组合物、薄膜及其形成方法、保护膜、隔离壁及显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种组合物、薄膜及其形成方法、保护膜、隔离壁及显示元件。特别涉 及一种可形成兼具密着性佳以及硬度佳的薄膜的感光性树脂组合物，薄膜及其形成方法、 保护膜、隔离壁以及液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] -般而言，彩色滤光层表面上的彩色像素与黑色矩阵会因高低差而凹凸不平，因 此通常于彩色滤光层的表面形成保护膜，藉此填平凹凸不平之处，以达到平坦化的要求。 然而，在制造液晶显示元件或固态影像装置（solid-stateimagingdevice)等光学元 件的过程中，会经受多种处理，例如以酸性溶剂或碱性溶液浸泡基板的处理；或着以溅镀 (sputtering)形成配线电极层（wiringelectrodelayer)的处理。上述处理皆会造成光 学元件局部腐蚀或产生高温，因此，保护膜需具有可抵御这些处理的特性，包括耐热性、耐 溶剂性、耐酸性及耐碱性等。
[0003] 另一方面，在目前的彩色液晶显示元件中，以光刻（photolithography)方式开发 出隔离壁。形成隔离壁的方式是先将感光性组合物涂布于基板上，并使感光性组合物经受 曝光、显影等步骤而形成。此外，彩色液晶显示元件中的细胞间隙可利用感光性组合物所形 成的膜厚来控制，而可容易控制细胞间隙的距离的准确度。
[0004] 由于保护膜或隔离壁形成于彩色滤光片或是基板上，因此对透明度的要求极高。 若保护膜或隔离壁的透明度不佳，当应用于液晶显示元件时，将造成液晶显示元件的亮度 不足，而影响液晶显示元件的显示品质。
[0005] 为提高保护膜或隔离壁的透明度，日本专利特开第2010-054561号专利揭示一 种保护膜用感光性组合物，其包括有碱可溶性粘结树脂、具有乙烯性不饱和基的化合物、 光引发剂及溶剂。另一方面，日本专利特开第2004-240241号专利揭示一种感光性组合 物，其包括共聚合物（A)、具有乙烯性不饱合基的聚合物（B)以及光引发剂（C)，其中共聚 物（A)由乙烯性不饱合羧酸（酐）、具环氧基的乙烯性不饱合基的化合物及其他乙烯性不 饱合基的化合物所共聚合而得，且光引发剂（C)为2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(0-肟醋 酸盐）、1，2- 丁二酮-l-(4-吗啉基苯基）-2-(0_苯甲酰肟）、1，2-辛二酮-l-[4-苯硫基 苯]-2-[0-(4-甲基苯甲酰）肟]或其类似物。然而，这些感光性组合物虽可制得高透明性 的保护膜或隔离壁，但该保护膜或隔离壁却有密着性不佳及硬度不佳的缺点。
[0006] 因此，如何同时改善感光性树脂组合物所形成保护膜或隔离壁密着性不佳及硬度 不佳的问题，以达到目前业界的要求，实为目前此领域技术人员亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0007] 有鉴于此，本发明提供一种用于保护膜或隔离壁的感光性树脂组合物，其能够改 善上述保护膜或隔离壁密着性不佳及硬度不佳的问题。
[0008] 本发明提供一种感光性树脂组合物，其包括：碱可溶性树脂（A)、含乙烯性不饱和 基的化合物（B)、光引发剂（C)、含硅原子的氧杂环丁烷化合物（D)以及溶剂（E)。碱可溶性 树脂（A)包括具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)。含乙烯性不饱和基的化合物⑶包括第 一含乙烯性不饱和基的化合物（B-1)，其中第一含乙烯性不饱和基的化合物（B-1)包括氨 基甲酸酯基（urethanegroup，
1与7个以上的丙稀酰基（acryloylgroup，
|。含硅原子的氧杂环丁烷化合物（D)的重量平均分子量（Mw)为200至 4000 〇
[0009] 在本发明的一实施例中，上述的含硅原子的氧杂环丁烷化合物（D)包括第一含硅 原子的氧杂环丁烷化合物、第二含硅原子的氧杂环丁烷化合物或上述两者的组合。
[0010] 第一含硅原子的氧杂环丁烷化合物为由式（1)表示的化合物或其缩合物。
[0011] sUrKor2)^ 式（1)
[0012] 式⑴中，R1及R2各自独立表示碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基、 碳数为6至10的芳基、碳数为2至7的烷基羰基或具有氧杂环丁基的有机基，其中R1及R2 中的至少一者为具有氧杂环丁基的有机基；a表示选自0至3的整数
[0013] 第二含硅原子的氧杂环丁烷化合物是由式（2)表示的化合物经加热缩合反应、与 由式（3)表示的含羟基的氧杂环丁烷化合物进行酯交换反应而得。
[0014] Si(R3)b(0R4)4b 式（2)
[0015] 式⑵中，R3各自独立表示碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基或碳数 为6至10的芳基；R4各自独立表示碳数为1至8的烷基、碳数为6至10的环烷基、碳数为 6至10的芳基或碳数为2至5的烷基羰基；b表示选自0至2的整数，
[0016]
