一种近紫外区分布式布拉格反射镜的制备方法

1.本发明属于分布式布拉格反射镜（dbr）制备技术领域，尤其是涉及一种在石英、蓝宝石或硅片基底上，通过交替旋涂二氧化硅（sio2）和二氧化钛（tio2）的胶体溶液，经溶胶-凝胶过程制备具有近紫外区反射波段的分布式布拉格反射镜的方法。


背景技术：

2.分布式布拉格反射镜（dbr）是指，将不同折射率的两种电解质材料周期性地排列成多层薄膜结构，使入射光与反射光发生相互干涉，从而实现一定频率范围内的近全反射现象的高新材料。它在很多领域具有广泛的应用价值，如光学微腔及光波导、新型太阳能电池、有机发光二极管和垂直腔面发射激光器等等。其制备技术可包括分子束外延法（mbe）、金属有机化学气相沉积法（mocvd）和溶胶-凝胶法。其中，分子束外延法和金属有机化学气相沉积法通常需要较昂贵的实验设备，造价成本高，制备周期长；而溶胶-凝胶法造价成本低、制备快捷、反应条件相对温和。
3.目前，很多课题小组已经能够通过溶胶-凝胶法在可见光及近红外区域制备分布式布拉格反射镜。例如，michael小组将正硅酸四乙酯（teos）作为硅源，异丙醇钛（ttip）作为钛源，固定sio2胶体溶液的浓度，改变tio2浓度，通过层/层浸涂的方法，制备了在可见光区域的分布式布拉格反射镜（chem. mater. 2015, 23, 5177-5184）。再如barbara小组通过在sio2前驱体溶液中掺杂聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）的方法，制备了sio2层厚度大于100 nm的分布式布拉格反射镜，其反射光谱可在近红外区域调控，最大反射峰的位置达到了965 nm（advanced optical materials 2014, 2, 1105
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1112）。但由于上述溶胶-凝胶技术和铺膜工艺的局限性，都不能够实现近紫外区反射波段的分布式布拉格反射镜的制备。
4.众所周知，在近紫外区的分布式布拉格反射镜，其反射波长介于300 nm到400 nm之间，可提升有机发光二极管及有机太阳能电池器件的使用寿命，以及开发紫外波段的光学微腔及光波导等激光器件，然而直到今天，经由溶胶-凝胶技术制备近紫外区的分布式布拉格反射镜仍然是个难题。


