液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、液晶显示元件、及液晶显示元件用密封剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显示元件用密封剂。此外，本 发明涉及使用该液晶显示元件用密封剂形成的上下导通材料及液晶显示元件、以及该液晶 显示元件用密封剂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，从缩短生产节拍时间、使液晶使用量最优化的观点出发，作为液晶显示元 件的制造方法，在使用着专利文献1、专利文献2中公开的被称为滴下工艺的液晶滴下方 式，所述被称为滴下工艺的液晶滴下方式使用了含有固化性树脂、光聚合引发剂和热固化 剂的光热并用固化型的密封剂。
[0003]滴下工艺中，首先，利用分配器在2片带有电极的透明基板中的一片基板上形成 长方形的密封图案。然后，在密封剂未固化的状态下将液晶的微滴滴下到透明基板的框内 整面，立即重叠另一片透明基板，对密封部照射紫外线等光而进行临时固化。然后加热而进 行主固化，从而制作液晶显示元件。通过在减压下进行基板的贴合，从而可以以极高的效率 制造液晶显示元件，现在该滴下工艺已经成为液晶显示元件的制造方法的主流。
[0004]随着平板终端、便携终端的普及，对液晶显示元件越发要求高温高湿环境下的驱 动等中的耐湿可靠性，对密封剂越发要求防止水从外部浸入的性能。为了提高液晶显示元 件的耐湿可靠性，必须提高密封剂与基板等的粘接性、且降低密封剂的固化物的透湿性。但 是，对密封剂而言，兼顾高粘接性与低透湿性是困难的。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本特开2001-133794号公报
[0008] 专利文献2:国际公开第02/092718号
【发明内容】
[0009]发明要解决的课题
[0010] 本发明的目的在于，提供一种粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显示元件 用密封剂。此外，本发明的目的还在于，提供使用该液晶显示元件用密封剂形成的上下导通 材料及液晶显示元件、以及该液晶显示元件用密封剂的制造方法。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明为一种液晶显示元件用密封剂，其含有在固化性树脂中分散有（甲基）丙 烯酸酯系聚合物粒子的粒子分散固化性树脂、以及自由基聚合引发剂和/或热固化剂，上 述粒子分散固化性树脂是将处于分散在分散介质中的状态的（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒 子分散在固化性树脂中，然后除去上述分散介质而得的。
[0013]以下对本发明进行详细叙述。
[0014] 本发明人为了兼顾液晶显示元件用密封剂的高粘接性与固化物的低透湿性，想到 了配合（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子。但是，在将（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子直接 配合在液晶显示元件用密封剂中时，（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子不能充分分散在密封 剂中，若是（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子未充分分散的密封剂，则无法兼顾高粘接性与固 化物的低透湿性。
[0015]因此，本发明人进行了深入研宄，结果发现，通过使处于分散在分散介质中的状态 的（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性树脂中，然后除去上述分散介质，从而能够 制备使（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性树脂中的粒子分散固化性树脂，通过 将该粒子分散固化性树脂与其它密封剂成分混合，从而能够使（甲基）丙烯酸酯系聚合物 粒子充分分散在密封剂中，其结果是能够获得粘接性优异、且固化物的透湿性低的液晶显 示元件用密封剂，至此完成了本发明。
[0016] 本发明的液晶显示元件用密封剂含有在固化性树脂中分散有（甲基）丙烯酸酯系 聚合物粒子的粒子分散固化性树脂。
[0017] 上述粒子分散固化性树脂是使处于分散在分散介质中的状态的（甲基）丙烯酸酯 系聚合物粒子分散在固化性树脂中，然后除去上述分散介质而得的。
[0018]予以说明，本说明书中，上述"（甲基）丙烯酸*(( y夕）7夕y 是指丙烯酸 *( 7夕y少）或甲基丙稀酸*(夕夕夕y少）。
[0019] 作为用来分散上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子的分散介质，可以列举例如水、 丙酮、甲醇、乙醇等。
