具有凹图案的基材的制造方法、组合物、导电膜的形成方法、电子电路及电子元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种具有凹图案的基材的制造方法、组合物、导电膜的形成方法、电子 电路及电子元件。
【背景技术】
[0002] 对于液晶显示器、移动电话、数字板（t油let)等移动式信息设备、数字照相机 (digitalcamera)、有机电致发光巧lectroluminescence，EL)显示器、有机化照明、传感 器（sensor)等电子设备而言，除了小型化、薄型化W外，谋求进一步的高性能化。作为更经 济地制造运些电子设备的方法，直接印刷配线的印刷电子学（PrintedElectronics)受到 关注。利用印刷法的电子零件的制造通常跳过（skip)包括曝光、显影的多段步骤或蒸锻法 等真空步骤，可期待大幅度的步骤简化。
[000引 喷墨（inkjet)或网版印刷（screenprint)、凹版印刷（gravureprint)、凹版胶 版印刷（gravureoff-setprint)等印刷法可在基板上直接形成所需图案的配线，故被用 作简便且成本低的工艺。然而在形成所需图案的配线时，所使用的膜形成材料流动，结果产 生运些材料的濡湿扩散或涧渗，在形成直线性优异的微细图案的方面有极限。
[0004] 另外，正在活跃地研究W下技术：通过印刷将膜形成材料加W图案化，并通过热般 烧或光般烧来形成金属配线（例如参照专利文献1)，但除了印刷时的材料的扩散或涧渗的 问题W外，所得的配线与基板的密接性有问题。
[0005] 因此，为了解决所述课题而可进行高精细的印刷，另外形成高精细的膜，正在研究 W下技术：设置成为配线的基底的层（基底层）。设置基底层的基底处理大多情况下是W 如下目的进行：抑制涂布于基板上的膜形成材料的濡湿扩散、涧渗等，提高印刷性。
[0006] 例如，已知对基板进行环氧基的接枝的技术（例如参照专利文献2及专利文献3)。 另外，已知在基板上涂布光催化剂的技术（例如参照专利文献4及专利文献5)。进而，已知 在基板上涂布丙締酸系共聚物的技术（例如参照专利文献6及专利文献7)。
[0007] 现有技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1 :日本专利特开2011-241309号公报
[0010] 专利文献2 :日本专利特开2003-114525号公报
[0011] 专利文献3 :日本专利特开2006-58797号公报
[0012] 专利文献4 :日本专利特开2003-209340号公报
[0013] 专利文献5 :日本专利特开2004-98351号公报
[0014] 专利文献6 :日本专利特开2012-232434号公报 [001引专利文献7 :日本专利特开2012-218318号公报
【发明内容】
[0016] 发明所欲解决的问题
[0017] 然而，W前的设置基底层的基底处理中，膜形成材料的濡湿扩散、涧渗的抑制并不 充分，难W进行高精细的配线形成。例如在W前的基底处理中，涂布有膜形成材料的基底层 表面的特性均一。因此，在W既定的图案印刷膜形成材料的情形时，无法充分抑制所述材料 自刚印刷后的状态开始扩散的情况。
[0018] 本发明是根据W上见解而成。目P，本发明的目的在于提供一种具有基底膜的基材 的制造方法及用于形成基底膜的组合物，所述具有基底膜的基材抑制膜形成油墨的濡湿扩 散、涧渗而形成高精细的图案。而且，本发明的目的在于提供一种具有凹图案的基材及制造 所述基材的基材制造方法，所述具有凹图案的基材用于抑制膜形成油墨的濡湿扩散、涧渗 而形成局精细的图案。
[0019] 另外，本发明的目的在于提供一种使用所述基材的制造方法的导电膜的形成方 法，且在于提供一种具有所述导电膜的电子电路及具有所述电子电路的电子元件。
