感光性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、永久掩 模抗蚀剂和印刷配线板。
【背景技术】
[0002] 在印刷配线板的制造领域中，进行在印刷配线板上形成永久掩模抗蚀剂的操作。 在使用印刷配线板时，永久掩模抗蚀剂具有防止导体层腐蚀或保持导体层间的电绝缘性的 作用。近年来，在印刷配线板上将半导体元件通过焊料进行倒装芯片安装、引线接合安装等 的工序中，永久掩模抗蚀剂还具有作为阻焊膜的作用，即防止焊料附着于印刷配线板的导 体层的不必要部分。
[0003] 以往，印刷配线板制造中的永久掩模抗蚀剂使用热固性树脂组合物、或者紫外线 固化性树脂组合物通过丝网印刷来制作。在该树脂组合物丝网印刷的方法中，由于印刷时 产生洇渗、滴珠缺陷（夂U)等，因此难以制作高精细的图案。因此，通过以往的树脂组合 物丝网印刷的方法，难以形成满足与近年来电子设备小型化、轻量化、高性能化相伴的、印 刷配线板中的配线图案和绝缘图案高精细化的永久掩模抗蚀剂，无法充分应对高精细化的 要求。
[0004] 因此，开发了一种通过光刻形成永久掩模抗蚀剂的方法。该永久掩模抗蚀剂的形 成方法具体为：将干膜型光固化性抗蚀剂热压接于基材上，或将液状型光固化性抗蚀剂帘 涂或者喷涂于基材上而形成抗蚀层，在该抗蚀层上隔着负掩模选择性地照射紫外线等活性 光线使其固化，利用显影液仅将未照射部分去除而进行图像形成。
[0005] 在使用干膜型光固化性抗蚀剂的情况下，在基材上热压接时容易卷入空气而产生 气泡，产生抗蚀层与基材的密合性降低、或抗蚀图案混乱，从而担心抗蚀剂性能的降低。因 此，不研究干膜型而研究液状型光固化性抗蚀剂的使用。作为液状型光固化性抗蚀剂，大致 可划分为溶剂显影型和碱显影型，但从作业环境保护和地球环境保护的观点考虑，碱显影 型成为主流。提出了使用这样的碱显影型液状型光固化性抗蚀剂来提高涂膜的耐热性、耐 化学试剂性、电气特性的方案（例如，专利文献1~3)。
[0006] 但是，就专利文献1中提出的碱显影型液状型光固化性抗蚀剂而言，并未充分满 足近年来要求进一步优异的性能即耐热性和耐PCT性（耐高压加速老化寿命试验性）（以 后有时也称为耐湿热性。）等实用特性。对于碱显影型液状型光固化性抗蚀剂，为了能够进 行碱显影，具有亲水性基团的物质成为主要成分，因此，药液和水等容易浸透至抗蚀层，认 为无法得到充分优异的抗蚀层的实用特性。
[0007]另外，随着电子设备的小型化、轻量化、高性能化，半导体封装的小型化、多引脚 化的实用化、批量生产化也成为当务之急。例如，对于搭载于电子部件的BGA(BallGrid Array，球栅阵列）、CSP(ChipSizePackage，芯片尺寸封装）等半导体封装基板，要求高可 靠性。另外，为了实现高可靠性，要求耐PCT性（耐湿热性）。但是，专利文献1等中所提 出的以往的液状型光固化性抗蚀剂，在耐PCT性评价中使用那样的严峻环境（高温高湿环 境）下，有实用上只能耐受数小时~数十小时程度的倾向，要求进一步改良耐PCT性（耐湿 热性）。
[0008] 另外，对于安装方法，从以往的插入安装逐渐过渡到采用例如FC(FlipChip，倒装 芯片）、TAB(TapeAutomatedBonding，卷带自动接合）、C0F(ChipOnFilm，薄膜覆晶）等 表面安装，从而有安装时施加于半导体封装的温度变高的倾向。在表面安装的情况下，更具 体而言，将焊料回流而进行固定，即预先将膏状焊料印刷在必要部分，在利用红外线等的高 温炉中对已印刷的焊料整体进行加热，使焊料溶解而将表面安装部件与基板焊接，因此封 装内外部的到达温度为220~280°C，变得非常高。
[0009] 在这样暴露于高温的情况下，在以往的液状型光固化性抗蚀剂中，还存在由于热 冲击而导致涂膜产生裂纹，或者从基板或密封材料剥离这样耐回流性降低的问题。
[0010]另外，随着印刷配线板中的配线图案和绝缘图案（永久掩模抗蚀剂）的高精细化， 配线间的隔开间距微细化，因此要求配线间优异的电绝缘性（特别是吸湿后的电绝缘性 (HAST耐性））。
[0011] 并且，在其制造中，采用了不需要引线的化学镀覆法。化学镀覆法具有镀覆膜厚均 匀、平滑性高等特点。但是，镀液的pH大，呈强碱性，并且为了提高镀覆析出速度而将液温 设为90°C左右这样的高温，因此存在对永久掩模抗蚀剂的损伤变大的倾向。因此，对于永久 掩模抗蚀剂，也要求对由化学镀覆所用的镀液引起的损伤有抵抗力的耐化学镀覆性。
