，进一步更优选的是0. 3kPa以下。若如上所述地使溶剂（S)的蒸汽压为规 定值以下，则在其次的步骤中将本发明的组合物涂布于基板上时，变得可残存对于使感光 化射线性或感放射线性膜的未曝光部对于有机溶剂系显影液的溶解度提高而言充分的量 的溶剂（S)，因此优选。
[0049] 溶剂⑶例如可列举3-甲氧基丙酸甲酯（MMP)、甲基戊基酮（MAK)、乳酸乙酯 (EL)、丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA)、环己酮、乙酸正戊酯、乙二醇、乙酸异戊酯、乙酸丁酯、 丙二醇单甲醚（PGME)U-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、 二异丁基酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫 罗酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁 醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲 基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳 酸丙酯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、4-甲 基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或 乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单 乙醚、甲氧基甲基丁醇、二噁烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、辛 烷、癸烷等。自上述蒸汽压的观点考虑，优选的是MMP、MAK、EUPGME、环己酮、乙酸正戊酯、 乙二醇，更优选的是MMP、MAK、EL、PGME，进一步更优选的是MMP、MK。在本发明的图案形成 方法中，溶剂（S)可单独使用一种，也可将两种以上混合使用。
[0050] 作为将溶剂（S)涂布于基板上的方法，并无特别限定。例如，可将基板预先吸附固 定于旋转夹盘上，在晶片中心的位置将溶剂（S)喷出至基板上之后，利用旋转器使基板旋 转而形成溶剂（S)的液膜，也可一面使基板旋转一面涂布溶剂（S)而形成溶剂（S)的液膜。 所形成的液膜也可不连续。
[0051] 在本发明的图案形成方法中，重要是的在溶剂（S)残存于基板上的状态下，进行 其后步骤，即，将本发明的组合物涂布于基板上，形成感光化射线性或感放射线性膜。
[0052]自该观点考虑，例如自溶剂（S)的喷出结束后直至本发明的组合物的喷出开始之 间的时间优选的是7. 0秒以下，更优选的是4. 0秒以下，进一步更优选的是2. 0秒以下。而 且，在为了以自溶剂（S)的喷出结束后直至本发明的组合物的喷出开始之间的规定时间形 成溶剂（S)的涂膜而使基板旋转的情况下，其旋转速度优选的是3000rpm以下，更优选的是 1500rpm以下，进一步更优选的是500rpm以下。另外，可如上所述地自溶剂（S)的喷出开始 时使基板旋转，而且也可在本发明的组合物的喷出开始后连续地旋转。
[0053] 在本发明中，涂布有溶剂（S)的基板并无特别限定，可使用硅、SiN、5102或TiN等 无机基板、旋涂玻璃（SpinOnGlass，S0G)等涂布系无机基板等，在IC等半导体制造步骤、 液晶、热能头等电路基板的制造步骤、以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中所通常使用的 基板。
[0054]另外，在将溶剂（S)涂布于基板之前，也可利用六甲基二硅氮烷（HMDS)对基板表 面进行处理。通过实施HMDS处理，可对基板进行疏水化而使溶剂的涂布性提高，因此自该 观点考虑，优选的是实施HMDS处理。
[0055] 另外，还可视需要将在所述基板上形成有抗反射膜的基板用作涂布溶剂（S)的基 板。抗反射膜可适宜使用公知的有机系、无机系的抗反射膜。
[0056] 在本发明的图案形成方法中，在涂布有溶剂（S)的基板上涂布感光化射线性或感 放射线性树脂组合物而形成感光化射线性或感放射线性膜的步骤、对感光化射线性或感放 射线性膜进行曝光的步骤、及利用包含有机溶剂的显影液对感光化射线性或感放射线性膜 进行显影的步骤可利用通常已知的方法而进行。
[0057]〈成膜步骤〉
