硬化性组合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜及显示装置的制造方法

硬化性组合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜及显示装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硬化性组合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜以及使用所述 硬化膜的液晶显示装置、有机电致发光（Electroluminescence，EL)显示装置及触摸屏显 示装置等各种显示装置。
【背景技术】
[0002] 将透明材料以绝缘膜、保护膜、光取出层、间隔件（spacer)、微透镜（microlens) 等的形式而用作各种显示装置、摄像装置、太阳电池等的多种部分结构。
[0003] 另外，作为透明材料的用途，已知为了改良装置的性能而用作调整折射率的材料。
[0004] 作为折射率调整用透明材料，已知使用金属烷氧化物的组合物（例如参照专利文 献1及专利文献2)。
[0005] [现有技术文献]
[0006] [专利文献]
[0007] [专利文献1]国际公开第2010/050580号 [0008][专利文献2]日本专利特开2002-6104号公报

【发明内容】

[0009][发明所要解决的问题]
[0010] 上文所示的透明材料的用途中，除了要求作为永久膜的机械特性或耐光性以外， 还要求调整折射率以改良装置的性能。
[0011] 然而，专利文献1及2中记载的材料的硬化后的膜质脆，不可称之为抗裂缝性（抗 裂纹性）充分的材料。
[0012] 本发明所欲解决的课题在于提供一种可兼具所得的硬化物的折射率与硬化后的 抗裂缝性的硬化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化物及其制造方法、使所述 硬化性组合物硬化而成的硬化膜、以及具有所述硬化膜的有机EL显示装置、液晶显示装置 及触摸屏显示装置。
[0013][解决问题的技术手段]
[0014] 本发明的所述课题是通过以下的〈1>、〈7>、〈8>、〈10>或〈13>~〈15>所记载的手 段来解决。以下一并记载作为优选实施方式的〈2>~〈6>、〈9>、〈11>及〈12>。
[0015] 〈1> 一种硬化性组合物，其含有：作为成分A的选自由下述al~a3所组成的组群 中的至少一种、作为成分B的选自由下述bl及b2所组成的组群中的至少一种、作为成分C 的聚合引发剂、及作为成分D的溶剂，并且相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含 量为15质量％以上且小于40质量％，相对于硬化性组合物的总固体成分，成分B的含量为 40质量％以上且小于85质量％，相对于成分A的含量100质量份，下述具有钛配位性基和 /或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、及下述具有钛配位性基和/或 锆配位性基的化合物的总含量为20质量份~140质量份，
[0016] al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物，
[0017] a2 :具有卤素基的钛化合物和/或锆化合物，
[0018] a3 :具有至少一个直接键结在钛原子或锆原子上的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/ 或钛氧烷-锆氧烷缩合物，
[0019] bl:具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合 物，
[0020] b2 :具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物以及具有两个以上的乙烯性不饱 和基的化合物；