[0017] 式（3)中，R5至Rw各自独立表示氢原子、氟原子、碳数为1至4的烷基、具有羟基 的烷基或苯基，其中，R5至Rw中的至少一者为具有羟基的烷基。
[0018] 在本发明的一实施例中，上述的具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)是由不饱和羧 酸或不饱和羧酸酐化合物（a-1)及其他不饱和化合物（a-2)共聚合而得的共聚合物与具有 环氧基的不饱和化合物（a_3)反应而得。
[0019] 在本发明的一实施例中，上述的含乙烯性不饱和基的化合物（B)包括第一含乙烯 性不饱和基的化合物（B-1)。第一含乙烯性不饱和基的化合物（B-1)包括氨基甲酸酯基与 10个以上的丙烯酰基。
[0020] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)的使用量为100重量份，具有乙烯 性不饱和基的树脂（A-1)的使用量为50重量份至100重量份，含乙烯性不饱和基的化合物 (B)的使用量为50重量份至300重量份，第一含乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的使用量 为30重量份至250重量份，光引发剂（C)的使用量为10重量份至100重量份，含硅原子的 氧杂环丁烷化合物（D)的使用量为10重量份至80重量份，且溶剂（E)的使用量为200重 量份至2400重量份。
[0021] 本发明另提供一种薄膜的形成方法，包括：于基板上形成上述的感光性树脂组合 物；以及对感光性树脂组合物进行处理步骤，以形成薄膜。
[0022] 本发明另提供一种薄膜，其是藉由上述的薄膜的形成方法而制得。
[0023]本发明另提供一种保护膜（protectionfilm)，其为上述的薄膜。
[0024]本发明另提供一种隔离壁（spacer)，其为上述的薄膜。
[0025] 本发明更提供一种液晶显示元件，其包括上述的保护膜或上述的隔离壁。
[0026] 基于上述，本发明的感光性树脂组合物用于形成保护膜或隔离壁时，可以改善密 着性不佳及硬度不佳的问题，进而适用于液晶显示元件。
[0027] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【具体实施方式】
[0028] 〈感光性树脂组合物〉
[0029]本发明提供一种感光性树脂组合物，其包括：碱可溶性树脂（A)、含乙烯性不饱和 基的化合物（B)、光引发剂（C)、含硅原子的氧杂环丁烷化合物（D)以及溶剂（E)。此外，若 需要，感光性树脂组合物可更包括添加剂（F)。
[0030] 以下将详细说明用于本发明的感光性树脂组合物的各个成分。
[0031] 在此须说明的是，以下是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以 (甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以（甲基）丙烯酰基表示丙 烯酰基和/或甲基丙烯酰基。
[0032] 碱可溶性树脂（A)
[0033] 碱可溶性树脂（A)包括具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)。
[0034] 此外，碱可溶性树脂（A)可选择性的包括其他碱可溶性树脂（A-2)。
[0035] 具有乙稀性不饱和基的树脂（A-l)
[0036] 具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（a-1) 及其他不饱和化合物（a-2)共聚合而得的共聚合物与具有环氧基的不饱和化合物（a-3)反 应而得。
[0037] 详言之，具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)的合成方法如下：先使不饱和羧酸或 不饱和羧酸酐化合物（a-1)及其他不饱和化合物（a-2)经双键共聚合反应，而形成侧链具 有羧酸基的共聚合物，接着，使该侧链具有羧酸基的共聚合物与具有环氧基的不饱和化合 物（a-3)进行加成反应，即可制得具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)。
[0038] 具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)的另外一种合成方法如下：先使其他不饱和化 合物（a-2)及具有环氧基的不饱和化合物（a-3)经双键共聚合反应，而形成侧链具有环氧 基的共聚合物，接着，使该侧链具有环氧基的共聚合物与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合 物（a-1)进行加成反应，即可制得具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)。
[0039] 具有乙烯性不饱和基的树脂（A-1)的还有一种合成方法如下：先使其他不饱和化 合物（a_2)及具有环氧基的不饱和化合物（a-3)经双键共聚合反应，而形成侧链具有环氧 基的共聚合物，接着，使该侧链具有环氧基的共聚合物与不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合 物（a_l)进行加成反应后，进一步与酸酐类化合物进行半酯化反应（half-esterification reaction)，即可制得具有乙稀性不饱和基的树脂（A-1)。
