黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明是有关一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物及其应用，特别是提供一种具 有良好耐显影性及表面阻抗的黑色矩阵用的感光性树脂组合物及使用该组合物所形成的 彩色滤光片及具有该彩色滤光片的液晶显示器。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着液晶显示器的各种技术的蓬勃发展，且为了提高液晶显示器的对比 度及显示品质，通常会设置黑色矩阵化lack matrix)于液晶显示器中彩色滤光片的条纹 (stripe)及点（dot)间的间隙中。上述的黑色矩阵可防止像素间的漏光（li曲t leakage) 所引起的对比度（contrast ratio)下降及色纯度（color purity)下降等缺陷。
[0003] -般而言，黑色矩阵可为具有铭或氧化铭等的蒸锻膜。然而，W前述的蒸锻膜制作 黑色矩阵时，其具有制程复杂且材料昂贵等的缺点。为了解决此问题，黑色矩阵是藉由光刻 (photo lithographic)技术形成。
[0004] 然而，于制作彩色滤光片的制程中，黑色矩阵与彩色像素（即红、绿、蓝Ξ色像素） 的端部具有较大的段差（level difference),而产生颜色显示不均的缺陷。为了解决此缺 陷，日本专利特开平5-78483号公报掲露一种高交联密度的感光硬化性树脂组合物，而日 本专利特开平10-133372号掲示一种具有环氧化合物的保护膜组合物，W改善前述段差产 生的缺陷。然而，此些感光性树脂组合物仍有耐显影性及表面阻抗不佳的缺陷。
[0005] 其次，日本专利特开平5-070528号公报掲示利用具有莱环的环氧丙締酸醋化合 物与酸酢反应，W制得碱可溶性树脂。然而，此技术仍有耐显影性及表面阻抗不佳的缺陷。
[0006] 有鉴于此，目前亟需发展一种具有耐显影性佳及表面阻抗值高的黑色矩阵用的感 光性树脂组合物，W克服习知黑色矩阵的上述问题。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明的一个方面在于提供一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物。此感光 性树脂组合物具有良好的耐显影性及表面阻抗。
[0008] 本发明的另一方面在于提供一种黑色矩阵，其是藉由前述的感光性树脂组合物形 成。
[0009] 本发明的又一方面在于提供一种彩色滤光片，其包含前述的黑色矩阵。
[0010] 本发明的再一方面在于提供一种液晶显示器，其包含前述的彩色滤光片。
[0011] 根据本发明的上述方面，提出一种黑色矩阵用的感光性树脂组合物，此感光性树 脂组合物包含碱可溶性树脂（A)、具有乙締性不饱和基的化合物度)、光起始剂（0、溶剂 值）、黑色颜料巧）及具有娃原子的氧杂环下烧化合物（F)，W下析述之。
[0012] 感光性树脂组合物
[0013] 碱可溶性树脂（A)
[0014] 本发明的碱可溶性树脂（A)可包含第一碱可溶性树脂（A-1)。其次，该碱可溶性树 脂（A)可选择性地包含第二碱可溶性树脂（A-2)及其他碱可溶性树脂（A-3)。
[0015] 第一碱可溶性树脂（A-1)
[0016] 第一碱可溶性树脂（A-1)可为具有如式（I)所示的结构的化合物：
[0017]
[0018] 于式（I)中，Ri代表苯撑基或具有一取代基的苯撑基，其中取代基可为碳数为1至 5 的烷基、面原子或苯基；Rz代表-C0-、-SO 2-、-C (CFs)厂、-Si (邸3) 2-、-邸2-、-C (邸3) 2-、-〇-、 9, 9-亚莱基或单键；R3代表四价簇酸残基；R 4代表二价簇酸残基，其中R 3及R 4的至少一者 具有氣原子；码代表氨原子或甲基；且m代表1至20的整数。
[0019] R3可为具有氣原子的四价簇酸残基或不具有氣原子的四价簇酸残基，较佳为具有 氣原子的四价芳香族基团，且更佳为具有氣原子的苯环。
[0020] 碱可溶性树脂（A-1)是由第一混合物反应而获得，且该第一混合物可包含具有聚 合性不饱和基的二醇化合物（a-1)、四簇酸或其酸二酢（a-2)及二簇酸或其酸酢（a-3)，其 中四簇酸或其酸二酢（a-2)及二簇酸或其酸酢（a-3)的至少一者具有氣原子。
[0021] 具有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)