[0021] 〈2>根据所述〈1>所记载的硬化性组合物，其中所述钛配位性基和/或锆配位性基 为可通过氧原子而配位在钛原子和/或锆原子上的基团；
[0022] 〈3>根据所述〈1>或〈2>所记载的硬化性组合物，其中所述钛配位性基和/或锆配 位性基为具有选自由以下结构所组成的组群中的至少一个结构的基团：1，2_二酮结构、1， 3_二酮结构、1，4-二酮结构、a-羟基酮结构、a-羟基酯结构、a-酮基酯结构、0 -酮基 酯结构、丙二酸二酯结构、富马酸二酯结构及邻苯二甲酸二酯结构；
[0023] 〈4>根据所述〈1>至〈3>中任一项所记载的硬化性组合物，其中成分C包含光聚合 引发剂；
[0024] 〈5>根据所述〈1>至〈4>中任一项所记载的硬化性组合物，其中成分C包含肟酯化 合物；
[0025] 〈6>根据所述〈1>至〈5>中任一项所记载的硬化性组合物，其中所述a3为通过0. 5 倍~1.9倍摩尔量的水使选自所述al的化合物组群中的至少一种进行水解缩合所得的钛 氧烷、锆氧烷和/或钛氧烷-锆氧烷缩合物；
[0026] 〈7> -种硬化物的制造方法，至少依次包括工序1~工序3，
[0027] 工序1 :涂布工序，将根据所述〈1>至〈6>中任一项所记载的硬化性组合物涂布在 基板上；
[0028] 工序2 :溶剂除去工序，从所涂布的硬化性组合物中除去溶剂；
[0029] 工序3 :硬化工序，通过光和/或热使除去了溶剂的硬化性组合物硬化；
[0030] 〈8> -种硬化物，其是通过根据所述〈7>所记载的硬化物的制造方法而获得；
[0031] 〈9>根据所述〈8>所记载的硬化物，其折射率为1. 60~1. 80 ;
[0032] 〈10> -种硬化膜，其是使根据所述〈1>至〈6>中任一项所记载的硬化性组合物硬 化而成；
[0033] 〈11>根据所述〈10>所记载的硬化膜，其为折射率调整膜、层间绝缘膜或保护膜；
[0034] 〈12>根据所述〈10>或〈11>所记载的硬化膜，其折射率为1. 60~1. 80 ;
[0035] 〈13> -种液晶显示装置，具有根据所述〈10>至〈12>中任一项所记载的硬化膜；
[0036] 〈14> 一种有机EL显示装置，具有根据所述〈10>至〈12>中任一项所记载的硬化 膜；
[0037] 〈15>-种触摸屏显示装置，具有根据所述〈10>至〈12>中任一项所记载的硬化膜。
[0038] [发明的效果]
[0039] 根据本发明，可提供一种可兼具所得的硬化物的折射率与硬化后的抗裂缝性的硬 化性组合物、使所述硬化性组合物硬化而成的硬化物及其制造方法、使所述硬化性组合物 硬化而成的硬化膜、以及具有所述硬化膜的有机EL显示装置、液晶显示装置及触摸屏显示 装置。
【附图说明】
[0040] 图1表示液晶显示装置的一例的构成概念图，表示液晶显示装置中的有源矩阵基 板的示意性截面图，具有作为层间绝缘膜的硬化膜17。
[0041] 图2表示有机EL显示装置的一例的构成概念图，表示底部发光型的有机EL显示 装置中的基板的示意性截面图，具有平坦化膜4。
[0042][符号的说明]
[0043] 1:TFT(薄膜晶体管）
[0044] 2 :配线
[0045] 3 :绝缘膜
[0046] 4 :平坦化膜
[0047] 5 :第一电极
[0048] 6 :玻璃基板
[0049] 7 :接触孔
[0050] 8 :绝缘膜
[0051] 10 :液晶显示装置
[0052] 12 :背光单元
[0053] 14、15:玻璃基板
[0054] 16 :TFT
[0055] 17 :硬化膜
[0056] 18 :接触孔
[0057] 19:IT0透明电极
[0058] 20 :液晶
[0059] 22 :彩色滤光片
【具体实施方式】
[0060] 以下，对本发明的内容加以详细说明。以下记载的构成要件的说明有时是根据本 发明的具代表性的实施方式来进行，但本发明不限定于此种实施方式。此外，本案说明书 中，所谓"~"是以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义而使用。另外，所 谓本发明的有机EL元件，是指有机电致发光元件。
