而制备包含分散稳定剂的水系介质。然后，将1.0mol/l盐酸加入到反应容器中的水系介质中，以将ph调节至6.0，从而制备水系介质1。
[0422]
造粒步骤
[0423]
在水系介质1的温度保持在70℃并且搅拌装置的转速为12500rpm的同时，将聚合性单体组合物加入至添加有作为聚合引发剂的8.0份过氧化新戊酸叔丁酯的水系介质1中。在搅拌装置中保持12500rpm的同时进行造粒10分钟。
[0424]
聚合步骤a
[0425]
将高速搅拌装置改造为配备有螺旋桨式搅拌叶片的搅拌器，在以200rpm搅拌的同时，通过保持温度为70℃，进行聚合5.0小时。
[0426]
聚合步骤b
[0427]
在聚合步骤a之后，通过进一步升温至85℃，和通过加热2.0小时，进行聚合反应。然后，加入0.03份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)并搅拌5分钟，然后，加入1mol/l氢氧化钠水溶液以将ph调节至9.0。
[0428]
通过将温度升高至98℃并且通过加热3.0小时来去除残留单体。之后，将温度降低至55℃，并在保持搅拌的同时保持该温度5.0小时。然后，将温度降低到25℃。加入离子交换水以将分散液中的调色剂颗粒的浓度调节至30.0％，得到其中分散有调色剂颗粒1的调色剂颗粒分散液1。
[0429]
洗涤步骤
[0430]
使用1mol/l盐酸将调色剂颗粒分散液1的ph调节至1.5，搅拌1.0小时，然后，在用离子交换水洗涤的同时过滤并干燥，从而得到调色剂颗粒1。
[0431]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒1的物理性质在表3中给出。
[0432]
调色剂颗粒2的制造例
[0433]
然后，除了将调色剂颗粒1的制造例中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)的加入量改变为0.01份以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒2。
[0434]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒2的物理性质在表3中给出。
[0435]
调色剂颗粒3的制造例
[0436]
使用搅拌器将15.0份已通过加入1mol/l盐酸将其ph调节至4.0的离子交换水和0.15份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)的混合溶液混合，直至形成均匀的相，从而得到单体水解液1。
[0437]
然后，除了这里一旦调色剂颗粒1的制造例中的聚合步骤a结束，加入全部量的单体水解液1并搅拌5分钟，然后通过加入1mol/l氢氧化钠水溶液将ph调节至9.0以外，和除了在聚合步骤b中不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒3。
[0438]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒3的物理性质在表3中给出。
[0439]
调色剂颗粒4的制造例
[0440]
然后，除了这里一旦调色剂颗粒1的制造例中的聚合步骤a结束，加入0.15份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)并搅拌5分钟，然后通过加入1mol/l氢氧化钠水溶液将ph调节至9.0以外，和除了在聚合步骤b中不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒4。
[0441]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒4的物理性质在表3中给出。
[0442]
调色剂颗粒5的制造例
[0443]
使用搅拌器将0.03份已通过加入1mol/l盐酸将其ph值调节至4.0的离子交换水和0.02份甲基三甲氧基硅烷(m7)的混合溶液混合直至形成均匀相，从而得到单体水解液2。
[0444]
然后，除了这里在调色剂颗粒2的制造例中在温度降低至55℃之后即刻加入全部量的单体水解液2以外，以与调色剂颗粒2的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒5。
[0445]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒5的物理性质在表3中给出。