[0022] 具有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)是由具有两个环氧基的双酪类化合物 (a-1-l) W及具有至少一个簇酸基及至少一个乙締性不饱和基的化合物（a-1-2)反应而制 得。合成具有聚合性不饱和基的二醇化合物（a-1)的反应物亦可包含其他化合物。
[0023] 具有两个环氧基的双酪类化合物（a-1-l)可例如在碱金属氨氧化物存在下，使双 酪类化合物与面化环氧丙烷进行脱面化氨反应而得。
[0024] 前述用来合成具有两个环氧基的双酪类化合物（a-1-l)的双酪类的具体例可包 含但不限于双（4-径基苯基）酬、双（4-径基-3, 5-二甲基苯基）酬、双（4-径基-3, 5-二 氯苯基）酬、双（4-径基苯基）讽、双（4-径基-3, 5-二甲基苯基）讽、双（4-径基-3, 5-二 氯苯基）讽、双（4-径基苯基）六氣丙烷、双（4-径基-3, 5-二甲基苯基）六氣丙烷、双 (4-径基-3, 5-二氯苯基）六氣丙烷、双（4-径基苯基）二甲基硅烷、双（4-径基-3, 5-二 甲基苯基）二甲基硅烷、双（4-径基-3, 5-二氯苯基）二甲基硅烷、双（4-径基苯基）甲 烧、双（4-径基-3, 5-二氯苯基）甲烧、双（4-径基-3, 5-二漠苯基）甲烧、2, 2-双（4-径 基苯基）丙烷、2, 2-双（4-径基-3, 5-二甲基苯基）丙烷、2, 2-双（4-径基-3, 5-二氯苯 基）丙烷、2,2-双（4-径基-3-甲基苯基）丙烷、2,2-双（4-径基-3-氯苯基）丙烷、双 (4-径基苯基）酸、双（4-径基-3, 5-二甲基苯基）酸、双（4-径基-3, 5-二氯苯基）酸、 9, 9-双（4-径基苯基）莱、9,9-双（4-径基-3-二甲基苯基）莱、9,9-双（4-径基-3-氯苯 基）莱、9, 9-双（4-径基-3-漠苯基）莱、9, 9-双（4-径基-3-氣苯基）莱、9, 9-双（4-径 基-3, 5-二甲基苯基）莱或上述化合物的任意组合。
[0025] 前述用来合成具有两个环氧基的双酪类化合物（a-1-l)的面化环氧丙烷的具体 例可包含但不限于3-氯-1，2-环氧丙烷、3-漠-1，2-环氧丙烷或上述化合物的任意组合。 基于上述双酪类化合物中的径基总当量为1当量，前述面化环氧丙烷的使用量可为1当量 至20当量，且较佳为2当量至10当量。
[0026] 碱金属氨氧化物的具体例可包含氨氧化钢、氨氧化钟或上述化合物的任意组合。 基于上述双酪类化合物的径基总当量为1当量，前述脱面化氨反应所添加的碱金属氨氧化 物的使用量可为0. 8当量至15当量，且较佳为0. 9当量至11当量。
[0027] 在进行脱面化氨反应之前，可预先添加或于反应过程中添加氨氧化钢或氨氧化钟 等碱金属氨氧化物。脱面化氨反应的操作溫度可为20°C至120°C，且其操作时间可为1小 时至10小时。
[002引在一实施例中，上述脱面化氨反应所添加的碱金属氨氧化物亦可使用其水溶液。 在此实施例中，将上述的碱金属氨氧化物水溶液连续添加至脱面化氨反应系统内的同时， 可于减压或常压下，连续蒸馈出水及面化环氧丙烷，藉此分离并除去水，同时可将面化环氧 丙烷连续地回流至反应系统内。
[0029] 上述的脱面化氨反应进行前，反应系统亦可添加氯化四甲锭（tetramethyl ammonium chloride)、漠化四甲锭（tetrameth}d ammonium bromide)、Ξ 甲基苄基氯化锭 (t;rimeth5dbenz;yl ammonium chloride)等的四级锭盐作为催化剂。接着，在 50°C至 150°C 下，反应1小时至5小时，再加入碱金属氨氧化物或其水溶液。然后，于20°C至120°C的溫 度下，使其反应1小时至10小时，W进行脱面化氨反应。
[0030] 此外，为了使上述的脱面化氨反应顺利进行，反应除可添加甲醇或乙醇等的醇类 夕F，亦可添加二甲讽（dimethyl sulfone)、二甲亚讽（dimethyl sulfoxide)等非质子性 (aprotic)的极性溶媒来进行反应。在使用醇类的情况下，基于上述面化环氧丙烷的总使用 量为100重量百分比，醇类的使用量可为2重量百分比至20重量百分比，且较佳为4重量 百分比至15重量百分比。在使用非质子性的极性溶媒的实施例中，基于面化环氧丙烷的总 使用量为100重量百分比，非质子性的极性溶媒的使用量可为5重量％至100重量百分比， 且较佳为10重量百分比至90重量百分比。
