一种纳米超材料全色域调色板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及纳米加工制造技术、表面等离激元光子学、纳米光子学，特别涉及一种 基于表面等离子体耦合效应的纳米超材料调色板，其技术特点：（1)纳米天线结构表面等 离子体耦合，耦合后结构的反射或消光光谱在可见光区域出现多共振峰；(2)超材料结构 形貌和周期可控制产生不同的共振峰；（3)纳米天线的共振耦合实现在一个像素单元调和 多种光谱色，类似于艺术家调色板的功能；(4)超材料调色板显色对入射角度和强度敏感， 可据此激发产生丰富的色彩，包含CIE色品图中的光谱色、非光谱色以及连续可调的中间 色。
【背景技术】
[0002] 我们生活在一个色彩绚丽的世界里。色彩作为艺术设计领域一个重要因素，是人 类获取信息表达情感的最常用、最直接的媒介。在我们的日常生活、商品生产、艺术创作等 各种领域中，人们总是利用色彩创造出清晰、和谐、具有审美感受的画面效果。随着涂料、印 染、塑料制品、陶瓷和图像显示等行业的快速发展，人们对于色彩的需求不断扩大，不断去 探求更多的色彩来装扮和呈现这个多姿多彩的世界。传统色彩产生基于颜料但仍存在几 个明显的问题：（1)调色获得的颜色纯度不够高；（2)颜料物质具有化学不稳定性，在长时 间强光照射下易造成褪色、脱色，影响色彩的牢度；（3)颜料色彩对环境湿度温度敏感，易 造成色彩色调的变化，影响色彩的耐久度；(4)颜料多含有中含有铅、砷、铬、锑、镉、汞等物 质，在强光照射下颜料挥发或裂解产生有毒物质，对人体和环境带来巨大危害。因此人们强 烈期望保真度更高、连续可调性更好，也更环保的色彩显示技术。纳米制造技术与等离子光 子学的结合为这一挑战带来了理想解决方案。
[0003] 纳米光子学是一个材料科学、光学和纳米技术等多学科交叉的前沿研究领域。金 属纳米结构通常作为纳米光学基础研究和器件实现的功能单元。金属在可见光和红外波段 具有实部为负的介电系数，当光波照射到金属和电介质的交界面时会引发一种独特的表面 波传播现象，从而能够有效激发表面等离激元。利用表面等离子体的高度局域性和亚波长 特性，通过优化设计金属纳米结构，可以实现可见光波段纳米尺度光场的调节与操纵。光通 过金属纳米结构，一部分被介质吸收（称共振吸收），通过反射光呈现色彩，由于金属纳米 结构具有克服光学衍射极限的优异性能，因此能实现传统成色技术如颜料成色、LED显色难 以实现的着色显色调色能力。近期的很多工作都致力于基于该技术来实现滤色器和色彩显 示技术。科学家利用聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB)或电子束光刻（Electron Beam Lithography，EBL)技术制造出周期的纳米孔、纳米柱、纳米光栅等金属-介质-金属结构， 利用结构特异的表面等离子体共振现象，如金属光栅的反常衍射规律、亚波长金属孔径阵 列的超常透射现象、周期纳米孔缝激发表面等离激元（Surface Plasmon Polariton，SPP)、 金属亚波长孔径的局域化表面等离子共振（Localized Surface Plasmon Resonance， LSPR)与SPP混合等离子体共振效应，以及Fabry-P6rot纳米腔模式，实现丰富多用途的等 离子结构色彩[1 11]。但现在的等离子色彩仍存在一定的局限性：（1)色彩的不可调性：只能 实现单个像素实现单一色彩；（2)色彩种类有限性：由组合像素实现混色，但因加工技术手 段的限制，结构尺寸依赖的结构色彩种类有限；（3)像素尺寸难缩小：基于金属-介质-金 属结构的等离子色彩多依赖于结构的周期性排布，结构的重复性排布限制了像素尺寸，使 之难以进一步缩小。本发明利用亚波长尺度的金属-介质-金属三维纳米结构的表面等 离子体耦合效应所激发的可见光范围混合共振现象实现色彩混合获得连续可调的光谱色、 互补色及精确的中间色。与之前所研究技术方法不同，我们采用横向钻蚀现象制作出悬 浮的金属纳米结构-介质-互补金属纳米孔结构，这种超材料具有表面等离子共振混合模 式，包括可见光区域多共振激发、表面等离子体共振角度可调性、Fabry-P6r 〇t纳米腔模式 和FANO共振等特点，因此具有混色和角度调色的重要功能，从而实现CIE色品图的全色域 成色并可显示非彩色。而且，本发明的结构能够通过单一结构的参数变化调节局部色彩，因 此像素可进一步缩小。
【发明内容】
[0004] 针对以上分析，本发明提供了一种可获得全色域、可精确调节色彩输出的纳米超 材料调色板及其制作方法。本发明创新性采用微纳加工工艺中的深反应等离子体刻蚀的 BOSCH效应，获得金属-介质-金属三维纳米天线阵列。在研究中利用三维纳米天线阵列实 现电磁诱导多共振峰效应，通过调控结构参数控制等离子体激发共振波长和峰值，获得可 见光范围内全真彩色纳米调色板。响应波长范围380-780nm，能够通过改变入射光角度和 强度获得丰富的多种色彩并可调节亮度和饱和度，其色彩调节范围覆盖CIE色品图的全色 域，包括光谱色、非光谱色以及连续微调的复合色，并获得各种非彩色。该技术能实现让人 们随着不同视觉角度而变换色彩、效果立体、色彩绚丽且环保无污染的光子调色板。