技术实现要素：

5.本发明要解决的问题是提供一种成本低、反应条件温和、操作可控的溶胶-凝胶技术制备近紫外区分布式布拉格反射镜的方法，其反射峰的位置可在近紫外区域308~380 nm范围内精确调控。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种近紫外区分布式布拉格反射镜的制备方法，包括以下步骤：（1）制备sio2的胶体溶液：将水、盐酸和乙醇在25℃、400 r.p.m.条件下搅拌30分钟，再逐滴加入正硅酸四乙酯，继续反应30分钟后在60℃条件下陈化，其中sio2的胶体溶液是按照正硅酸四乙酯：乙醇：水：氯化氢的摩尔比为1：2.8：2.2：1.4
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来制备的；（2）制备tio2的胶体溶液：将钛酸四丁酯和乙醇在25℃、400 r.p.m.条件下搅拌30
分钟，再逐滴加入乙醇与水的混合液，继续反应30分钟后在室温下陈化，其中tio2的胶体溶液是按照钛酸四丁酯：乙醇：水的摩尔比为1：16.0：0.5来制备的；（3）层/层旋涂sio2和tio2的胶体溶液：将sio2和tio2的胶体溶液用乙醇稀释后，在洁净的石英、蓝宝石或硅片基底上，首先旋涂一层稀释的sio2胶体溶液，然后将涂层置于100℃电加热板上先加热30秒，再置于320℃马弗炉中退火处理，之后在旋涂好的sio2层上再旋涂一层稀释的tio2胶体溶液，同样置于100℃电加热板上加热30秒，再置于520℃马弗炉中退火处理，得到1个周期的近紫外区分布式布拉格反射镜。
7.优选地，在步骤（1）中，将3.1 ml 水、1.6 ml 0.01mol/l的盐酸和19.0 ml乙醇在25℃、400 r.p.m.条件下搅拌30分钟，再逐滴加入26.3 ml的正硅酸四乙酯，继续反应30分钟后在60℃条件下陈化。
8.优选地，在步骤（2）中，将4.0 ml钛酸四丁酯和3.8 ml乙醇在25℃、400 r.p.m.条件下搅拌30分钟，再逐滴加入7.2 ml乙醇与0.1 ml 水的混合液，继续反应30分钟后在室温下陈化。
9.优选地，在步骤（1）中，所述正硅酸四乙酯的滴加速度为1.0 ml/min，sio2胶体溶液的陈化时间为7天。
10.在sio2胶体溶液制备时，正硅酸四乙酯的滴加速度和陈化时间是sio2胶体溶液制备的关键，正硅酸四乙酯的滴加速度为1.0 ml/min，sio2胶体溶液的陈化时间为7天时sio2胶体的稳定性最好。
11.优选地，在步骤（2）中，tio2胶体溶液的陈化时间为2天。
12.在tio2胶体溶液制备时，醇/水含量和胶体的陈化时间是tio2胶体溶液制备的关键。
13.优选地，在步骤（3）中，sio2的胶体溶液用乙醇稀释4倍，tio2的胶体溶液用乙醇稀释3~20倍。
14.在层/层旋涂sio2和tio2的胶体溶液时，将sio2的胶体溶液用乙醇稀释4倍，而tio2的胶体溶液用乙醇稀释3~20倍，有利于紫外区分布式布拉格反射镜的制备。
15.优选地，在步骤（3）中，sio2涂层在320℃马弗炉中退火5分钟，tio2涂层在520℃马弗炉中退火10分钟。
16.在层/层旋涂sio2和tio2的胶体溶液时，sio2和tio2涂层的加热条件和退火温度与时间，是本发明胶体溶液成膜的关键，sio2涂层在320℃马弗炉中退火5分钟，而tio2涂层在520℃马弗炉中退火10分钟，其成膜效果最好。
17.优选地，在步骤（3）中，旋涂速度为5000~10000 r.p.m.，旋涂时间为30秒。
18.优选地，制备5个周期的近紫外区分布式布拉格反射镜，只需要重复上述实验步骤5次即可。
19.本发明的sio2层是指低折射率的介电层，介电常数为1.4~1.54，tio2层是指高折射率的介电层，介电常数为2.35~2.76，在所述的多周期介电层中，单层sio2和单层tio2作为一个周期。
20.本发明制得的反射镜的反射波长随tio2胶体溶液的稀释倍数的升高而蓝移，当tio2胶体溶液的稀释倍数由3倍升高到20倍时，反射的中心波长由380 nm蓝移到308 nm，并具有49.2~97.0%的反射率。
21.本发明的有益效果为：首先，本发明采用的是溶胶-凝胶技术，无需昂贵的实验设备，造价成本低、环境友好、条件温和、制备工艺更加可控；其次，也无需在sio2和tio2的胶体溶液中引入其他试剂，如胶体粒子稳定剂或模板剂，仅通过调控tio2胶体溶液的浓度（稀释倍数）就能制备出反射光谱位于近紫外区的多周期的分布式布拉格反射镜；最后，在近紫外区域内（308~380 nm），其反射峰的位置可精确调控，有利于提升分布式布拉格反射镜的应用效果。
附图说明
22.下面通过参考附图并结合实例具体地描述本发明，本发明的优点和实现方式将会更加明显，其中附图所示内容仅用于对本发明的解释说明，而不构成对本发明的任何意义上的限制，在附图中：图1为本发明实施例1制备的，当石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释3倍时，反射光谱中心在380 nm的5周期dbr的扫描电子显微镜（sem）图像。
23.图2为本发明实施例1制备的，当石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释3倍时，反射光谱中心在380 nm的5周期dbr的反射光谱。
24.图3为本发明实施例2制备的，当硅片作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释3倍时，反射光谱中心在369 nm的5周期dbr的反射光谱。
25.图4为本发明实施例3制备的，当蓝宝石作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释3倍时，反射光谱中心在378 nm的5周期dbr的反射光谱。
26.图5为本发明实施例4制备的，当石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释5倍时，反射光谱中心在357 nm的5周期dbr的反射光谱。
27.图6为本发明实施例5制备的，当石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释10倍时，反射光谱中心在325 nm的5周期dbr的反射光谱。
28.图7为本发明实施例6制备的，当石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释20倍时，反射光谱中心在308 nm的5周期dbr的反射光谱。