[0020] 本发明的其他目的及优点将根据W下记载而明了。
[0021] 解决问题的手段
[0022] 在如上所述的状况下，本发明人等人为了解决所述问题而进行了努力研究，结果 发现，根据包括特定步骤、且不包括显影步骤的方法，可解决所述问题，从而完成了本发明。
[0023] 本发明的构成例如下。
[0024] 山一种具有凹图案的基材的制造方法，其特征在于：包括下述a)~扣）的步 骤，且不包括显影步骤，制造具有凹图案的基材：
[0025] (i)涂布组合物来形成涂膜的步骤，其中所述组合物含有具有酸解离性基的聚合 物及酸产生剂；
[0026] (ii)对所述涂膜的既定部分进行放射线照射的步骤。
[0027] 凹根据山所记载的具有凹图案的基材的制造方法，其特征在于：包括QiD对 所述放射线照射后的涂膜进行加热的步骤
[002引 閒根据山或凹所记载的具有凹图案的基材的制造方法，其特征在于：所述酸 解离性基含有氣原子。
[002引 W根据山至閒中任一项所记载的具有凹图案的基材的制造方法，其特征在 于：放射线照射部与放射线未照射部对十四烧的接触角差为30°W上。
[0030] 閒根据山至M中任一项所记载的具有凹图案的基材的制造方法，其特征在 于：在所述步骤（iii)中所得的涂膜中，相对于初期膜厚，所述凹图案的膜厚小10%W上。
[0031] [6]根据[1]至[5]中任一项所记载的具有凹图案的基材的制造方法，其特征在 于：所述酸解离性基为含有选自缩醒键及半缩醒醋键的组群中的至少一个结构单元的基 团。
[0032] [7]根据[6]所记载的具有凹图案的基材的制造方法，其特征在于：所述含有选自 缩醒键及半缩醒醋键的组群中的至少一个结构单元的基团，具有选自下述式（1-1)及下述 式（1-2)所表示的结构单元的组群中的至少一个。
[0033] [化 1]
[0034]
[0035](式（1-1)及式（1-2)中，Ri及R2分别独立地表示氨原子或甲基，Rf独立地表示 含氣原子的有机基。*表示键结部位。）
[003引閒根据山至[7]中任一项所记载的具有凹图案的基材的制造方法，其特征在 于：所述组合物含有具有乙締性不饱和键的聚合性化合物。
[0037] [9]根据山至閒中任一项所记载的具有凹图案的基材的制造方法，其特征在 于：所述组合物具有选自下述式（2)~式（5)所表示的结构单元的组群中的至少一个。
[0038] [化 2]
[0039]
[0040] (式（2)~式巧）中，R3独立地表示氨原子或甲基。R4独立地表示亚甲基、碳数 2~12的亚烷基、碳数2~12的亚締基、碳数6~13的经取代或未经取代的芳香族控基、 碳数4~12的经取代或未经取代的脂环式控基、或者运些基团的一个W上的氨原子经氣原 子取代的基团。R5独立地表示控基的一个W上的氨原子经氣原子取代的基团。m表示0或 1。n独立地表示0~12。）
[0041] [10] -种组合物，其特征在于：其是用于根据[1]至巧]中任一项所记载的具有 凹图案的基材的制造方法中。
[0042] [11]-种导电膜的形成方法，其特征在于：在利用根据[1]至巧]中任一项所记 载的具有凹图案的基材的制造方法所形成的所述凹图案上，使用导电膜形成用组合物来形 成导电膜。
[0043] [12] -种电子电路，其特征在于：具有利用根据[11]所记载的导电膜的形成方法 所形成的导电膜。
[0044] [13] -种电子元件，其特征在于具有根据[切所记载的电子电路。
[0045] 发明的效果
[0046] 根据本发明，提供一种用于抑制膜形成油墨的濡湿扩散、涧渗而形成高精细图案 的具有凹图案的基材的制造方法，用于制造具有凹图案的基材的组合物，导电膜的形成方 法，电子电路W及电子元件。
【附图说明】
[0047] 图1为示意性地表示形成于基板上的本发明的实施形态的感放射线性组合物的 涂膜的剖面图。
