感光性聚硅氧烷组成物、保护膜以及具有保护膜的元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种感光性聚硅氧烷组成物、保护膜以及具有保护膜的元件，特 别是关于一种显影性佳及显影操作可靠性佳的感光性聚硅氧烷组成物、保护膜以及具有保 护膜的元件。
【背景技术】
[0002] 在液晶显示元件、集成电路元件、固体摄像元件、有机电致发光 (Electroluminescence，简称EL)等的显示元件中，设有用以防止以触控面板（touch panel)为代表的电子零件的劣化或损伤的保护膜、或用以保持以层状而配置的配线间的绝 缘性的层间绝缘膜等硬化膜。为了形成此种硬化膜，一直使用感放射线性组成物，例如可在 基板上形成感放射线性组成物的涂膜，隔着具有预定图案的光罩（photo mask)而照射放射 线（以下称为"曝光"），利用有机碱显影液进行显影而将不需要的部分溶解去除，然后进行 后烤（post bake)，藉此形成硬化膜。
[0003] 对于被用作触控面板的保护膜的硬化膜而言，要求对触控面板元件的配线的密接 性高、膜自身平滑且硬度高、耐擦伤性优异、在高温条件下也不变色而保持透明性（耐热透 明性）、在高温条件下也不产生龟裂（裂缝）（耐热龟裂性）、对放射线的感度优异、可形成 并无显影残膜的良好图案（显影性）等特性。
[0004] 另一方面，在被用作层间绝缘膜的硬化膜中，必须形成配线用的接触孔（contact hole)的图案，因此除了上述保护膜的要求特性以外，进一步要求能以高的解析度高精细地 形成图案像（高解析度）等。
[0005] 先前，感放射线性组成物的成分主要是使用丙烯酸系树脂，但近年来，相较于丙烯 酸系树脂而耐热性及透明性更优异的聚硅氧烷系材料受到关注（专利文献1~专利文献 3)。然而，聚硅氧烷系材料与铟锡氧化物（Indium Tin Oxide，简称IT0)基板的密接性不充 分，且容易产生龟裂，因此有作为保护膜而不耐实用的问题。另外，关于液晶显示元件的层 间绝缘膜形成用材料，正在进行在成本方面有利的负型感放射线性组成物的开发（专利文 献4)，但此种负型感放射线性组成物难以形成具有实用上可使用的水准（level)的孔径的 接触孔。因此，就接触孔形成的优越性而言，为了形成显示元件的层间绝缘膜而广泛使用正 型感放射线性组成物（专利文献5)。
[0006] 另外，已提出了以下的感放射线性组成物，其是使含有不饱和羧酸和/或不饱和 羧酸酐与其他不饱和化合物的共聚物、聚合性不饱和化合物及光聚合起始剂的组成物中， 以添加剂的形式极微量含有具有氧杂环丙基（oxiranyl)、环氧丙烷基（oxetanyl)或疏基 的硅氧烷低聚物而成，且已记载该感放射线性组成物可以合适地用于形成显示元件的间隔 物（spacer)(专利文献6)。然而，显示元件的间隔件与保护膜或层间绝缘膜的用途不同，因 此难以充分满足对保护膜或层间绝缘膜的所有要求特性。
[0007] [现有技术文献]
[0008] [专利文献]
[0009] [专利文献1]日本专利特开2000-001648号公报
[0010] [专利文献2]日本专利特开2006-178436号公报
[0011] [专利文献3]日本专利特开2008-248239号公报
[0012] [专利文献4]日本专利特开2000-162769号公报
[0013] [专利文献5]日本专利特开2001-354822号公报
[0014] [专利文献6]日本专利特开2008-233518号公报
[0015] 然而，上述专利文献1~专利文献6的感放射线性组成物的显影性不佳，而无法令 业界所接受。另一方面，将专利文献1~专利文献6的感放射线性组成物进行显影而制作 成保护膜时，显影操作可靠性不佳，故在制程条件上不易控制。
[0016] 因此，如何达到目前业界对显影性及显影操作可靠性的要求，实为本发明所属技 术领域中努力研究的目标。
【发明内容】
[0017] 有鉴于此，本发明提供一种感光性聚硅氧烷组成物、保护膜以及具有保护膜的元 件，该感光性聚硅氧烷组成物、保护膜及具有保护膜的元件显影性佳及显影操作可靠性佳。
[0018] 本发明提供一种感光性聚硅氧烷组成物，其包括碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不 饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)以及溶剂（D)。碱可溶性树脂（A)包括聚硅氧烷（A-1)。 具有乙烯性不饱和基的化合物（B)包括具有乙烯性不饱和基的化合物（B-1)，其中具有乙 烯性不饱和基的化合物（B-1)包括由式（1)表示的（甲基）丙烯酸酯单体及由式（2)表示 的（甲基）丙烯酸酯单体中的至少一个。