具体实施方式
29.如图1至图7所示，本发明一种近紫外区分布式布拉格反射镜的制备方法，包括以下步骤：（1）制备sio2的胶体溶液：将3.1 ml 水、1.6 ml 0.01mol/l的盐酸和19.0 ml乙醇在25℃、400 r.p.m.条件下搅拌30分钟，再逐滴加入26.3 ml的正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯的滴加速度为1.0 ml/min，继续反应30分钟后在60℃条件下陈化7天；（2）制备tio2的胶体溶液：将4.0 ml钛酸四丁酯和3.8 ml乙醇在25℃、400 r.p.m.条件下搅拌30分钟，再逐滴加入7.2 ml乙醇与0.1 ml 水的混合液，继续反应30分钟后在室温下陈化2天。
30.（3）层/层旋涂sio2和tio2的胶体溶液：将sio2和tio2的胶体溶液用乙醇稀释后，在洁净的石英、蓝宝石或硅片基底上，首先旋涂一层稀释的sio2胶体溶液，然后将涂层置于100℃电加热板上先加热30秒，再置于320℃马弗炉中退火处理，之后在旋涂好的sio2层上再旋涂一层稀释的tio2胶体溶液，同样置于100℃电加热板上加热30秒，再置于520℃马弗
炉中退火处理，得到1个周期的近紫外区分布式布拉格反射镜。
31.其中，石英、硅片或蓝宝石作为基底，环境湿度r＜60%，环境温度25℃，1个大气压；乙醇，密度0.79 g/ml，分子量46 g/mol；水，密度1.0 g/ml，分子量18 g/mol；浓盐酸，密度1.179 g/ml，质量分数37.5%，摩尔浓度12.0 mol/l，分子量36.5 g/mol；正硅酸四乙酯（teos），密度0.931 g/ml，分子量208.33 g/mol；钛酸四丁酯（tbot），密度1.00 g/ml，分子量340.32 g/mol。
32.实施例1：选石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释3倍。
33.将sio2的胶体溶液用乙醇稀释4倍，tio2的胶体溶液用乙醇稀释3倍后，在洁净的石英基底上，首先旋涂一层sio2，然后将涂层置于100℃电加热板上先加热30秒，再置于320℃马弗炉中退火5分钟；之后在旋涂好的sio2层上再旋涂一层tio2，同样置于100℃电加热板上加热30秒，再置于520℃马弗炉中退火10分钟。重复上述步骤5次，即可制备出5周期的近紫外区分布式布拉格反射镜。其形貌结构如图1所示，从图1中可以看出，所制备的近紫外区dbr呈现出表面均匀的、层/层间等距的、5周期的层状薄膜结构。图2为反射光谱图，从图2中可以看出，其反射的中心波长为380 nm，5周期的反射率高达95.6%。
34.实施例2：选硅片作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释3倍。
35.将sio2的胶体溶液用乙醇稀释4倍，tio2的胶体溶液用乙醇稀释3倍后，在洁净的硅片基底上，首先旋涂一层sio2，然后将涂层置于100℃电加热板上先加热30秒，再置于320℃马弗炉中退火5分钟；之后在旋涂好的sio2层上再旋涂一层tio2，同样置于100℃电加热板上加热30秒，再置于520℃马弗炉中退火10分钟。重复上述步骤5次，即可制备出5周期的近紫外区分布式布拉格反射镜。图3为反射光谱图，从图3中可以看出，其反射的中心波长为369 nm，5周期的反射率高达97.0%。
36.实施例3：选蓝宝石作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释3倍。
37.将sio2的胶体溶液用乙醇稀释4倍，tio2的胶体溶液用乙醇稀释3倍后，在洁净的蓝宝石基底上，首先旋涂一层sio2，然后将涂层置于100℃电加热板上先加热30秒，再置于320℃马弗炉中退火5分钟；之后在旋涂好的sio2层上再旋涂一层tio2，同样置于100℃电加热板上加热30秒，再置于520℃马弗炉中退火10分钟。重复上述步骤5次，即可制备出5周期的近紫外区分布式布拉格反射镜。图4为反射光谱图，从图4中可以看出，其反射的中心波长为378 nm，5周期的反射率高达93.6%。
38.实施例4：选石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释5倍。
39.将sio2的胶体溶液用乙醇稀释4倍，tio2的胶体溶液用乙醇稀释5倍后，在洁净的石英基底上，首先旋涂一层sio2，然后将涂层置于100℃电加热板上先加热30秒，再置于320℃马弗炉中退火5分钟；之后在旋涂好的sio2层上再旋涂一层tio2，同样置于100℃电加热板上加热30秒，再置于520℃马弗炉中退火10分钟。重复上述步骤5次，即可制备出5周期的近紫外区分布式布拉格反射镜。图5为其反射光谱图，从图5中可以看出，其反射的中心波长为357 nm，5周期的反射率高达91.8%。
40.实施例5：选石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释10倍。
41.将sio2的胶体溶液用乙醇稀释4倍，tio2的胶体溶液用乙醇稀释10倍后，在洁净的石英基底上，首先旋涂一层sio2，然后将涂层置于100℃电加热板上先加热30秒，再置于320℃马弗炉中退火5分钟；之后在旋涂好的sio2层上再旋涂一层tio2，同样置于100℃电加热板上加热30秒，再置于520℃马弗炉中退火10分钟。重复上述步骤5次，即可制备出5周期的近紫外区分布式布拉格反射镜。图6为其反射光谱图，从图6中可以看出，其反射的中心波长为325 nm，5周期的反射率高达73.5%。
42.实施例6：选石英作为基底，tio2的胶体溶液被乙醇稀释20倍。
43.将sio2的胶体溶液用乙醇稀释4倍，tio2的胶体溶液用乙醇稀释20倍后，在洁净的石英基底上，首先旋涂一层sio2，然后将涂层置于100℃电加热板上先加热30秒，再置于320℃马弗炉中退火5分钟；之后在旋涂好的sio2层上再旋涂一层tio2，同样置于100℃电加热板上加热30秒，再置于520℃马弗炉中退火10分钟。重复上述步骤5次，即可制备出5周期的近紫外区分布式布拉格反射镜。图7为其反射光谱图，从图7中可以看出，其反射的中心波长为308 nm，5周期的反射率高达49.2%。
44.以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。