[0048] 图2为示意性地说明基板上的本发明的实施形态的组合物的涂膜的曝光的剖面 图。
[0049] 图3为示意性地说明局部经曝光的本发明的实施形态的组合物的涂膜的加热的 剖面图。
[0050] 图4为示意性地说明本发明的实施形态的膜形成方法中的膜形成材料的涂布的 剖面图。
[0051] 图5为示意性地表示形成于基板上的本发明的实施形态的图案的剖面图。
[005引图6为表示实施例中使用的石英掩模的图，（a)为俯视图，化）为剖面图。
[0053] 图7为表示良好的图案化例子的放大照片。
[0054] 图8为表示不良的图案化例子的放大照片。
【具体实施方式】
[00巧]W下，对本发明的实施形态加W说明。
[0056] 首先，对本发明的凹图案的形成方法加W说明，对本发明的具有凹图案的基材的 制造方法加W说明。其后，对本发明的实施形态的组合物、特别是适合作为其成分的本发明 的实施形态的化合物加W说明。
[0057] 〔具有凹图案的基材的制造方法）
[0058] 本发明的实施形态的具有凹图案的基材的制造方法的特征在于：包括下述（i)~ (iii)的步骤，且不包括显影步骤。
[0059] (i)在基材上涂布感放射线性组合物而形成涂膜的步骤，其中所述感放射线性组 合物含有具有酸解离性基的化合物及酸产生剂；
[0060] (ii)对所述涂膜的既定部分进行放射线照射的步骤；
[0061] (iii)对所述放射线照射后的涂膜进行加热的步骤。
[0062] 通过使用所述（i)~（ii)的步骤（W下也称为步骤（i)及步骤（ii))、进而所述 (iii)的步骤（W下也称为步骤（iii))，可在不使用W前图案化所必需的显影步骤的情况 下形成凹图案，可制造具有凹图案的基材。
[0063] W下，对本发明的实施形态的具有凹图案的基材的制造方法所包括的各步骤加W 说明。
[0064] [步骤（i)]
[0065] 图1为示意性地表示形成于基板上的本发明的实施形态的感放射线性组合物的 涂膜的剖面图。
[0066] 步骤（i)为W下步骤：在基板上涂布组合物（W下也称为"感放射线性组合物"）， 其中所述组合物含有具有酸解离性基的化合物及酸产生剂，然后优选为对涂布面进行加热 (预烘烤），由此在基板1上形成涂膜2。
[0067] 在步骤（i)中，通过使用所述感放射线性组合物，可在不在下述步骤（iii)等中进 行显影步骤的情况下，在基板1上形成凹部。
[006引另外，关于感放射线性组合物，W下将加W具体说明。
[0069] 可使用的基板1的材质例如可列举：玻璃、石英、娃、树脂等。树脂的具体例 可列举：聚对苯二甲酸乙二醋、聚对苯二甲酸下二醋、聚糞二甲酸乙二醋、聚酸讽、聚碳 酸醋、聚酷亚胺、环状締控的开环聚合物（开环易位聚合巧ing化eningMetathesis Polymerization,ROMP)聚合物）及其氨化物。
[0070] 另外，关于基板1，因优选为将利用本发明的配线的制造方法而最终获得的带有配 线的基板直接用于电子电路等中，故优选为一直W来用于电子电路中的树脂制基板、玻璃 基板、半导体基板。
[0071] 另外，在基板1上涂布感放射线性组合物之前，视需要还可对基板表面实施清洗、 粗面化、微少的凹凸面的赋予等前处理。
[0072] 感放射线性组合物的涂布方法并无特别限定，可采用：使用板刷或毛刷的涂布法、 浸溃法、喷雾法、漉涂法、旋涂法（spincoatmethod)、狭缝模涂布法、棒涂法、柔版印刷、胶 版印刷、喷墨印刷、分配法等适当的方法。运些涂布方法中，尤其优选为狭缝模涂布法或旋 涂法。
[0073] 步骤（i)中形成的涂膜2的厚度只要根据所需的用途来适当调整即可，优选为 0. 1Jim~20Jim，更优选为 0. 2Jim~18Jim。
[0074] 预烘烤的条件也视所使用的感放射线性组合物的组成等而不同，优选为在60°C~ 120°C下预烘烤1分钟~10分钟左右。