[0446]
调色剂颗粒6的制造例
[0447]
然后，除了这里将调色剂颗粒1的制造例中的0.01份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)改变为0.40份3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(m2)以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒6。
[0448]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒6的物理性质在表3中给出。
[0449]
调色剂颗粒7的制造例
[0450]
然后，除了这里在调色剂颗粒6的制造例中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(m2)之后，将直到将ph调节至9.0的搅拌时间改变为60分钟以外，以与调色剂颗粒6的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒7。
[0451]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒7的物理性质在表3中给出。
[0452]
调色剂颗粒8的制造例
[0453]
然后，除了这里将调色剂颗粒6的制造例中的0.40份3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三
甲基甲硅烷氧基)硅烷(m2)的加入改变为在将聚合步骤b中的温度降低至55℃之后以外，和除了该加入之后搅拌60分钟，随后加入1mol/l氢氧化钠水溶液以将ph调节至9.0，此后在保持搅拌的同时将温度保持55℃4.0小时以外，以与调色剂颗粒6的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒8。
[0454]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒8的物理性质在表3中给出。
[0455]
调色剂颗粒9至12的制造例
[0456]
除了调色剂颗粒1的制造例中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)如表3中给出的那样改变以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒9至12。
[0457]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒9至12的物理性质在表3中给出。
[0458]
调色剂颗粒13的制造例
[0459]
水系介质2的制备
[0460]
这里，将10.2份氯化镁加入到容纳有250.0份离子交换水的反应容器中，在用氮气吹扫的同时将整体在65℃保温1.0小时。使用t.k.均质混合器(tokushu kika kogyo co.,ltd.制)以12000rpm进行搅拌。在保持搅拌的同时，将由6.2份氯化钙溶解在50.0份离子交换水中所得的氯化钙水溶液一次性加入至反应容器中，以制备包含分散稳定剂的水系介质。然后，将1.0mol/l盐酸加入到反应容器中的水系介质中，以将ph调节至6.0，从而制备水系介质2。
[0461]
然后，除了这里将调色剂颗粒1的制造例中的水系介质1改变为水系介质2以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒13。
[0462]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒13的物理性质在表3中给出。
[0463]
调色剂颗粒14的制造例
[0464]
除了将调色剂颗粒13的制造例中氯化镁的量改变为12.2份以外，以与调色剂颗粒13的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒14。表3给出了所得调色剂颗粒14的物理性质。
[0465]
调色剂颗粒15的制造例
[0466]
然后，除了将调色剂颗粒1的制造例中的5.0份聚酯树脂改变为4.5份聚酯树脂和1.00份树脂r1以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒15。表3给出了所得调色剂颗粒15的物理性质。
[0467]
调色剂颗粒16至21和25的制造例
[0468]
