具有拉曼增强性质的一维、二维或三维纳米间隙阵列及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料技术领域，具体涉及一种具有拉曼增强性质的一维、二维或三维 纳米间隙阵列及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 当光照射在具有纳米级间隙的金属结构上时，间隙两侧的金属表面会产生表面等 离子体，与光产生强烈的共振，进而引起间隙中电磁场的急剧增强及其对光的限域作用 [1]。 这一现象在小于lOnm的金属间隙结构中尤为明显，因此在非线性光学、光捕获和表面增强 光谱学等领域有着极大的应用潜力。但是目前还很缺乏可以简单、低能耗、可控地制备尺寸 均匀的小于l〇nm间隙的方法，缺乏相关间隙尺寸依赖的实验和理论研究。
[0003] 随着纳米光学和纳米电子学的急速发展，具有高集成性的光/电学器件成为研究 者追逐的热点 [2]。制备二维大面积图案化的纳米间隙阵列可以有效提高器件的产率和集成 度，使器件更有适应于现代平面技术的发展。特别地，如果能突破传统的平面内制备纳米间 隙的限制，制备多层三维立体纳米间隙阵列，器件的集成性和等离子体共振性质将会得到 突破性的提高，这一研究方向是非常有意义的。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种步骤简单、低耗、可控地制备具有拉曼增强性质的一维 至三维纳米间隙阵列及其方法。
[0005] 本方法涉及到纳米切割技术、物理气相沉积技术以及光刻技术。整个过程操作简 便，过程低耗清洁，可控性高。通过控制沉积间隔层的厚度，可以制备一系列不同尺寸的一 维纳米间隙。结合光刻技术，可以制备具有高集成性的二维纳米间隙阵列；在此基础上，叠 加两层或者多层二维纳米间隙阵列可以得到新颖的三维立体化的纳米间隙阵列，具有更高 的集成度和更强的等离子体共振性质，可以更好地运用到实际应用中。
[0006] 本发明所述的一种具有拉曼增强性质的一维至三维纳米间隙阵列的制备方法，其 步骤如下：
[0007] 1)以平整的环氧树脂片为基底，沿垂直于基底的方向、在5X10 4~1X10 3Pa的 真空度下向基底表面沉积金/间隔层/金三层膜，沉积速度为0.5~2A/S,两层金膜的沉积 厚度均为50~150nm，间隔层的沉积厚度为2~20nm;将沉积后的基底切割成条状，条宽 0. 5~3mm，然后将条状基底包埋在环氧树脂预聚体中，50~80°C条件下固化0. 5~2小 时；
[0008] 2)沿垂直于条状的方向进行切片，切割速度为0. 6~1. 2mm/s，得到的树脂片的厚 度为80~200nm，宽度为0· 5~3mm;然后用镀有40~200nm金膜的基底进行收集，使得到 的树脂片平铺在金膜上，从而使金/间隔层/金三层膜垂直于镀有金膜的基底；
[0009] 3)将步骤2)制得的样品置于1~3mol/L的盐酸中浸泡2~3小时，除掉间隔层； 再将样品置于反应性等离子体刻蚀机中，在刻蚀气压5~lOmTorr、刻蚀温度10~20°C、氧 气流速10~50sccm、刻蚀功率200~300W的条件下刻蚀100~200秒，以完全除去环氧树 月旨，从而在镀有金膜的基底上得到间隔2~20nm的一维线型金纳米间隙；
[0010] 4)将步骤1)中的平整的环氧树脂基底换为条带结构的环氧树脂基底，条带间距 为5~100μm，条带宽度为5~100μm，条带深度为2~10μm;沉积方向与条带结构侧 面的夹角为30~50°，在5X104~1X10 3Pa的真空度下进行沉积，使得环氧树脂基底 上每个条带结构同一方向的侧面和上表面被蒸镀上金/间隔层/金三层膜；沉积速度为 0.5~2A/s，两层金膜的沉积厚度均为50~150nm，间隔层的沉积厚度为2~20nm;