[0075] [步骤（ii)]
[0076] 步骤（ii)中，对步骤（i)中形成的涂膜2的至少一部分照射放射线进行曝光。
[0077] 图2为示意性地说明基板上的本发明的实施形态的树脂组合物的涂膜的曝光的 剖面图。
[0078] 在步骤（ii)中，如图2所示，对基板1上的涂膜2的一部分照射放射线，形成具有 放射线照射部3及放射线未照射部2的涂膜。
[0079] 通过步骤（ii)，酸解离性基因酸产生剂的效果而脱离、挥发。结果，放射线照射部 的膜厚变得较放射线未照射部的膜厚更薄，形成凹图案（另外，在图2中未明确示出所述膜 厚变化）。此时，若酸解离性基含有氣原子，则步骤（i)中所得的涂膜及放射线未照射部显 示出拨液性，但放射线照射部伴随着酸解离性基的消失而较放射线未照射部成为亲液性。
[0080] 因此，在步骤（i)中使用含有W下化合物（其中所述化合物含有含氣原子的酸解 离性基）的组合物的情形时，通过步骤（ii)在基板上形成W下涂膜，所述涂膜具有拨液性 的放射线未照射部、及较所述部分更为亲液性的作为凹图案的放射线照射部。
[0081] 在步骤（ii)中，能W形成形状与欲形成的配线的形状相同的放射线照射部的方 式，介隔具有既定图案的光掩模，或使用直接描画式曝光装置进行既定图案的描画曝光。
[0082] 在本发明中，曝光时使用的放射线可使用可见光线、紫外线、远紫外线、带电粒子 束、X射线等。运些放射线中，优选为波长在190nm~450nm的范围内的放射线，尤其优选 为包含365nm的紫外线的放射线。
[0083] 关于步骤（ii)中的曝光量，优选为W下述步骤（iii)后所得的凹部的膜厚成为下 述范围的方式来进行放射线的曝光，具体而言，利用照度计（0AI模型（0AImodel)356,0AI 光学伙伴公司（0AI化ticalAssociatesInc.)制造）对放射线的波长365皿下的强度进 行测定所得的值优选为1〇111]7畑12~1〇〇〇111]7畑1 2，更优选为2〇111]7畑12~5〇〇111]7畑12。
[0084] [步骤（iii)]
[0085] 图3为示意性地说明局部经曝光的本发明的实施形态的树脂组合物的涂膜的加 热的剖面图。
[008引在步骤（iii)中，对步骤扣）中所得的涂膜进行加热，由此形成具有凹部13及凸 部12的涂膜，所述凹部13相当于步骤（ii)的作为放射线照射部的部分，所述凸部12相当 于步骤（ii)的作为放射线未照射部的部分。
[0087] 通过步骤（iii),可使步骤（ii)的放射线照射部中产生的、酸解离性基因酸产生 剂的效果而脱离的成分进一步挥发。结果，放射线照射部中的凹状的凹陷进一步深化（凹 部13的膜厚变得更薄），可形成凹部13的膜厚相对于所述凸部12的膜厚而薄10%W上的 形状的涂膜。
[0088] 在步骤（i)中使用含有W下化合物（其中所述化合物含有含氣原子的酸解离性 基）的组合物的情形时，通过步骤（iii),在基板上形成具有拨液性的凸部12、及较所述部 分更为亲液性的凹部13的涂膜。而且，若在此种涂膜上涂布液状的膜形成材料，则由于凸 部12与凹部13的膜厚差大，故因涂膜表面的凹凸而所述材料容易集中于凹部13上，不仅 因所述涂膜表面形状的效果，而且由于所述表面的亲液?拨液性而所述材料容易集中于凹 部13上，更容易形成所需形状的、具体而言高精细的配线。
[0089] 另外，在步骤（i)中使用含有W下化合物（其中所述化合物含有含氣原子的酸解 离性基）的组合物的情形时，通过放射线照射，含氣原子的基团脱离。所述脱离基相对较容 易挥发，故在步骤（iii)中，可更简便地形成凸部12与凹部13的膜厚差大的涂膜。
[0090] 步骤QiD中对涂膜进行加热的方法例如可列举：使用热板、批次式烘箱或输送 带（conveyor)式烘箱对带有所述涂膜的基板进行加热的方法；使用干燥器（化yer)等进行 热风干燥的方法；进行真空烘烤的方法。