除了将调色剂颗粒15的制造例中的树脂r1改变为如表3中给出的量的树脂r2至r7中的任一种以外，以与调色剂颗粒15的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒16至21和25。表3给出了所获得的调色剂颗粒16至21和25的物理性质。
[0469]
调色剂颗粒22的制造例
[0470]
粘结剂树脂颗粒分散液的制备
[0471]
这里，将89.5份苯乙烯、9.2份丙烯酸丁酯、1.3份作为羧基赋予单体的丙烯酸、和3.2份正月桂基硫醇混合并溶解。将通过将1.5份neogen rk(dks co.,ltd.制)溶解在150份离子交换水中而得到的水溶液分散加入到上述溶液中。
[0472]
在缓慢搅拌10分钟的同时，进一步加入通过将0.3份过硫酸钾溶解在10份离子交换水中而获得的水溶液。氮气置换后，在70℃下进行乳液聚合6小时。聚合一旦结束，将反应液冷却至室温，加入离子交换水，从而得到固体浓度为12.5质量％、基于体积的中值粒径为
0.2μm的粘结剂树脂颗粒分散液。
[0473]
构成树脂颗粒的粘结剂树脂具有源自丙烯酸的羧基。粘结剂树脂的玻璃化转变温度为57℃。
[0474]
蜡分散液的制备
[0475]
这里，将100份二酯化合物(乙二醇二硬脂酸酯)、30份作为脱模蜡的石蜡“hnp-9”(nipponseiroco.,ltd.制；熔点75℃)和20份neogenrk与400份离子交换水混合。然后，使用湿式喷磨机jn100(jokohco.，ltd.制)将所得混合物分散约1小时，以获得蜡分散液。
[0476]
着色剂分散液的制备
[0477]
这里，将作为着色剂的c.i.颜料蓝15:3(100份)和15份neogenrk与885份离子交换水混合，使用湿式喷磨机jn100将所得混合物分散约1小时，从而获得着色剂分散液。
[0478]
然后，使用均质器(ultra-turraxt50，由ikak.k.)分散265份获得的粘结剂树脂颗粒分散液、80份蜡分散液和10份着色剂分散液。在搅拌的同时，将容器内的温度调节至30℃，并通过加入1mol/l氢氧化钠水溶液将ph调节至8.0。
[0479]
在30℃下搅拌的同时，在10分钟内加入通过将0.5份氯化镁溶解在10份离子交换水中而得到的水溶液作为絮凝剂。静置3分钟后开始升温，升温至50℃，以生成聚集颗粒。在该状态下，使用“coultercountermultisizer3”(注册商标，beckmancoulterinc.制)测量聚集颗粒的粒径。当重均粒径达到6.5μm时，加入3.0份氯化钠和8.0份neogenrk以停止颗粒生长。
[0480]
此后，将颗粒升温至95℃，并在该状态下保持搅拌，以进行聚集颗粒的熔体粘附和球形化。当平均圆形度达到0.980时，将颗粒冷却至80℃并保持80℃冷却。然后加入冰水，从而以3℃/sec的冷却速度从80℃的冷却开始温度冷却到30℃的冷却结束温度。
[0481]
然后，在加入0.40份3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(m2)并搅拌60分钟的情况下，再次将温度升高至55℃。此后，通过加入1mol/l氢氧化钠水溶液将ph调节至9.0，在保持搅拌的同时在55℃下保持温度4.0小时，随后冷却至25℃，以得到调色剂颗粒分散液22。
[0482]
使用1mol/l盐酸将所得调色剂颗粒分散液22的ph调节至1.5，搅拌1.0小时，然后，在用离子交换水洗涤的同时过滤，和干燥，从而得到调色剂颗粒22。
[0483]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒22的物理性质在表3中给出。
[0484]
调色剂颗粒23的制造例
[0485]-粘结剂树脂(苯乙烯-丙烯酸正丁酯的共聚物)：100.0份
[0486]
[苯乙烯-丙烯酸正丁酯共聚比(质量比)为75:25，峰值分子量(mp)为22000，重均分子量(mw)为35000，mw/mn＝2.4，其中mn表示数均分子量。]
[0487]-c.i.颜料蓝15:36.3份
[0488]-脱模剂(烃蜡；熔点79℃)5.0份
[0489]-增塑剂(乙二醇二硬脂酸酯)5.0份
[0490]
使用fm混合器(nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)将上述材料预混合，然后，使用双螺杆捏合挤出机(pcm-30,ikegaicorp.制)熔融捏合，从而获得捏合产物。将获得的捏合物冷却，用锤磨机(hosokawamicroncorporation制)粗粉碎，然后，用机械式粉碎机(t-250,turbokogyoco.,ltd.制)粉碎，从而得到细粉碎粉末。