[0061] 在本说明书中的基团（原子团）的表述中，未记载经取代及未经取代的表述不仅 包含不具有取代基的基团（原子团），并且也包含具有取代基的基团（原子团）。例如所谓 "烷基"，不仅包含不具有取代基的烷基（未经取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基 (经取代的烷基）。
[0062]另外，本说明书中的化学结构式有时也以省略氢原子的简略结构式来记载。
[0063] 此外，本说明书中，"（甲基）丙烯酸酯"表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，"（甲基） 丙烯酸"表示丙烯酸及甲基丙烯酸，"（甲基）丙烯酰基"表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[0064] 本发明中，也将"选自由al~a3所组成的组群中的至少一种"等简称为"成分A" 等。
[0065] 另外，本发明中，"质量％ "与"重量％ "为相同含义，"质量份"与"重量份"为相同 含义。
[0066] 另外，本发明中，优选实施方式的组合更优选。
[0067] 本发明的钛氧烷、锆氧烷及钛氧烷-锆氧烷缩合物中的重量平均分子量及数量平 均分子量是利用凝胶渗透色谱（GelPermeationChromatography，GPC)法来测定。
[0068] 本发明的硬化性组合物（以下也简称为"组合物"）含有：作为成分A的选自由下 述al~a3所组成的组群中的至少一种、作为成分B的选自由下述bl及b2所组成的组群 中的至少一种、作为成分C的聚合引发剂、及作为成分D的溶剂，并且相对于硬化性组合物 的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质量％，相对于硬化性组合物的总 固体成分，成分B的含量为40质量％以上且小于85质量％，相对于成分A的含量100质量 份，下述具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合物、以 及下述具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物的总含量为20质量份~140质量份。
[0069] al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物，
[0070] a2 :具有卤素基的钛化合物和/或错化合物，
[0071] a3 :具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或 钛氧烷-锆氧烷缩合物，
[0072] bl:具有钛配位性基和/或锆配位性基以及两个以上的乙烯性不饱和基的化合 物，
[0073] b2 :具有钛配位性基和/或锆配位性基的化合物以及具有两个以上的乙烯性不饱 和基的化合物。
[0074] 本发明人等人鉴于所述观点反复进行了努力研究，结果发现，通过设定为含有成 分A~成分D、且为上文所示的特定含量的硬化性组合物，可兼具所得的硬化物的折射率与 硬化后的抗裂缝性，从而完成了本发明。
[0075] 可推测，通过成分B中的钛配位性基和/或锆配位性基配位在成分A的钛原子和 /或锆原子上，硬化性组合物的均匀性或成分A与其他成分的相容性提高，可兼具所得的硬 化物的折射率与硬化后的抗裂缝性，但详细效果的表现机制不明确。
[0076] 本发明的硬化性组合物优选的是在利用光和/或热的聚合后，或通过在继聚合之 后对所得的硬化膜等硬化物进行热处理，而硬化物的强度变得更高的组合物，更优选的是 含有光聚合引发剂作为成分C，且通过在利用光的聚合后对所得的硬化物进行热处理，而硬 化物的强度变得更高的组合物。
[0077] 另外，本发明的硬化性组合物优选透明硬化物制造用硬化性组合物，更优选透明 硬化膜制造用硬化性组合物。
[0078] 进而，本发明的硬化性组合物优选的是所得的硬化物在波长550nm下的折射率为 1. 60~1. 80的硬化性组合物。
[0079] 另外，本发明的硬化性组合物可合适地用作折射率调整层用硬化性组合物。