[0020] 上述处于分散在分散介质中的状态的（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子优选使（甲 基）丙烯酸酯系单体在上述分散介质中聚合而得到。此外，作为使上述（甲基）丙烯酸酯 系单体聚合的方法，可以列举例如悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合等。其中，优选在存在表面 活性剂的条件下的乳液聚合，由于无需在聚合后进行表面活性剂的除去而更优选在存在反 应性表面活性剂的条件下的乳液聚合。
[0021] 作为成为上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子的原料的（甲基）丙烯酸酯系单 体，可以列举例如：碳原子数1~18的直链状或支链状的脂肪族烷基醇或脂环式烷基醇与 (甲基）丙烯酸的酯化合物即（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酸羟乙醋、（甲基）丙烯 酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯等含羟基不饱和单体类；（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基不饱和单体类；（甲基）丙烯酰基氮丙啶、（甲基）丙烯酰氧 基乙基氮丙啶等含氮丙啶基不饱和单体类；2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉 等含噁唑啉基不饱和单体类；（甲基）丙烯酸与乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二 醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷等多元醇的酯等分子内含有2个以上聚合性不饱和 基团的多官能性（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酸烯丙酯等。其中，从反应性表面活性 剂和（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子牢固结合这方面出发，优选含环氧基不饱和单体类、含 氮丙啶基不饱和单体类、含噁唑啉基不饱和单体类。此外，多官能性（甲基）丙烯酸酯类、 (甲基）丙烯酸烯丙酯由于能够对（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子导入适度的交联结构也 是优选的。
[0022] 这些（甲基）丙烯酸酯系单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0023] 此外，除了上述（甲基）丙烯酸酯系单体以外，还可以在不妨碍本发明的目的的范 围内使用其它共聚性单体。
[0024] 作为上述其它共聚性单体，可以列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、醋酸乙烯酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。其中，从能够对（甲基）丙烯酸酯系 聚合物粒子导入适度的交联结构这方面出发，优选二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯。
[0025] 上述表面活性剂在上述乳液聚合中具有乳化剂的作用。
[0026] 如上所述，作为上述表面活性剂，反应性表面活性剂由于无需在聚合后除去而优 选使用。
[0027] 上述反应性表面活性剂优选为使含有不饱和羧酸的聚合性单体成分在碳原子数 6~18的烷基硫醇的存在下聚合而得的、酸值为200以上的水溶性或水分散性的含末端烷 基的聚合物和/或其盐。
[0028] 上述不饱和羧酸具有对上述含末端烷基的聚合物赋予亲水性的作用、及对上述 (甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子导入能够与环氧树脂反应的官能团的作用。
[0029] 作为上述不饱和羧酸，可以列举例如（甲基）丙烯酸、巴豆酸等不饱和单羧酸，马 来酸、富马酸、衣康酸等不饱和二羧酸，这些不饱和二羧酸的半酯化物等。这些不饱和羧酸 可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0030] 上述聚合性单体成分除了上述不饱和羧酸以外还可以含有其它聚合性单体。
[0031] 作为上述其它聚合性单体，只要与上述不饱和羧酸具有共聚性，就没有特别限制， 可以列举例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、a -甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等 苯乙烯衍生物类；（甲基）丙烯酰胺、N-单甲基（甲基）丙烯酰胺、N-单乙基（甲基）丙烯 酰胺、N，N_二甲基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺衍生物类；（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸与碳原子数1~18的醇通过酯 化反应而合成的（甲基）丙烯酸酯类；（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟 基丙酯、（甲基）丙烯酸与聚丙二醇或聚乙二醇的单酯等含羟基（甲基）丙烯酸酯类；（甲 基）丙烯酸2-磺酸乙酯及其盐、乙烯基磺酸及其盐、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈等。这些 其它聚合性单体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0032] 上述其它聚合性单体的种类和量可以根据所获得的含末端烷基的聚合物的酸值 等适当调整种类。
