液晶密封剂及使用该液晶密封剂的液晶显示单元的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于液晶滴注法的液晶密封剂，其是通过光和/或热进行固化的液晶 密封剂。更详细而言，本发明涉及胶粘性高、低液晶污染性、且保存稳定性优良的用于液晶 滴注法的液晶密封剂。
【背景技术】
[0002] 伴随近年来的液晶显示单元的大型化，作为液晶显示单元的制造方法，提出了量 产性更高的所谓的液晶滴注法(参见专利文献1、专利文献2)。具体而言为如下所述的液晶 显示单元的制造方法:将液晶滴注到形成在一个基板上的液晶密封剂的围堰的内侧，然后 贴合另一个基板，由此将液晶密封。
[0003] 但是，液晶滴注法存在以下问题：由于未固化状态的液晶密封剂与液晶接触，因此 此时液晶密封剂的成分溶解(溶出）到液晶中而使液晶的电阻值降低，产生密封附近的显示 不良。
[0004] 为了解决该问题，现在使用光热并用型的液晶密封剂作为用于液晶滴注法的液晶 密封剂，并已实用化(专利文献3、4)。使用了该液晶密封剂的液晶滴注法的特征在于，对被 基板夹着的液晶密封剂照射光而使其一次固化，然后进行加热而使其二次固化。根据该方 法，能够利用光使未固化的液晶密封剂快速固化，能够抑制液晶密封剂成分向液晶中的溶 解(溶出）。此外，仅利用光固化的情况下还会产生由光固化时的固化收缩等引起的胶粘强 度不足这样的问题，如果为光热并用型，则通过利用加热的二次固化可以得到应力松弛效 果，具有还能够解决上述问题这样的优点。
[0005] 但是，近年来，伴随液晶显示元件的小型化，由于液晶显示元件的阵列基板的金属 布线部分、彩色滤光片基板的黑矩阵部分而产生光照不到液晶密封剂的遮光部，密封附近 的显示不良的问题变得比以前更加严重。即，由于遮光部的存在使得上述利用光的一次固 化变得不充分，在液晶密封剂中残留有大量未固化成分。在这样的状态下进行利用热的二 次固化工序的情况下，导致该未固化成分向液晶中的溶解由于热而促进这样的结果，引起 密封附近的显示不良。
[0006] 为了解决该问题，改善固化性化合物的反应性，在向液晶中溶解前使固化进行是 非常有用的。因此，进行了各种各样改善热反应性的研究。尝试了在上述遮光部中使利用光 未充分固化的液晶密封剂从低温开始快速反应来抑制液晶污染。例如，在专利文献5、6中， 公开了使用热自由基引发剂的方法。另外，在专利文献7中，公开了使用多元羧酸作为固化 促进剂的方法。
[0007] 但是，添加这些热自由基引发剂、多元羧酸等固化促进剂由于存在其自身向液晶 中的溶出，因此无法说能够充分实现低液晶污染性。另外，相比于加快反应速度的效果，这 些成分具有反而使保存稳定性变差这样的缺点。
[0008] 如上所述，虽然非常积极地进行用于液晶滴注法的液晶密封剂的开发，但尚未实 现能够实现低液晶污染性且还兼具良好的保存稳定性的液晶密封剂。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1:日本特开昭63-179323号公报 [0012] 专利文献2:日本特开平10-239694号公报 [0013]专利文献3:日本专利第3583326号公报 [0014] 专利文献4:日本特开2004-61925号公报 [0015] 专利文献5:日本特开2004-126211号公报 [0016] 专利文献6:日本特开2009-8754号公报
[0017] 专利文献7:国际公开2008/004455号
【发明内容】
[0018] 发明所要解决的问题
[0019] 本发明涉及通过光和/或热进行固化的液晶密封剂，提出一种用于液晶滴注法的 液晶密封剂，其低液晶污染性极其优良，因此能够实现液晶显示元件的高精细化、高速响应 化、低电压驱动化、长寿命化，而且保存稳定性也优良，因此操作性非常优良。
[0020] 用于解决问题的手段
[0021] 本发明人发现在固化性化合物成分中含有具有烯丙基的化合物的液晶密封剂可 以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明涉及下述（1)~（11)。需要说明的是，在本 说明书中，记载为"(甲基)丙烯酸"的情况下，是指"丙烯酸"和/或"甲基丙烯酸"。
[0022] 1)
[0023] -种用于液晶滴注法的液晶密封剂，其含有(A)固化性化合物和(B)热固化剂，其 中，在成分(A)中含有(a-Ι)具有烯丙基的化合物和(a_2)(甲基)丙烯酸化环氧化合物。
[0024] 2)
[0025] 如上述1)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其中，上述成分(a-Ι)含有在一分 子中具有1个以上环氧基和1个以上烯丙基的化合物。
[0026] 3)
[0027] 如上述1)或2)所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(C)具有巯基 的化合物。
[0028] 4)