[0031] 在完成脱面化氨反应后，水洗处理可选择性地进行。然后，利用加热减压的方式， 例如于溫度为110°c至250°C且压力为1. 3kPa(10mmHg)下，去除面化环氧丙烷、醇类及非质 子性等的极性溶媒。
[0032] 为了避免所形成的环氧树脂具有加水分解性面素，经脱面化氨反应后的溶液可加 至苯、甲苯或甲基异下基酬（methyl isobutyl ketone)等的溶剂中，并加入氨氧化钢或氨 氧化钟等的碱金属氨氧化物水溶液，W再次进行脱面化氨反应。在脱面化氨反应中，基于 上述双酪类化合物的径基总当量为1当量，碱金属氨氧化物的使用量可为0. 01摩尔至1 摩尔，且较佳为0. 05摩尔至0. 9摩尔。其次，上述脱面化氨反应的操作溫度可为50°C至 120°C，且其操作时间可为0. 5小时至2小时。
[0033] 在完成脱面化氨反应后，藉由过滤及水洗等步骤可去除盐类。此外，藉由加热减压 的方式，苯、甲苯、甲基异下基酬等的溶剂可予W馈除，而可得到具有两个环氧基的双酪类 化合物（a-1-1)。
[0034] 具有两个环氧基的双酪类化合物（a-1-1)较佳为具有如下式（1-11)所示的结构 的具有两个环氧基的双酪类化合物，或由具有如下式（1-12)所示的具有至少两个环氧基 的双酪类化合物为单体聚合而成的聚合物：
[0035]
[003引于式（1-11)及式（1-。）中，A產As分别独立地代表氨原子、面原子、碳数1至5 的烷基或苯基。R2代表-C0-、-SO 2-、-C (CFs) 2-、-Si (邸3) 2-、-邸2-、-C (邸3) 2-、-0-、9, 9-亚 莱基或单键。叫可表示1至10的整数，且更佳可代表1至2的整数。
[0037] 具有如式（1-11)所示的结构的具有两个环氧基的双酪类化合物较佳可为具有如 下式（1-13)所示的结构的具有两个环氧基的双酪类化合物：
[0038]
[00測于式α-lリ中，Al、A2、A3、A4、A成As分别独立地代表氨原子、面原子、碳数l至5 的烷基或苯基。
[0040] 具有如式（1-13)所示的结构的具有两个环氧基的双酪化合物可由双酪莱型化合 物化is地enol fluorene)与面化环氧丙烷（epihalohy化in)反应所得的具有两个环氧基 的双酪莱型化合物。
[0041] 前述双酪莱型化合物的具体例可包含9, 9-双（4-径基苯基）莱 [9, 9-bis (4-hy化oxyphenyl) fluorene]、9, 9-双（4-径基-3-甲基苯基）莱[9, 9-bis (4-h 7化0巧-3-11161:1171口116]171);1^111〇'6]16]、9,9-双（4-径基-3-氯苯基）莱[9,9-1313(4-117化0又 y-3-chlo;rophenyl)fluorene]、9, 9-双（4-径基-3-漠苯基）莱[9, 9-bis(4-hy^ox}f-3-b 1'01110地6]15^1);1^111〇的]16]、9,9-双（4-径基-3-氣苯基）莱[9,9-1313(4-117化0巧-3寸11101'0口 henyl) fluorene]、9, 9-双（4-径基-3-甲氧基苯基）莱[9, 9-bis (4-hy^ox}f-3-metho巧P henyl) fluorene]、9, 9-双（4-径基-3, 5-二甲基苯基）莱[9, 9-bis (4-hy化0巧-3, 5-dime thylphenyl) fluorene]、9, 9-双（4-径基-3, 5-二氯苯基）莱[9, 9-bis (4-hy^ox}f-3, 5-d ichlorophenyl) fluorene]、9, 9-双（4-径基-3, 5-二漠苯基）莱[9, 9_bis (4-hy化0巧-3, S-dibromo地en}d) f luorene]或上述化合物的组合。
[0042] 面化环氧丙烷的具体例可包含3-氯-1, 2-环氧丙烷（epichlorohy化in)、 3-漠 -1，2-环氧丙烷（epibromohy化in)或上述化合物的任意组合。
[0043] 具有环氧基的双酪莱型化合物的具体例可包含但不限于（1)新日铁化学制造的 商品，且其型号为ESF-300或其类似物；（2)大阪瓦斯制造的商品，且其型号为PG-100、 EG-210或其类似物；或（3)S.M.S Technology Co.制造的商品，且其型号为SMS-F9PhPG、 SMS-F9CrG、SMS-F914PG 或其类似物。