[0011] 5)将步骤4)中的样品包埋在环氧树脂预聚体中，50~80°C条件下固化0. 5~2 小时，沿平行于条带基底的方向进行切片，切割速度为〇. 6~1. 2mm/s，得到的树脂片的厚 度为80~200nm;弃去条带上表面带有金/间隔层/金三层膜的树脂片，收集对条带侧面 金属膜进行切割的树脂片平铺在镀有40~200nm金膜的基底上，采用与步骤2)相同的方 法去除间隔层和环氧树脂，得到二维条带型金纳米间隙阵列；
[0012] 6)在二维条带型纳米间隙阵列的基础上，用精密捞取环（PerfectLoop)将切割 后的另一片含有二维条带型纳米间隙阵列的树脂片有角度地叠放在第一片树脂片上方，亦 可以按此方法叠加第三片、第四片等，采用与步骤2)相同的方法去除间隔层和环氧树脂得 到三维堆垛型纳米间隙阵列。
[0013] 步骤1)中蒸镀两层金膜之间的间隔层材料可为铝、镍、铬等易被酸刻蚀金属，或 者一端带有疏基的直碳链单分子层（如十^烷基硫醇、十八烷基硫醇等分子，可通过反应 性等离子体刻蚀除去），二氧化硅（可通过氢氟酸除去），三氧化二铝（可通过稀盐酸除去） 等，用相应的方法除去间隔层得到纳米间隙结构。
[0014] 步骤3)中收集超薄环氧树脂片的镀有金膜的基底为硅片、玻璃片、铜箱等。
[0015] 步骤4)中是通过传统光刻方法利用条带形的光刻板制备条带结构的环氧树脂基 底，将条带形的光刻板换用不同形状的光刻板，可以得到不同图案化的环氧树脂基底，进而 制备不同形状的纳米间隙阵列；此外，对基底图案化的方法不仅仅局限于光刻手段，胶体刻 蚀、电子束刻蚀、反应性离子束刻蚀、纳米压印等方法均可以对环氧树脂基底进行图案化， 进而制备不同形状和周期的纳米间隙阵列。
[0016] 本发明各个步骤操作简单，所制备的一维至三维纳米间隙阵列具有小于10nm且 可调控的间隙，可以引起间隙两侧金属的超强等离子体共振，可很好地应用于表面拉曼增 强等领域。
【附图说明】
[0017] 图1为制备一维至三维尺寸可控的纳米间隙阵列的流程图。对于一维和二维纳米 间隙，切片后除去间隔层铝和树脂后就可以得到；对于三维纳米间隙阵列，改变两片树脂片 的交叠角度α，可以得到不同构象的正交或斜交三维纳米间隙。
[0018] 图2为（a-e)间隙尺寸在2、3、5、6、8nm的一维纳米间隙的扫描电子显微镜（SEM) 照片，标尺为l〇〇nm。（f)表现了不同尺寸纳米间隙结构的拉曼增强效果，间隙尺寸为5nm 时拉曼增强效果最明显。
[0019] 图3 (a)为二维线型纳米间隙阵列SEM照片及其放大照片；(b)为叠加角度为90° 时的三维纳米间隙阵列SEM照片及其交点处的放大照片；（c)为叠加角度为45°时三维 纳米间隙阵列SEM照片及其交点处的放大照片，（a)-(c)中标尺为20μπι，插图中标尺为 100nm;(d)为相同间隙尺寸下一维纳米间隙的拉曼增强与叠加角度为90°和45°三维纳 米间隙交点处拉曼增强的对比，可以发现在三维纳米间隙的交点处拉曼增强明显强于一维 纳米间隙，并且叠加角度越小，拉曼增强越明显。
【具体实施方式】
[0020] 实施例1 :环氧树脂基底的制备
[0021] 将环氧树脂预聚体和固化剂的混合溶液（体积比为15 :2)搅拌均匀，置于60°C烘 箱中加热1分钟以增加溶液的流动性并排净气泡，将溶液轻轻倒入所需要的平整或者经传 统光刻技术制备条带型聚二甲基硅氧烷（PDMS)模具中，静置5分钟，然后置于60°C烘箱固 化1. 5小时