[0020] 式⑴中，R1及R2各自独立表示氢原子或甲基；a表示0至4的数。
[0022] 式⑵中，R3及R4各自独立表示氢原子或甲基；b表示0至4的数。
[0023] 在本发明的一实施例中，上述的聚硅氧烷（A-1)为由硅烷单体组分聚缩合而得， 硅烷单体组分包括由式（1-1)表示的化合物及由式（1-2)表示的化合物。
[0024] Si(Ra)w(0Rb)4w 式（1-1)
[0025] 式（1-1)中，Ra各自独立表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯 基、碳数为6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基， 至少一个Ra为含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基；Rb各自独立 表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳基；w表示1 至3的整数。
[0026] Si(Rc)u(0Rd)4u 式（1_2)
[0027] 式（1-2)中，IT各自独立表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯 基或碳数为6至15的芳基；R d各自独立表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的 酰基或碳数为6至15的芳基；u表示0至3的整数。
[0028] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)为100重量份，聚硅氧烷（A-1)的 使用量为30至100重量份，具有乙烯性不饱和基的化合物（B)的使用量为5至100重量份， 具有乙烯性不饱和基的化合物（B-1)的使用量为0.5至10重量份，光起始剂（C)的使用量 为3至30重量份，溶剂⑶的使用量为50至500重量份。
[0029] 在本发明的一实施例中，上述的具有乙烯性不饱和基的化合物（B)还包括具有至 少六个（甲基）丙烯酰基的氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B-2)。
[0030] 在本发明的一实施例中，基于碱可溶性树脂（A)为100重量份，具有至少六个（甲 基）丙烯酰基的氨基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯化合物（B-2)的使用量为1至30重量份。
[0031] 在本发明的一实施例中，上述的碱可溶性树脂（A)还包括碱可溶性树脂（A-2)，其 中碱可溶性树脂（A-2)由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物（a-2-l)、含环氧基的不饱和 化合物（a-2-2)以及其他不饱和化合物（a-2-3)共聚合而得。
[0032] 在本发明的一实施例中，上述的含环氧基的不饱和化合物（a-2-2)包括含环氧丙 烷基的不饱和化合物（a-2_2a)。
[0033] 本发明另提供一种保护膜，其是将上述的感光性聚硅氧烷组成物涂布在元件上， 再经预烤、曝光、显影及后烤后而形成。
[0034] 本发明还提供一种具有保护膜的元件，其包括元件以及上述的保护膜，其中保护 膜覆盖在兀件上。
[0035] 基于上述，由于本发明的感光性聚硅氧烷组成物含有聚硅氧烷以及具有乙烯性不 饱和基（如（甲基）丙烯酰基）的化合物，因此显影性佳及显影操作可靠性佳，而适用于形 成保护膜。
[0036] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
【具体实施方式】
[0037] 〈感光性聚硅氧烷组成物〉
[0038] 本发明提供一种感光性聚硅氧烷组成物，其包括碱可溶性树脂（A)、具有乙烯性不 饱和基的化合物（B)、光起始剂（C)以及溶剂（D)。此外，若需要，感光性聚硅氧烷组成物可 还包括添加剂（E)。
[0039] 以下将详细说明用于本发明的感光性聚硅氧烷组成物的各个成分。
[0040] 在此说明的是，以下是以（甲基）丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸，并以（甲 基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯；同样地，以（甲基）丙烯酰基表示丙烯酰 基和/或甲基丙烯酰基。