[0491]
将获得的细粉碎粉末在水系介质1中再浆化以再次产生分散液，之后再次将温度升高至55℃。然后，加入0.40份3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(m2)，并搅拌60分钟。之后，通过加入1mol/l氢氧化钠水溶液，将ph调节至9.0，在保持搅拌的同时，在55℃下保温4.0小时，然后，冷却至25℃，从而得到调色剂颗粒分散液23。
[0492]
使用1mol/l盐酸将所得调色剂颗粒分散液23的ph调节至1.5，搅拌1.0小时，然后，在用离子交换水洗涤的同时过滤并干燥，从而得到调色剂颗粒23。
[0493]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒23的物理性质在表3中给出。
[0494]
调色剂颗粒24的制造例
[0495]
除了将调色剂颗粒3的制造例中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)改变为0.50份以外，以与调色剂颗粒3的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒24。
[0496]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒24的物理性质在表3中给出。
[0497]
调色剂颗粒26的制造例
[0498]
除了在调色剂颗粒1的制造例的聚合步骤b中不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)以外，以与调色剂颗粒1的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒26。
[0499]
所获得的调色剂颗粒26的物理性质在表3中给出。表3中的调色剂颗粒26的归一化强度是源自基础强度(base)的数值。
[0500]
调色剂颗粒27的制造例
[0501]
然后，除了将调色剂颗粒24的制造例中的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)改变为0.40份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷(m2)以外，以与调色剂颗粒24的制造例中相同的方式获得调色剂颗粒27。
[0502]
所用硅烷化合物在表2中给出，所得调色剂颗粒27的物理性质在表3中给出。
[0503]
调色剂颗粒28的制造例
[0504]
然后，除了在调色剂颗粒1的制造例中的聚合性单体组合物1的制备中加入0.03份二氧化硅颗粒(snowtex ps(nissan chemical corporation制))以外，和除了在聚合步骤b中不加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(m1)以外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方式获得调色剂颗粒28。
[0505]
所获得的调色剂颗粒28的物理性质在表3中给出。
[0506]
[表2]
[0507][0508]
[表3]
[0509][0510]
在表中，*1表示在飞行时间二次离子质谱仪(tof-sims)中对于各个调色剂颗粒的硅离子(m/z 28)的归一化强度。此外，*2表示在上述条件(a)下溅射调色剂颗粒之后硅离子(m/z 28)的归一化强度。
[0511]
标题“缩合的存在/不存在”表示调色剂颗粒是否包含有机硅化合物的缩合产物。
[0512]
关于归一化强度，例如，表述“2.11.e-03”在本文中表示“2.11
×
10-3”。
[0513]
调色剂1的制造例
[0514]
调色剂颗粒分散液的制备
[0515]
用离子交换水将调色剂颗粒1再浆化以获得调色剂颗粒浓度为20质量％的调色剂颗粒分散液1。
[0516]
多元酸金属盐细颗粒的添加
[0517]
在反应容器中称量以下材料并且使用螺旋桨式搅拌叶片混合。
[0518]
磷酸钠(十二水合物)0.9份
[0519]
乳酸钛(tc-310，matsumotofinechemicalco.,ltd.制)1.0份
[0520]
调色剂颗粒分散液1500.0份
[0521]
接着，将得到的混合溶液的ph调节至7.0，将混合溶液的温度调节至55℃，然后，在使用螺旋桨式搅拌叶片混合的同时，将混合溶液保持1小时。