[0058] 对涂布有溶剂（S)的基板涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物，例如可与 上述溶剂（S)的涂布同样地在晶片中心的位置将感光化射线性或感放射线性树脂组合物 涂布于基板上之后，利用旋转器使基板旋转而形成感光化射线性或感放射线性膜，也可一 面旋转一面涂布感光化射线性或感放射线性膜而形成感光化射线性或感放射线性膜。
[0059] 此种情况下的基板的旋转速度通常为4000rpm以下即可，自感光化射线性或感放 射线性膜的均勾性的观点考虑，优选的是以900rpm以下而旋转规定时间后，以1000 rpm以 上使其旋转规定时间。
[0060]〈加热步骤〉
[0061] 本发明的图案形成方法还优选的是在一形态中，在成膜步骤之后且曝光步骤之前 包含预加热（预烤（Prebake，PB))步骤。
[0062] 而且，本发明的图案形成方法还优选的是在其他的形态中，在曝光步骤之后且显 影步骤之前包含曝光后加热（曝光后烘烤（PostExposureBake，EB))步骤。
[0063] 至于加热温度，PB、PEB均优选的是在70°C~130°C下进行，更优选的是在80°C~ 120°C下进行。
[0064] 加热时间优选为30秒~300秒，更优选为30秒~180秒，进一步更优选为30秒~ 90秒。
[0065] 加热可利用通常的曝光?显影机所具有的装置而进行，也可使用加热板等而进行。
[0066] 通过烘烤而促进曝光部的反应，改善感度或图案轮廓。
[0067]〈曝光步骤〉
[0068] 本发明的曝光方法中所使用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外 光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下、更优选为220nm以下、特别 优选为Inm~200nm的波长的远紫外光，具体而言为KrF准分子激光（248nm)、ArF准分子 激光（193nm)、F2准分子激光（157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选的是KrF准分子 激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选的是ArF准分子激光。
[0069] 而且，在本发明的曝光步骤中可应用液浸曝光方法。液浸曝光方法可与相移法、变 形照明法等超解析技术组合。
[0070] 液浸液优选的是相对于曝光波长而言为透明，且将投影于膜上的光学图像的畸变 限定为最小限度、折射率的温度系数尽可能小的液体，特别是在曝光光源为ArF准分子激 光（波长；193nm)的情况下，除了所述观点以外，自获得的容易性、操作的容易性等方面考 虑，优选的是使用水。
[0071] 在使用水的情况下，也可以小比例添加使水的表面张力减小、且使界面活性力增 大的添加剂（液体）。该添加剂优选的是并不溶解晶片上的抗蚀剂层，且可无视对透镜元件 的下表面的光学涂层的影响的添加剂。
[0072] 作为此种添加剂，例如优选的是具有与水基本相等的折射率的脂肪族系醇，具体 而言可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水基本相等的折射率的醇，可获得如下 优点：即使水中的醇成分蒸发而造成含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率变化。
[0073] 另一方面，在混入对193nm的光而言为不透明的物质或折射率与水有较大不同的 杂质的情况下，导致抗蚀剂上所投影的光学图像畸变，因此所使用的水优选的是蒸馏水。另 外也可使用通过离子交换过滤器等而进行了过滤的纯水。
[0074] 用作液浸液的水的电阻理想的是18. 3MQcm以上，TOC(有机物浓度）理想的是 20ppb以下，且理想的是进行脱气处理。
[0075] 而且，通过提高液浸液的折射率，可提高微影性能。自此种观点考虑，可将提高折 射率的添加剂加入至水中，也可使用重水（D2O)而代替水。
[0076] 使用本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物而形成的抗蚀剂膜的后 退接触角在温度为23±3°C、湿度为45±5%下为70°以上，适于经由液浸介质而进行曝光 的情况，优选的是75°以上，更优选的是75°~85°。
[0077] 若所述后退接触角过小，则无法在经由液浸介质进行曝光的情况下适宜地使用， 且无法充分地发挥水残留（水印）缺陷减低的效果。为了实现优选的后退接触角，优选的 是使所述感光化射线性或放射线性组合物包含所述疏水性树脂（HydrophobicResin，HR)。 或者，也可通过在抗蚀剂膜上形成疏水性树