[0012] 进一步，要求永久掩模抗蚀剂具有良好的抗蚀剂形状。例如，在形成20~40μm以 上这样厚膜的永久掩模抗蚀剂的情况下，不能充分得到底部的光固化性抗蚀剂的光固化， 有时显影后产生底部被切掉的底切，如果为了提高底部的光固化性而使紫外线照射的曝光 量增多，则光衍射、光晕变大，相对于图案截面的表面部（上部）的线宽，中间部（中心部） 和最深部（底部）的线宽变大，因此容易产生抗蚀剂形状发生恶化、或分辨率降低这样的问 题。另外，因氧阻聚而导致在抗蚀剂深度方向上从表面至3μπ?左右的区域中光固化不足， 使抗蚀剂上部缺失，从而也存在抗蚀剂形状恶化这样的问题。
[0013] 专利文献1:日本特开平1-141904号公报
[0014] 专利文献2:日本特开2009-300532号公报
[0015] 专利文献3:日本特开2010-014767号公报
【附图说明】
[0016] 图1是使用本发明的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂的截面示意图。
[0017]图2是表示实施例中使用的负掩模的图案形状的图。
[0018] 图3是表示在耐回流性评价中采用的回流曲线的图。
【发明内容】
[0019] 发明要解决的问题
[0020] 本发明是鉴于这样的问题而作出的发明，其目的在于提供一种感光性树脂组合 物，其能够形成抗蚀剂形状优异、分辨率优异的图案，并且能够形成除耐PCT性（耐湿热 性）、耐回流性、电绝缘性（HAST耐性）和耐化学镀覆性以外，耐热性、耐溶剂性、耐化学试剂 性（耐碱性、耐酸性）和密合性也优异的图案。
[0021] 另外，提供一种通过使用本发明的感光性树脂组合物，能够形成伴随近年来电子 设备的小型化和高性能化的经微细化的孔径大小和孔间的隔开间距的形成稳定性优异的 图案的永久掩模抗蚀剂、具有其的印刷配线板和感光性元件。
[0022] 解决问题的方法
[0023] 本发明人等为了解决上述问题反复进行了深入研究，结果发现通过下述发明能够 解决。即本发明提供下述感光性树脂组合物、使用该感光性树脂组合物的感光性元件、永久 掩模抗蚀剂和印刷配线板。
[0024] 1.-种感光性树脂组合物，其含有（A)酸改性含乙烯基环氧树脂、（B)光聚合引 发剂、（C)含氮杂环化合物和（D)光聚合性化合物，该（C)含氮杂环化合物的平均粒径为 0. 01 ~10μm。
[0025] 2.根据上述1所述的感光性树脂组合物，进一步含有（E)无机填料。
[0026] 3.根据上述1或2所述的感光性树脂组合物，进一步含有（F)颜料。
[0027] 4. -种感光性元件，其具有支撑体和在该支撑体上使用上述1~3中任1项所述 的感光性树脂组合物形成的感光层。
[0028] 5.-种永久掩模抗蚀剂，其通过上述1~3中任1项所述的感光性树脂组合物形 成。
[0029] 6.-种印刷配线板，其具有上述5所述的永久掩模抗蚀剂。
[0030] 发明效果
[0031] 根据本发明，能够得到一种感光性树脂组合物、使用其的永久掩模抗蚀剂、以及具 有该永久掩模抗蚀剂的印刷配线板，所述感光性树脂组合物能够形成抗蚀剂形状优异、分 辨率优异的图案，并且能够形成除耐PCT性（耐湿热性）、耐回流性、电绝缘性（HAST耐性） 和耐化学镀覆性以外，耐热性、耐溶剂性、耐化学试剂性（耐碱性、耐酸性）和密合性也优异 的图案。
【具体实施方式】
[0032]〔感光性树脂组合物〕
[0033] 本发明实施方式的（以后，有时仅称为本实施方式。）感光性树脂组合物的特征在 于，含有㈧酸改性含乙烯基环氧树脂、（B)光聚合引发剂、（C)含氮杂环化合物和⑶光聚 合性化合物，该（C)含氮杂环化合物的平均粒径为0.01~10ym。对于各成分进行以下说 明。另外，在本说明书中，这些成分有时仅称为（A)成分、（B)成分、（C)成分、（D)成分。 [0034](㈧酸改性含乙烯基环氧树脂）
[0035] 本实施方式的感光性树脂组合物包含酸改性含乙烯基环氧树脂作为（A)成分。 (A)酸改性含乙烯基环氧树脂只要是利用含乙烯基的有机酸将环氧树脂改性所得的物质就 没有特别限制，优选为使环氧树脂（a)与含乙烯基单羧酸（b)反应而得到的环氧树脂（a'）， 进一步使该环氧树脂（a'）与含饱和基或不饱和基的多元酸酐（c)反应而得到的环氧树脂 (a"）。
[0036]作为环氧树脂（a)，优选举出具有下述通式（I)~（V)所表示的结构单元的环氧树 月旨，优选为选自这些物质中的至少一种。对具有这些通式所表示的结构单元的环氧树脂进 行说明。
[0037] 首先，作为环氧树脂（a)，优选举出具有下述通式（I)所表示的结构单元的环氧树 月旨，作为具有这样的结构单元的酚醛清漆型环氧树脂，优选举出例如通式（I'）所表示的酚 醛清漆型环氧树脂。
[0038][化1]
[0039]
[0040] 通式⑴中，R11表示氢原子或者甲基，Y1表示缩水甘油基。另外，在具有通式⑴所 表示的结构单元的酸醛清漆型环氧树脂中，该结构单元的含量优选大于或等于70质量％， 更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