[0522]
此后，使用1mol/lnaoh水溶液将ph调节至9.5，并在搅拌下将温度在50℃下保持2小时。
[0523]
然后，用1mol/l盐酸将ph调节至1.5，搅拌1小时，然后在用离子交换水洗涤的同时过滤并干燥，然后，将得到的细粉碎粉末用依赖附壁效应的多级分级机来分级，从而获得调色剂1。
[0524]
在sem观察中，磷酸钛化合物的数均粒径为11nm。通过x射线荧光计算磷酸钛化合物的丰度得到的结果是相对于100份调色剂颗粒为0.2份。
[0525]
表4给出了所得调色剂1的物理性质。
[0526]
调色剂2至5、9至18、21至31、35至37、39和40的制造例
[0527]
除了如表4给出的改变调色剂1的制造例中的调色剂颗粒的种类、多元酸源的份数、以及金属源的种类和份数以外，以与调色剂1的制造例中相同的方式获得调色剂2至5、9至18、21至31、35至37、39和40。各获得的调色剂的表面上存在的多元酸金属盐细颗粒的量在表4中给出。
[0528]
表4给出了所得调色剂的物理性质。
[0529]
调色剂6的制造例
[0530]
通过向100.0份调色剂颗粒1中加入0.5份作为金属源的氧化钛细颗粒，使用fm混合器(nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)将整体混合而获得调色剂6。
[0531]
表4给出了所得调色剂6的物理性质。
[0532]
调色剂7、8、32、33和38的制造例
[0533]
除了如表4所给出的改变调色剂颗粒和金属源的种类和份数以外，以与调色剂6的制造例中相同的方式获得调色剂7、8、32、33和38。
[0534]
表4给出了所得调色剂的物理性质。
[0535]
调色剂19的制造例
[0536]
离子交换水100.0份
[0537]
硫酸钠4.8份
[0538]
将上述物质混合，然后，在使用tk均质混合器(tokushukikakogyoco.,ltd.制)在室温下以13,000rpm搅拌的同时，加入10.0份乳酸钛(tc-310，matsumotofinechemicalco.,ltd.制)。通过加入1mol/l盐酸将ph调节至7.0。
[0539]
此后，通过离心分离回收固体部分。于是，在离子交换水中再分散和通过离心分离回收固体部分的过程重复3次，以去除例如钠等离子。将所得产物再次分散在离子交换水中
并通过喷雾干燥而干燥，从而得到数均粒径为99nm的硫酸钛化合物细颗粒1。
[0540]
然后，将0.5份硫酸钛化合物细颗粒1加入到100.0份调色剂颗粒1中，并且使用fm混合器(nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)将整体混合，从而得到调色剂19。
[0541]
表4给出了所得调色剂19的物理性质。
[0542]
调色剂20的制造例
[0543]
离子交换水100.0份
[0544]
碳酸钠3.6份
[0545]
将上述物质混合，然后，在使用t.k.均质混合器(bytokushukikakogyoco.,ltd.制)在室温下以13,000rpm搅拌的同时，加入10.0份乳酸钛(tc-310，matsumotofinechemicalco.,ltd.制)。通过加入1mol/l盐酸将ph调节至7.0。
[0546]
此后，通过离心分离回收固体部分。于是，在离子交换水中再分散和通过离心分离回收固体部分的过程重复3次，以去除例如钠等离子。将所得产物再次分散在离子交换水中并通过喷雾干燥而干燥，从而得到数均粒径为91nm的碳酸钛化合物细颗粒1。
[0547]
然后，将0.5份碳酸钛化合物细颗粒1加入到100.0份调色剂颗粒1中，并且使用fm混合器(nipponcoke&engineeringco.,ltd.)将整体混合，以得到调色剂20。
[0548]
表4给出了所得调色剂20的物理性质。
[0549]
调色剂34的制造例
[0550]
这里，将0.5份二氧化硅加入到100.0份调色剂颗粒1中，并且使用fm混合器(nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)将整体混合，以得到调色剂34。
[0551]
[表4]
[0552][0553]
表中，da表示多元酸金属盐细颗粒的数均粒径。此外，x表示相对于100份调色剂颗粒的多元酸金属盐细颗粒的量。
[0554]
实施例1
[0555]