[0033] 成为上述含末端烷基的聚合物的原料的烷基硫醇具有在上述含末端烷基的聚合 物的末端导入烷基而赋予表面活性能力的作用。
[0034] 上述含末端烷基的聚合物的碳原子数的下限为6、上限为18。在上述烷基硫醇的 碳原子数小于6时，储藏稳定性、乳液聚合时的稳定性变差。在上述烷基硫醇的碳原子数超 过18时，产生由未反应物所致的不良影响。
[0035] 作为上述烷基硫醇，具体而言，可以列举例如正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷 基硫醇、叔十^烷基硫醇、鲍赌基硫醇、硬脂基硫醇等。这些烷基硫醇可以单独使用，也可以 将2种以上组合使用。
[0036] 相对于上述聚合性单体成分100重量份，上述烷基硫醇的使用量优选下限为2重 量份、优选上限为300重量份。在上述烷基硫醇的使用量小于2重量份时，有时无法充分赋 予表面活性能力。在上述烷基硫醇的使用量超过300重量份时，产生由未反应物所致的不 良影响。
[0037] 作为制造上述含末端烷基的聚合物的方法，可以列举例如本体聚合、溶液聚合、悬 浮聚合等方法。
[0038] 在制造上述含末端烷基的聚合物时，相对于上述烷基硫醇1摩尔，优选使用1摩尔 以下、更优选〇. 1摩尔以下的聚合引发剂。
[0039] 制造上述含末端烷基的聚合物时的优选聚合温度通常为50~150°C，优选聚合时 间为1~8小时。
[0040]上述含末端烷基的聚合物的酸值为200以上。在上述含末端烷基的聚合物的酸值 小于200时，有时不能对上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子充分赋予与环氧树脂的反应 性。
[0041] 上述含末端烷基的聚合物的酸值的上限没有特别限定，实质的上限为500。
[0042] 上述含末端烷基的聚合物的数均分子量的优选下限为300、优选上限为7000。通 过使用上述含末端烷基的聚合物的数均分子量在该范围的、酸值为200以上的含末端烷基 的聚合物，可以对上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子充分赋予与环氧树脂的反应性。上 述含末端烷基的聚合物的数均分子量的更优选下限为1000、更优选上限为4000。
[0043] 予以说明，本说明书中，上述数均分子量为用凝胶渗透色谱（GPC)进行测定并通 过聚苯乙烯换算而求出的值。作为用GPC测定基于聚苯乙烯换算的数均分子量时的柱子， 可以列举例如Shodex LF_804(昭和电工公司制）等。
[0044]用中和剂将上述含末端烷基的聚合物的羧基的一部分或全部中和而获得的盐在 进行乳液聚合时乳化效果优异。
[0045] 作为上述中和剂，可以列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物；氢氧化钙、 碳酸钙等碱土金属化合物；氨；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙 基胺、单丙基胺、二甲基丙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亚乙基三胺等水 溶性有机胺类等。其中，优选氨、单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺等低沸点胺类。
[0046] 作为用于获得上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子的乳液聚合法，可以列举例如 将上述含末端烷基的聚合物和/或其盐与上述聚合性单体成分、上述分散介质一起一次性 混合并聚合的方法、单体滴加法、预乳化法、种子聚合法、多段聚合法等方法等。
[0047] 上述乳液聚合的优选聚合温度为0~100°C、更优选的聚合温度为50~80°C。此 外，上述乳液聚合的优选聚合时间为1~10小时。
[0048] 相对于上述（甲基）丙烯酸酯系单体100重量份，上述表面活性剂的使用量的优 选下限为0. 5重量份、优选上限为10重量份。在上述反应性表面活性剂的使用量小于0. 5 重量份时，有时无法充分发挥乳化效果。在上述反应性表面活性剂的使用量超过10重量份 时，有时容易产生气泡。
[0049] 在进行上述乳液聚合时，可以使用聚合催化剂。
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