[0005] 本发明的一种纳米超材料全色域调色板包含金属-介质-金属三维纳米天线阵列 的工艺方法。本发明包含四项技术特征：（1)通过研究双层超材料结构，探索该亚波长尺度 在可见光范围的光谱特征及电磁场分布，发现之间具有亚波长介质层的上层金属纳米结构 阵列-下层互补纳米结构阵列金属薄膜，在可见光的照射下，会激发表面等离激元耦合共 振模式，提高许多非线性光学过程的效率，获得多共振峰激发，实现调色功能；(2)通过结 构的非对称设计获得角度可调的共振反射光谱特征，能够在单一像素单元调节入射角获得 多种色彩；（3)具有亚波长介质层表面等离激元体系诱导产生Fano共振，能够降低损耗， 激发高的局域电场增强和窄的带宽，实现调色板的颜色微调和精确颜色输出；(4)阵列中 单一功能单元"上层金属纳米结构-介质层-下层互补金属结构"（对于互补结构阵列才用 "金属薄膜"），见附图1，可以改变色彩显示，它可作为显示阵列的一个像素点，因此该调色 板的色彩显示清晰度可突破衍射极限，显示分辨率（屏幕分辨率）高达数十万dpi (每英寸 点数，dots per inch)。而传统显色设备分辨率在数千dpi，这意味着该发明的调色板可实 现更细腻的色彩显示效果。
[0006] 在上述的技术方案中，制备该纳米晶体调色板的关键结构"金属纳米结构阵 列-介质-互补纳米结构阵列金属薄膜"可以包括以下具体步骤：
[0007] (1)图形转移：设计的版图经电子束光刻显影后，通过刻蚀将图形转移到基底，基 底材料可选用如单晶娃、多晶娃、无定形氮化娃、无定形氧化娃和透明有机材料如：聚二甲 基硅氧烷、聚对二甲苯、聚乙烯等甚至一些金属材料；
[0008] (2)介质间隔层：利用各向同性刻蚀或深反应离子刻蚀技术的横向钻蚀，获得小 于图案形貌的亚波长尺度的介质间隔层；
[0009] (3)金属-介质-金属结构：沉积金属获得悬浮于介质间隔层之上的上层金属纳 米结构阵列及位于下层的互补纳米结构阵列金属薄膜。
[0010] 本发明的优点在于：本发明创新的设计金属-介质-金属三维双层超材料结构，实 现局域表面等离激元（Localized Surface Plasmon，LSP)和表面等离极化激元（Surface Plasnon Polariton，SPP)共振親合。双层超材料是有介质间隔层支持的金属纳米结构阵 列和互补纳米结构阵列金属薄膜，其中结构的间隔为亚波长尺寸。该结构在可见光范围实 现入射角度依赖的多共振峰，能够实现Fano共振和远场增强。此表面等离晶体的特殊光学 效应决定了调色板具有全色域、精确可调，和超衍射极限像素点的优异特点。
【附图说明】
[0011] 图1是纳米晶体调色板"金属纳米结构阵列-介质-互补纳米结构阵列金属薄膜" 功能结构示意图。
[0012] 图2是本发明衬底上沉积的"掩模层"（如氧化硅、氮化硅、金属层等）并电子束 光刻显影后预设图案的抗蚀剂纳米结构示意图；其中1为电子束抗蚀剂，2为掩模层，3为衬 底。
[0013] 图3是本发明的"沉积掩模层"纳米结构示意图。
[0014] 图4是本发明以沉积层为掩模刻蚀衬底并经过绝缘化后在衬底上形成"纳米结构 层-绝缘介质层"周期性阵列的示意图；其中4为绝缘介质层。
[0015] 图5是本发明沉积金属形成"金属纳米结构阵列-间隔层-互补纳米结构阵列金 属薄膜"的示意图；其中，5为金属材料（如金、银、铂、铝等）。
[0016] 图6为实施图1-图5步骤所制备的"金属纳米结构阵列-介质-互补纳米结构阵 列金属薄膜"的扫描电子显微镜照片。
[0017] 图7为所制备的纳米超材料调色板随光线入射角度变化的调和色彩
[0018] 图面说明
[0019] 1、电子束抗蚀剂 2、掩模层 3、衬底
[0020] 4、绝缘介质层 5、沉积的金属材料
【具体实施方式】
[0021] 下面结合附图和实例对本发明进行详细的描述。
[0022] 本发明利用传统微电子工艺的深反应离子刻蚀Scallop效应（通过刻蚀与钝化交 替进行形成扇贝形貌侧壁）或各向同性钻蚀获得"金属纳米结构阵列-介质-互补纳米结 构阵列金属薄膜"双层超材料结构。
[0023] 实施例一：
[0024] (1)热氧化钝化层：在硅（Si)衬底1的表面利用热氧化生长60 A厚SiO2作为钝 化层。
[0025] (2)光刻图形化：在Si/Si02上以5000转每秒的转速旋涂厚度为IOOnm的 AR-N7520. 18负性光刻胶，在85°C烘箱中前烘5分钟，采用NanoBeam电子束刻蚀系统以 SOkV加速电压对光刻胶曝光，在四甲基氢氧化铵（TMAH)显影液中显影1分钟之后用去离子 水冲洗，获得图像化的纳米结构阵列；
[0026] (3)介质层形成：以氧化硅为掩模，用反应离子刻蚀机对硅衬底进行刻蚀，刻蚀机 功率400W，SFjP C 4FS流速分别为40和90sccm/min，刻蚀时间50秒，由于刻蚀/钝化交替 BOSCH工艺的扇贝效应在衬底上形成高度为IOOnm的硅纳柱，对所获得衬底结构进行热氧 化，在