[0040] 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（a-1)
[0041] 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（a-1)的具体例包括但不限于不饱和单羧酸 化合物、不饱和多羧酸化合物、具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物、具有不饱和基及 多个羧酸基的多环化合物、不饱和羧酸酐化合物或具有不饱和基与羧酸酐的多环化合物。
[0042] 不饱和单羧酸化合物的具体例包括（甲基）丙烯酸、丁烯酸、a-氯丙烯酸、乙基丙 稀酸、肉桂酸、2_(甲基）丙稀酰乙氧基丁二酸单酯（2-methacryloyloxyethylsuccinate monoester)、2-(甲基）丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基）丙烯酰乙氧基苯二甲 酸酯、omega-羧基聚己内酯多元醇单丙稀酸酯（例如东亚合成制造，型号为ARONIXM-5300 的商品），或上述化合物的组合。
[0043] 不饱和多羧酸化合物的具体例包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸， 或上述化合物的组合。
[0044] 具有不饱和基及一个羧酸基的多环化合物的具体例包括5-羧基双环[2. 2. 1] 庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、 5-羧基-6-甲基双环[2. 2. 1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2. 2. 1]庚-2-烯，或上述 化合物的组合。
[0045] 具有不饱和基及多个羧基的多环化合物的具体例包括5, 6-二羧基二环[2. 2. 1] 庚-2-稀。
[0046] 不饱和羧酸酐化合物的具体例包括马来酸酐、富马酸酐、甲基富马酸酐、衣康酸 酐、柠康酸酐，或上述化合物的组合。
[0047] 具有不饱和基及羧酸酐的多环化合物的具体例包括5, 6-二羧酸酐二环[2. 2. 1] 庚-2-稀。
[0048] 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（a-1)可单独使用或组合多种来使用。
[0049] 不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（a-1)的具体例较佳为包括丙烯酸、甲基丙烯 酸、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸酯、马来酸酐， 或上述化合物的组合。
[0050] 其他不饱和化合物（a-2)
[0051] 其他不饱和化合物（a-2)的具体例包括但不限于（甲基）丙烯酸烷基酯、（甲基） 丙烯酸脂环族酯、（甲基）丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸酯、（甲基）丙烯酸羟烷酯、具有（甲 基）丙烯酰基的聚醚、苯乙烯化合物或上述化合物以外的不饱和化合物。
[0052] (甲基）丙烯酸烷基酯的具体例包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、 (甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异 丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁基酯、（甲基）丙烯酸叔丁基酯，或上述化合物的组合。
[0053] (甲基）丙烯酸脂环族酯的具体例包括（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯 酸-2-甲基环己酯、（甲基）丙烯酸双环戊酯{:或称三环[5. 2. 1. 02'6]癸-8-基（甲基）丙 烯酸酯}、（甲基）丙烯酸二环戊氧基乙酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸四氢 呋喃酯，或上述化合物的组合。
[0054] (甲基）丙烯酸芳基酯的具体例包括（甲基）丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯甲酯， 或上述化合物的组合。
[0055] 不饱和二羧酸酯的具体例包括马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯，或上 述化合物的组合。
[0056](甲基）丙烯酸羟烷酯的具体例包括（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯或（甲基）丙 烯酸-2-羟基丙酯，或上述化合物的组合。
[0057] 具有（甲基）丙烯酰基的聚醚的具体例包括聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯、聚丙 二醇单（甲基）