[0044] 具有至少一个簇酸基及至少一个乙締性不饱和基的化合物（a-1-2)可包含但不 限于丙締酸、甲基丙締酸、2-甲基丙締酷氧乙基下二酸（2-methacirloylo巧ethy化utaned ioic acid)、2-甲基丙締酷氧下基下二酸、2-甲基丙締酷氧乙基己二酸、2-甲基丙締酷氧 下基己二酸、2-甲基丙締酷氧乙基六氨邻苯二甲酸、2-甲基丙締酷氧乙基马来酸、2-甲基 丙締酷氧丙基马来酸、2-甲基丙締酷氧下基马来酸、2-甲基丙締酷氧丙基下二酸、2-甲基 丙締酷氧丙基己二酸、2-甲基丙締酷氧丙基四氨邻苯二甲酸、2-甲基丙締酷氧丙基邻苯二 甲酸、2-甲基丙締酷氧下基邻苯二甲酸或2-甲基丙締酷氧下基氨邻苯二甲酸；由具有径基 的（甲基）丙締酸醋与二元簇酸化合物反应所得的化合物，其中二元簇酸化合物可包含但 不限于己二酸、下二酸、马来酸、邻苯二甲酸；由具有径基的（甲基）丙締酸醋与簇酸酢化 合物反应所得的半醋化合物，其中具有径基的（甲基）丙締酸醋可包含但不限于2-径基乙 基丙締酸醋[(2-hy化oxyet的Dacirlate]、2-径基乙基甲基丙締酸醋[(2-hy化oxyet的1) 11161:11日(3巧1日1日]、2-径基丙基丙締酸醋[(2-117化0巧91'0971)日(3巧1日1日]、2-径基丙基甲基 丙締酸醋[(2-hy化oxyp;ropyl)methac;rylate]，4-径基下基丙締酸醋[(4-hy化oxybut}d) aciylate]、4-径基下基甲基丙締酸醋[(4-hy化oxybut}d)methac巧late]或季戊四醇Ξ甲 基丙締酸醋等。另外，此处所述的簇酸酢化合物的具体例可与后述其他四簇酸或其酸二酢 (a-2-2)中四簇酸二酢的具体例及后述的其他二簇酸或其酸酢（a-3-2)中的二簇酸酢具体 例相同，故不另寶述。
[0045] 四簇酸或其酸二酢（a-2)
[0046] 四簇酸或其酸二酢（a-2)包含具有氣原子的四簇酸或其酸二酢（a-2-l)及具有氣 原子的四簇酸或其酸二酢（a-2-l) W外的其他四簇酸或其酸二酢（a-2-2)。
[0047] 前述具有氣原子的四簇酸或其酸二酢（a-2-l)可包含但不限于具有如下式（1-1) 所示结构的具有氣原子的四簇酸化合物、具有如下式（1-2)所示结构的具有氣原子的四簇 酸二酢化合物及上述的组合所组成的一族群：
[0048]
[0049] 于式（1-1)及式（1-2)中，Xi可代表具有如下式（1-3)至式（1-8)所示的基团：
[0050]
[005。 于式（1-：3)至式（1-8)中，X2分别代表氣原子或立氣甲基，且「*」代表与碳原子键 结的位置。
[0052] 具有氣原子的四簇酸或其酸二酢（a-2-l)的具体例可包含但不限于4, 4'-六 氣亚异丙基二邻苯二甲酸（4, 4'-hexafluo;ro isop;rop5didene di 地 thalic acid)、 1,4-二氣均苯四甲酸（l,4-difluo;ropy;romellitic acid)、l-单氣均苯四甲酸 (1-111〇]1〇;1^111〇1'〇口71'〇111611;[1:;[。日。1(1)、1,4-二（^氣甲基）均苯四甲酸（1,4-(1;[付1;1^11101'0 methylpyromellitic acid)等具有氣原子的芳香族四簇酸（aromatic tetracarboxylic acid)，或上述四簇酸的二酢化合物，或者上述化合物的任意组合。
[0053] 具有氣原子的四簇酸或其酸二酢（a-2-l)的具体例还可包含3, 3'-六氣亚异丙基 二邻苯二甲酸[3, 3'-化exafluoro isop;rop5didene)di地thalic acid]、5, 5'-{2, 2, 2-Ξ 氣-1-巧-(Ξ氣甲基）苯基]亚乙基}二邻苯二甲酸{5,5'-{2,2,2-trifluor〇-1-[ 3- (trifluoromethy1)phenyl]ethylidene}diphthalic acid}、5, 5' -[2, 2, 3, 3, 3-五 氣-1-(Ξ氣甲基）亚丙基]二邻苯二甲酸{5,5'-[2, 2, 3, 3, 3-pentafluo;r0-1-(t;rifl uo;romethyl)p;rop5didene]di地thalic acid}、5, 5' -氧基双（4, 6, 7- Ξ 氣-均苯四甲 酸）[5, 5'-0xybis(4, 6, T-trifluoro-pyromellitic acid)]、3, 6-双