[0029] 如上述1)至3)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(D) 光自由基聚合引发剂。
[0030] 5)
[0031] 如上述1)至4)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(E) 热自由基聚合引发剂。
[0032] 6)
[0033] 如上述1)至5)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(F) 硅烷偶联剂。
[0034] 7)
[0035] 如上述1)至6)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(G) 无机填料。
[0036] 8)
[0037] 如上述1)至7)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分(Η) 有机填料。
[0038] 9)
[0039] 如上述1)至8)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封剂，其还含有成分（I) 氨基甲酸酯（甲基)丙烯酸酯化合物。
[0040] 10)
[0041] -种液晶显示单元的制造方法，其特征在于，将液晶滴注到包含两张基板的液晶 显示单元中形成在一个基板上的上述1)至9)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶密封 剂的围堰的内侧，然后贴合另一个基板，然后利用光和/或热进行固化。
[0042] 11)
[0043] -种液晶显示单元，其利用将上述1)至9)中任一项所述的用于液晶滴注法的液晶 密封剂固化而得到的固化物进行了密封。
[0044] 发明效果
[0045]本发明的液晶密封剂对液晶显示特性产生的影响极小，因此能够实现液晶显示元 件的高精细化、高速响应化、低电压驱动化、长寿命化，而且由于保存稳定性优良，因此有助 于液晶显示单元的制造的容易化。另外，由于胶粘强度等固化物特性优良，因此能够实现制 造可靠性尚的液晶显不兀件。
【具体实施方式】
[0046] 本发明的液晶密封剂含有(Α)固化性化合物，并且该固化性化合物含有(a)具有烯 丙基的化合物和(b)(甲基)丙烯酸化环氧化合物。
[0047] (甲基)丙烯酰基部分有助于良好的反应性，另一方面，与热固化剂的经时稳定性 差，粘度的升高趋于增大。特别是对于胺类固化剂而言，进行与（甲基)丙烯酰基的迈克尔加 成反应，因此操作性降低成为课题。因此，通过并用具有虽然自由基反应性不象丙烯酰基那 么快、但是显示出活性的烯丙基的化合物，可以得到不降低反应性的、经时稳定性优良的液 晶密封剂。另外，反应性不象丙烯酰基那么快，由此可以得到具有不过度三维交联的结构、 具有应力松弛的效果、胶粘强度高的固化物。
[0048] 作为成分(a-Ι)具有烯丙基的化合物，没有特别限定，可以列举例如:邻苯二甲酸 二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基缩水甘油醚(NEOALLYL G:大 曹株式会社制）、三羟甲基丙烷二烯丙基醚(NEOALLYL T-20:大曹株式会社制）、季戊四醇三 烯丙基醚(NEOALLYL P-30:大曹株式会社制）、甘油单烯丙基醚(NEOALLYL E-10:大曹株式 会社制）、5-烯丙基-1，3-二缩水甘油基异氰脲酸(MA-DGIC:四国化成株式会社制）、1，3-二 烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸(DA-MGIC:四国化成株式会社）、1，3_二烯丙基-5-甲基异氰 脲酸(MeDAIC:四国化成株式会社）、二烯丙基双酸A型二缩水甘油醚(RE-810匪：日本化药株 式会社制）、二烯丙基双酚S型二缩水甘油醚等。其中，优选为烯丙基缩水甘油醚、5-烯丙基-1，3-二缩水甘油基异氰脲酸、1，3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸、二烯丙基双酚A型二 缩水甘油醚、二烯丙基双酚S型二缩水甘油醚，进一步优选为5-烯丙基-1，3-二缩水甘油基 异氰脲酸、1，3-二烯丙基-5-缩水甘油基异氰脲酸、二烯丙基双酚A型二缩水甘油醚、二烯丙 基双酚S型二缩水甘油醚。
[0049] 成分(a-Ι)优选为在分子内还具有环氧基的化合物。即为在一分子中具有1个以上 环氧基和1个以上烯丙基的化合物。环氧基主要有助于提高胶粘强度，但另一方面具有容易 溶出到液晶中这样的缺点。成分(a-Ι)具有环氧基的情况下，通过烯丙基的光反应纳入到固 化体系中，因此能够解决上述缺点。从上述观点出发，作为成分(a-Ι)，优选为二烯丙基双酚 A型二缩水甘油醚、二烯丙基双酚S型二缩水甘油醚。
[0050] 需要说明的是，本申请发明优选使用在分子内具有烯丙基和环氧基的化合物作为 (a-Ι)、不添加仅具有环氧基的环氧化合物的方式。这是为了抑制由环氧化合物引起的液晶 污染。另外，即使在为了进一步提高胶粘强度而添加的