首先，以canon inc.的改造的激光束打印机lbp652c的形式准备电子照相设备。将该打印机改造为连接到外部高压电源，并在充电刮板和充电辊之间提供任意的电位差；此外，处理速度设置为200mm/sec。
[0556]
接下来，为了适应测量环境的目的，使作为lbp652c的盒的填充有调色剂1的处理盒和电子照相装置在常温常湿环境(25℃/50％rh)下放置48小时。
[0557]
电荷保持性的评价
[0558]
首先，将充电刮板和充电辊之间的电位差设置为-400v并输出全黑图像。在图像形成期间停止打印机，从机身中取出处理盒，并且使用带电量分布测量装置e-spart analyzer est-1(hosokawa micron corporation制)评价感光鼓上调色剂的带电量。
[0559]
通过比较上述电荷注入性评价中显影辊上的带电量和本评价中感光鼓上的带电量，来评价电荷保持性。
[0560]
在本评价中，电荷保持性越高，在显影步骤中越不可能发生电荷泄漏，因此，结果，保持越高的带电量。即，评价的数值越小，电荷保持性越好。
[0561]
实施例1的评价结果在表5中给出。
[0562]
电荷保持性
[0563]
a：显影辊和感光鼓上的带电量之间的差为3μc/g以下
[0564]
b：显影辊和感光鼓上的带电量之间的差大于3μc/g且6μc/g以下
[0565]
c：显影辊和感光鼓上的带电量之间的差大于6μc/g且10μc/g以下
[0566]
d：显影辊和感光鼓上的带电量之间的差大于10μc/g
[0567]
电荷注入性(注入带电量)
[0568]
首先，将充电刮板和充电辊之间的电位差设置为0v，输出全白图像。在图像形成期间停止打印机，从机身中取出处理盒，并且使用带电量分布测量装置e-spart analyzer est-1(hosokawa micron corporation)评价显影辊上调色剂的带电量和带电量分布。
[0569]
接着，将充电刮板和充电辊之间的电位差设置为-400v，并且进行相同的评价。
[0570]
基于当电位差为0v和-400v时的带电量的变化δq/m(单位μc/g)和带电量分布的变化来评价注入带电量和注入带电量分布。
[0571]
带电量分布的评价标准是-400v时的带电量分布的半值宽度相对于0v时的带电量分布的半值宽度的倍数。
[0572]
在该标准下，倍数越小表示带电量分布越窄和带电状态越优异。
[0573]
在本评价中，电荷注入性越高，对于电位差的带电量变化越大，因此，带电量差(δq/m)变得越大。同时，可以实现均匀的带电量分布，这是优异的注入带电特性之一。
[0574]
实施例1的评价结果在表5中给出。
[0575]
电荷注入性
[0576]
a：δq/m大于20μc/g
[0577]
b：δq/m大于10μc/g且20μc/g以下
[0578]
c：δq/m大于5μc/g且10μc/g以下
[0579]
d：δq/m为5μc/g以下
[0580]
注入带电量分布
[0581]
a：-400v时的带电量分布的半值宽度是0v时的0.70倍以下
[0582]
b：-400v时的带电量分布的半值宽度与0v时相比大于0.70倍且0.80倍以下
[0583]
c：-400v时的带电量分布的半值宽度与0v时相比大于0.80倍且0.90倍以下
[0584]
d：-400v时的带电量分布的半值宽度与0v时相比大于0.90倍
[0585]
低电压下电荷注入性(注入带电量)的评价
[0586]
除了将充电刮板和充电辊之间的电位差改变为-200v，在与上述电荷注入性的评
价类似的条件下进行评价。
[0587]
基于当电位差为0v和-200v时的带电量的变化δq/m(单位μc/g)和带电量分布的变化来评价注入带电量和注入带电量分布。
[0588]
在本评价中，0v和-200v的电位差的情况之间的带电量差δq/m(单位μc/g)越大，由此表示即使在低电压下电荷注入性越好、带电量越高。
[0589]
实施例1的评价结果在表5中给出。
[0590]
低电压下的电荷注入性
[0591]
a：δq/m大于20μc/g
[0592]
b：δq/m大于10μc/g且20μc/g以下
[0593]
c：δq/m大于5μc/g且10μc/g以下
[0594]
d：δq/m为5μc/g以下
[0595]
实施例2至40、比较例1至6
[0596]
除了如表5给出的改变填充的调色剂以外，以与实施例1相同的方式进行评价。评价结果在表5中给出。
[0597]
[表5]
[0598][0599]
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围被赋予最广泛的说明以涵盖所有此类修改和等效的结构和功能。