[0041] 碱可溶性树脂（A)
[0042] 碱可溶性树脂（A)包括聚硅氧烷（A-1)及碱可溶性树脂（A-2)。
[0043] 聚硅氧烷（A-1)
[0044] 聚硅氧烷聚合物（A)的种类并没有特别限制，惟其可达到本发明所诉求的目的 即可。聚硅氧烷（A-1)为由硅烷单体组分聚缩合（即水解（hydrolysis)及部分缩合 (partially condensation))而得，其中硅烷单体组分包括硅烷单体（a_l)。另外，硅烷单体 组分可还包括但不限于除了硅烷单体（a-1)以外的硅烷单体（a-2)、硅氧烷预聚物（a-3)、 二氧化硅粒子（a-4)，或其组合。以下，进一步说明硅烷单体组分的各个成分以及聚缩合的 反应步骤与条件。
[0045] 硅烷单体（a-1)
[0046] 硅烷单体（a-1)为由式（1-1)表示的化合物。
[0047] Si(Ra)w(0Rb) 4w 式（1_1)
[0048] 式（1-1)中，Ra各自独立表示氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯 基、碳数为6至15的芳基、含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基， 至少一个R a为含有酸酐基的烷基、含有环氧基的烷基或含有环氧基的烷氧基；Rb各自独立 表示氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳基；w表示1 至3的整数。
[0049] 更详细而言，当式（1-1)中的Ra表示碳数为1至10的烷基时，具体而言，R a例如 是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第三丁基、正己基或正癸基。又，Ra也可以是烷基上 具有其他取代基的烷基，具体而言，R a例如是三氟甲基、3, 3, 3-三氟丙基、3-氨丙基、3-巯 丙基或3-异氰酸丙基。
[0050] 当式（1-1)中的Ra表示碳数为2至10的烯基时，具体而言，以列如是乙烯基。又， Ra也可以是烯基上具有其他取代基的烯基，具体而言，以例如是3-丙烯酰氧基丙基或3-甲 基丙烯酰氧基丙基。
[0051] 当式（1-1)中的Ra表示碳数为6至15的芳基时，具体而言，『例如是苯基、甲苯基 (tolyl)或萘基（naphthyl)。又，R a也可以是芳基上具有其他取代基的芳基，具体而言，Ra 例如是对-羟基苯基（〇-hydroxyphenyl)、l_(对-羟基苯基）乙基（l-(o-hydroxyphenyl) ethyl)、2_ (对-羟基苯基）乙基（2_ (o-hydroxyphenyl) ethyl)或 4_ 羟基 _5_ (对-羟基 苯基幾氧基）戊基（4-hydroxy-5-(p_hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl)。
[0052] 此外，式（1-1)中的Ra表示含有酸酐基的烷基，其中烷基较佳为碳数为1至10 的烷基。具体而言，所述含有酸酐基的烷基例如是式（1-1-1)所示的乙基丁二酸酐、式 (1-1-2)所示的丙基丁二酸酐或式（1-1-3)所示的丙基戊二酸酐。值得一提的是，酸酐基是 由二駿酸（dicarboxylic acid)经分子内脱水（intramolecular dehydration)所形成的 基团，其中二羧酸例如是丁二酸或戊二酸。
[0053]
[0054] 再者，式（1-1)中的Ra表示含有环氧基的烷基，其中烷基较佳为碳数为1至10 的烷基。具体而目，所述含有环氧基的烷基例如是环氧丙烷基戊基（oxetanylpentyl)或 2_(3, 4-环氧环己基）乙基（2_(3, 4_epoxycyclohexyl)ethyl)。值得一提的是，环氧基是由 二元醇（diol)经分子内脱水所形成的基团，其中二元醇例如是丙二醇、丁二醇或戊二醇。
[0055] 式（1-1)中的Ra表示含有环氧基的烷氧基，其中烷氧基较佳为碳数为1至10的烷 氧基。具体而言，所述含有环氧基的烷氧基例如是环氧丙氧基丙基（glycidoxypropyl)或 2_ 环氧丙烷基丁氧基（2-oxetanylbutoxy)。
[0056] 另外，当式（1-1)的Rb表示碳数为1至6的烷基时，具体而言，Rb例如是甲基、乙 基、正丙基、异丙基或正丁基。当式（1-1)中的R b表示碳数为1至6的酰基时，具体而言， Rb例如是乙酰基。当式（1-1)中的Rb表示碳数为6至15的芳基时，具体而言，Rb例如是苯 基。