[0080] 成分A:选自由下述al~a3所组成的组群中的至少一种
[0081] 本发明的硬化性组合物含有选自由下述al~a3所组成的组群中的至少一种作为 成分A，且相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质 量％。
[0082] al:具有烷氧基的钛化合物和/或锆化合物，
[0083] a2 :具有卤素基的钛化合物和/或错化合物，
[0084] a3 :具有至少一个直接键结于钛原子或锆原子的烷氧基的钛氧烷、锆氧烷和/或 钛氧烷-锆氧烷缩合物。
[0085] 另外，若为本领域技术人员则当然明知，所述al与"具有烷氧基的钛化合物和/或 具有烷氧基的锆化合物"为相同含义，所述a2与"具有卤素基的钛化合物和/或具有卤素 基的锆化合物"为相同含义，所述a3与"具有至少一个直接键结在于钛原子上的烷氧基的 钛氧烷、具有至少一个直接键结在锆原子上的烷氧基的锆氧烷、或具有至少一个直接键结 在钛原子或锆原子上的烷氧基的钛氧烷-锆氧烷缩合物"为相同含义。
[0086] 相对于硬化性组合物的总固体成分，成分A的含量为15质量％以上且小于40质 量％，从调整折射率的观点来看，优选15质量％~35质量％，更优选17. 5质量％~32. 5 质量％，进而优选20质量％~30质量％。此外，所谓硬化性组合物的"固体成分"，表示去 掉溶剂等挥发性成分所得的成分，另外，成分B中也包含一部分沸点低的化合物，因通过配 位在钛或锆上而丧失挥发性，所以将本发明的成分B视为包括在固体成分中。
[0087] 成分A可为单独al、单独a2、单独a3、al与a2的混合物、al与a3的混合物、a2与 a3的混合物、al与a2与a3的混合物的任一种，从组合物的保存稳定性的观点来看，优选单 独al、单独a3、或al与a3的混合物。
[0088] 另外，也可并用钛化合物与锆化合物作为al或a2。
[0089] 从折射率及抗裂缝性的观点来看，成分A优选钛化合物和/或钛氧烷，另外，从低 温硬化性、硬化速度及稳定性的观点来看，优选锆化合物和/或锆氧烷。
[0090] al:具有烷氧基的钛化合物及具有烷氧基的锆化合物可举出：单烷氧化钛、二烷 氧化钛、三烷氧化钛、四烷氧化钛、单烷氧化锆、二烷氧化锆、三烷氧化锆及四烷氧化锆，从 膜物性的观点来看，优选四烷氧化钛及四烷氧化锆，更优选四烷氧化钛。
[0091 ] 此外，将具有烷氧基及卤素基两者的钛化合物以及具有烷氧基及卤素基两者的锆 化合物视为包括在al中。
[0092] 从膜物性的观点来看，四烷氧化钛优选下述式al-1所表示的四烷氧化钛。
[0093] 另外，从膜物性的观点来看，四烷氧化锆优选下述式al-2所表示的四烷氧化锆。
[0094] [化 1]
[0095]
[0096] 式al-1及式al-2中，R1~R4分别独立地表示碳数1~18的烷基、碳数6~18 的芳基或碳数7~18的芳烷基。
[0097] 从膜物性的观点来看，式al-1及式al-2中的R1~R4分别独立地优选碳数1~18 的烷基，更优选碳数1~8的烷基，特别优选碳数1~5的烷基。
[0098] 式al-1所表示的四烷氧化钛不限定于以下的具体例，例如可举出：四甲氧化钛、 四乙氧化钛、四正丙氧化钛、四异丙氧化钛、四正丁氧化钛、四异丁氧化钛、二异丙氧基二正 丁氧化钛、二叔丁氧基二异丙氧化钛、四叔丁氧化钛、四异辛氧化钛、四硬脂基烷氧化钛等。
[0099] 式al-2所表示的四烷氧化锆不限定于以下的具体例，例如可举出：四甲氧化锆、 四乙氧化锆、四正丙氧化锆、四异丙氧化锆、四正丁氧化锆、四异丁氧化锆、二异丙氧基二正 丁氧化锆、二叔丁氧基二异丙氧化锆、四叔丁氧化锆、四异辛氧化锆、四硬脂基烷氧化锆等。
[0100] 这些化合物可单独使用一种或混合使用两种以上。
[0101]a2 :具有卤素基的钛化合物及具有卤素基的锆化合物可举出：单卤化钛、二卤化 钛、三卤化钛、四卤化钛、单卤化锆、二卤化锆、三卤化锆及四卤化锆，从膜物性的观点来看， 可优选地举出四卤化钛及四卤化锆，更优选四卤化钛。
[0102] 从膜物性的观点来看，具有卤素基的钛化合物优选下述式a2_l所表示的四卤化 钛。