[0091] 所述加热的条件也因步骤（i)中使用的感放射线性组合物的组成、或步骤（ii)中 所得的涂膜的厚度等而不同，优选为在60°C~150°C下加热3分钟~30分钟左右。
[0092] 在步骤（iii)中，理想的是形成W下形状的涂膜：相对于所述凸部的膜厚，凹部13 的膜厚优选为薄10 %W上，更优选为薄11 %W上，进而优选为薄12 %~70 %。若所得的涂 膜具有此种形状，则当在凹部13中涂布膜形成材料时，由于涂膜表面的凹凸的阶差，所述 材料不易自凹部13中溢出，另外所述材料不易残留于凹部13W外的部位中，故可涂布大量 的膜形成材料，即便使用大量的配线材料也可获得高精细的配线。
[0093] 凹部13及凸部12的膜厚具体而言可利用下述实施例中记载的方法进行测定。
[0094] 另外，步骤（iii)中所得的凹部13的膜厚只要根据所需的用途适当调整即可，优 选为 0.OlJim~18Jim，更优选为 0. 05Jim~15Jim。
[0095] 所述凹部13表面与凸部12表面对十四烧的接触角差（凸部12表面的接触角-凹 部13表面的接触角）优选为30°W上，更优选为40°W上，进而优选为50°W上。通过使 接触角差在所述范围内，即便在下述步骤（iv)中在凸部12表面上也涂布液状的膜形成材 料的情形时，在作为拨液部的凸部12中也排斥所述材料，所述材料容易移动至作为亲液部 的凹部13中，由此可沿着凹部13形成配线。
[0096] 所述接触角差具体而言可利用下述实施例中记载的方法进行测定。
[0097] 另外，所谓凹部13表面及凸部12表面，分别如图3所示，是指形成于基板1上的 涂膜的与接触基板1之侧为相反侧的表面。
[0098] 若所得的凹部13及凸部12满足W下条件，即，凹部13的膜厚相对于所述凸部12 的膜厚而薄10%W上，且凹部13表面与凸部12表面对十四烧的接触角差为30°W上的条 件，则由于与所述相同的理由，可仅在凹部13上容易地涂布大量的膜形成材料。
[0099] 〔在凹部上形成膜的方法）
[0100] 本发明的制造方法包括在所述步骤（iii)中所得的凹部13上形成膜的方法。
[0101] [步骤（iv)]
[0102] 图4为示意性地说明本发明的实施形态的膜形成方法中的膜形成材料的涂布的 剖面图。
[0103] 在步骤（iv)中，在所述凹部13上涂布膜形成材料4。
[0104] 另外，关于膜形成材料4,W下将加W具体说明。
[0105] 所述涂布的方法并无特别限定，例如可采用：使用板刷或毛刷的涂布法、浸溃法、 喷雾法、漉涂法、旋涂法（spincoatmethod)、狭缝模涂布法、棒涂法、涂刷（squeegee)法、 柔版印刷、胶版印刷、喷墨印刷、分配法等适当的方法。其中，尤其优选为浸溃法、喷雾法、旋 涂法、狭缝模涂布法、胶版印刷法、喷墨印刷、分配法。
[0106] 另外，就形成微细且具有厚度、电阻低且不易断线的配线的观点而言，优选为胶版 印刷。胶版印刷例如可根据日本专利特开2010-159350号公报、日本专利特开2011-178006 号公报的记载来进行。
[0107] 所述步骤（iii)中所得的膜形成材料4的涂膜5具有拨液性的凸部12及较其更 为亲液性的凹部13,故在使用液状的膜形成材料4的情形时，无论使用所述哪种方法，均在 凸部12中排斥所述材料，所述材料容易集中于凹部13中，故成为沿着凹部13涂布膜形成 材料4的状态。
[010引[步骤（V)]
[0109] 在步骤（V)中，对步骤（iv)中所得的带有膜形成材料的基板进行加热。
[0110] 图5为示意性地表示形成于基板上的本发明的实施形态的图案的剖面图。
[0111] 通过所述步骤（V)而形成图案6。
[0112] 所述加热的溫度并无特别限定，优选为190°CW下