[0057] 在式（1-1)中，w表示1至3的整数。当w表示2或3时，多个Ra可为相同或不 同；当w表示1或2时，多个R b可为相同或不同。
[0058] 硅烷单体（a-1)的具体例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（3-glyc idoxypropyltrimethoxysilane，简称TMS-GAA)、3_环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2_(3, 4_ 环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷 (2_(3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxy silane，简称 ECETES)、2_ 环氧丙烷基丁氧 基丙基三苯氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyl triphenoxysilane)、由东亚合成所制造 的市售品：2_环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷（2-oxetanylbutoxypropyltrimethox ysilane，商品名TMS0X-D)、2_环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷（2-oxetanylbutoxy propyltriethoxysilane，商品名TES0X-D)、3_(三苯氧基娃基）丙基丁二酸酐、由信越化 学所制造的市售品：3-(三甲氧基硅基）丙基丁二酸酐（商品名X-12-967)、由WACKER公 司所制造的市售品：3_(三乙氧基硅基）丙基丁二酸酐（商品名GF-20)、3-(三甲氧基硅 基）丙基戊二酸酐（简称TMSG)、3-(三乙氧基硅基）丙基戊二酸酐、3-(三苯氧基硅基） 丙基戊二酸酐、二异丙氧基 -二（2-环氧丙烷基丁氧基丙基）硅烷（diisopropoxy-di(2 -oxetanylbutoxy propyl) silane，简称DIDOS)、二（3_环氧丙烷基戊基）二甲氧基硅烷 (di(3_oxetanylpentyl)dimethoxy silane)、（二正丁氧基娃基）二（丙基丁二酸酐）、（二 甲氧基硅基）二（乙基丁二酸酐）、3_环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷（3-glycidoxypr opyldimethylmethoxysilane)、3_环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷（3-glycidoxypropyl dimethylethoxysilane)、二（2-环氧丙烷基丁氧基戊基）_2_环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷 (di (2-〇xetanylbutoxypentyl) -2-〇xetanyl pentylethoxy silane)、三（2_环氧丙烷基戊 基）甲氧基硅烷（tri(2_oxetanylpentyl)methoxy silane)、（苯氧基娃基）三（丙基丁二 酸酐）、（甲基甲氧基硅基）二（乙基丁二酸酐），或上述化合物的组合。
[0059] 硅烷单体（a-1)可单独使用或组合多种来使用。
[0060] 硅烷单体（a-1)的具体例较佳为包括3-(三乙氧基硅基）丙基丁二酸酐、3-(三甲 氧基硅基）丙基戊二酸酐、（二甲氧基硅基）二（乙基丁二酸酐）、2_环氧丙烷基丁氧基丙 基三甲氧基硅烷、2- (3, 4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙 氧基硅烷或上述化合物的组合。
[0061] 基于硅烷单体组分中的单体的总量为100摩尔百分率，硅烷单体（a-1)的使用量 为0. 5摩尔百分率至20摩尔百分率，较佳为1摩尔百分率至15摩尔百分率，且更佳为1摩 尔百分率至10摩尔百分率。当感光性聚硅氧烷组成物中，形成聚硅氧烷（A-1)的硅烷单体 组分含有硅烷单体（a-1)时，感光性聚硅氧烷组成物的显影性较佳。
[0062] 硅烷单体（a-2)
[0063] 硅烷单体（a-2)为由式（1-2)表示的化合物。
[0064] Si(Rc)u(0Rd)4u 式（1_2)
[0065] 式（1-2)中