[0041] 另外，通式（I'）中，R11'表示氢原子或者甲基，Y1'表示氢原子或者缩水甘油基，且 氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为〇 : 100~30 :70,更优选为0 :100~10 :90,进一步优 选为0:100。由氢原子与缩水甘油基的摩尔比可知，至少一个Y1'表示缩水甘油基。叫表示 大于或等于1的整数。另外，多个R11'彼此可以相同也可以不同，多个Y1'可以相同也可以不 同。
[0042]叫如上所述为大于或等于1的整数，优选为10~200,更优选为30~150,进一步 优选为30~100。如果^处于上述范围内，则能够得到抗蚀剂形状、分辨率、耐热性、密合 性和电绝缘性的平衡更加优异的抗蚀图案。
[0043] 作为通式（I'）所表示的酚醛清漆型环氧树脂，优选举出例如苯酚酚醛清漆型环 氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。这些酚醛清漆型环氧树脂例如能够通过利用公知的 方法使苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛树脂与表氯醇等表齒醇反应而得到。
[0044] 作为通式（I'）所表示的酚醛清漆型环氧树脂，能够商业购得例如YDCN-701、 YDCN-702、YDCN-703、YDCN-704、YDCN-704L、YDPN-638、YDPN-602(以上为新日铁住金化 学（株）制、商品名）、DEN-431、DEN-439(以上为陶氏化学（株）制、商品名）、E0CN-120、 E0CN-102S、E0CN-103S、E0CN-104S、E0CN-1012、E0CN-1025、E0CN-1027、BREN(以上为日本 化药（株）制、商品名）、EPN-1138、EPN-1235、EPN-1299(以上为BASF日本（株）制、商品 名）、N-73〇、N-77〇、N-865、N-665、N_673、VH-415〇、VH-4240(以上为DIC(株）制、商品名） 等。
[0045] 作为环氧树脂（a)，优选举出具有通式（II)所表示的结构单元的环氧树脂，作为 具有这样的结构单元的环氧树脂，优选举出例如通式（II'）所表示的双酚A型环氧树脂和 双酚F型环氧树脂。
[0046][化2]
[0047]
[0048] 通式（II)中，R12表示氢原子或者甲基，Y2表示缩水甘油基。另外，在具有通式（II) 所表示的结构单元的环氧树脂中，该结构单元的含量优选大于或等于70质量％，更优选大 于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。
[0049] 另外，通式（II'）中，R12'表示氢原子或者甲基，Υ2'表示氢原子或者缩水甘油基，且 氢原子与缩水甘油基的摩尔比优选为〇 : 100~30 :70,更优选为0 :100~10 :90,进一步优 选为0:100。由氢原子与缩水甘油基的摩尔比可知，至少一个Υ2'表示缩水甘油基。η2表示 大于或等于1的整数。另外，多个R12'可以相同也可以不同，在η2大于或等于2的情况下， 多个Υ2'可以相同也可以不同。
[0050] 叫如上所述为大于或等于1的整数，优选为10~100,更优选为10~80,进一步 优选为15~60。如果11 2处于上述范围内，则能够得到优异的抗蚀剂形状和分辨率优异的 图案，另外能够得到优异的密合性、耐热性和电绝缘性。
[0051] 由通式（II'）表示且Υ2'为缩水甘油基的双酚Α型环氧树脂、双酚F型环氧树脂能 够通过例如使下述通式（VI)所表示的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂的羟基与表氯 醇等表卤醇反应而得到。
[0052] [化 3]
[0053]
[0054] 通式（VI)中，1?12和n2与上述相同。
[0055] 如果考虑得到抗蚀剂形状、分辨率、涂膜强度、耐热性、电绝缘性（HAST耐性）、耐 热冲击性和分辨率的平衡更加优异的抗蚀图案，则表卤醇的使用量优选相对于通式（VI) 所表示的环氧树脂中的羟基1摩尔设为2~10摩尔。
[0056] 从与其同样的观点考虑，在通式（VI)所表示的环氧树脂与表卤醇反应时，优选使 用碱性催化剂。作为碱性催化剂，优选举出例如碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属 氢氧化物等，从催化剂活性的观点考虑，更优