液晶取向剂和使用了其的液晶表示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及用于制造液晶表示元件的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取 向膜、W及使用了该液晶取向膜的液晶表示元件。
【背景技术】
[0002] 液晶表示元件作为质量轻、体积薄且耗电低的表示设备是已知的。近年来，面向市 场占有率快速扩大的便携电话、平板型终端的高清晰液晶表示元件实现了显著发展，W达 到要求高表示品质的程度。
[0003] 液晶表示元件是用具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成的。液晶表示元件 中，由有机材料形成的有机膜被用作液晶取向膜，W使液晶在基板之间形成期望的取向状 态。即，液晶取向膜是液晶表示元件的构成部件，其形成于夹持液晶的基板的与液晶接触的 表面，承担使液晶在该基板之间沿着一定的方向取向的作用。进而，通过液晶取向膜能够控 制液晶的预倾角。主要已知的是:通过选择聚酷亚胺的结构而提高预倾角的方法(参照专利 文献1)和通过选择聚酷亚胺的结构而降低预倾角的方法(参照专利文献2)等。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1:日本特开平09-278724号公报
[0007] 专利文献2:日本特开平10-123532号公报
【发明内容】
[000引发明要解决的问题
[0009] 近年来，面向智能手机、便携电话等移动用途而使用了液晶表示元件。对于运些用 途而言，为了确保尽量大的表示面，要求的是，为了对液晶表示元件的基板之间进行粘接而 使用的密封剂的宽度比W往窄的所谓窄边框化。随着所述面板的窄边框化，制作液晶表示 元件时使用的密封剂的涂布位置会成为与液晶取向膜端部接触的位置、或者被涂布于液晶 取向膜的上部，聚酷亚胺没有极性基团或者极性基团少，因此存在如下问题:密封剂与液晶 取向膜表面未形成共价键、基板彼此的粘接变得不充分。在运种情况下，尤其是在高溫高湿 条件下的使用中，会产生如下问题:水容易从密封剂与液晶取向膜之间混入、液晶表示元件 的边框附近发生表示不均。因此，课题在于提高聚酷亚胺系液晶取向膜与密封剂、基板的粘 接性(密合性）。如上所述，液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性的改善需要在不降低液晶取 向膜所具有的液晶取向性、电特性的条件下实现，进而要求提高运些特性。
[0010] 本发明的主要目的在于，提供能够提高液晶取向膜与密封剂、基板的密合性而不 降低液晶取向性、电特性的液晶取向剂。
[00"]用于解决问题的方案
[0012]本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明 的主旨如下所示。
[0013] I. -种液晶取向剂，其特征在于，其含有下述(A)成分、(B)成分和有机溶剂。
[0014] (A)成分:选自由具有下述式（1)所示结构单元的聚酷亚胺前体和该聚酷亚胺前体 的酷亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
[0015] (B)成分:具有径基烷基酷胺基的化合物。
[0016]
[0017] (X功4价有机基团，Yi为2价有机基团。Ri为氨原子或碳数1~5的烷基。Al和A2各自 独立地为氨原子、碳数1~10的烷基、碳数2~10的締基或碳数2~10的烘基，运些基团任选 具有取代基。）
[0018] 2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，（B)成分为具有2个W上径基烷基酷胺基的 化合物。
[0019] 3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其中，含有相对于(A)成分为0.1~20质量％ 的(B)成分。
[0020] 4.根据上述1~3中任一项所述的液晶取向剂，其中，（B)成分用下述式(2)表示。
[0021]
[0022] (X2为碳数1~20的脂肪族控基、或者包含芳香族控基的n价有机基团，n为2~6的 整数。化和R3各自独立地为氨原子、碳数1~4的烷基、碳数2~4的締基或碳数2~4的烘基，运 些基团任选具有取代基。其中，R2和化之中的至少1个具有径基作为取代基。）
[0023] 5.根据上述1~4中任一项所述的液晶取向剂，其中，R2和R3之中的至少1个为下述 式(3)。
[002'
[0025] (R4~化各自独立地为氨原子、控基、或者被径基取代的控基。）
[0026] 6.根据上述1~5中任一项所述的液晶取向剂，其中，X2中的直接键合于幾基的原 子是未形成芳香环的碳原子。
[0027] 7.根据上述1~6中任一项所述的液晶取向剂，其中，)(2为脂肪族控基。
[00%] 8.根据上述1~7中任一项所述的液晶取向剂，其中，R2和R3为下述式(4)所示的化 合物。
[0029]
(4)
[0030] 9.根据上述I~8中任一项所述的液晶取向剂，其中，（B)成分为下述任意化合物。 [0031：
[0032] 10.根据上述1~9中任一项所述的液晶取向剂，其中，Xi为选自由下述式(X-I)~ (X-14)组成的组中的至少1种结构。
[0033]
[0034] (Rs~Rii各自独立地为氨原子，面原子，碳数I~6的烷基，碳数2~6的締基、締基， 或苯基。）
[0035] 11.根据上述1~10中任一项所述的液晶取向剂，其中，沿为选自由下述式(Xl-I) 和(Xl -2)组成的组中的至少1种结构。
[0036]
[0037] 12.根据上述1~11中任一项所述的液晶取向剂，其中，Yi为选自由下述式（5)和 (6)组成的组中的至少1种结构。
[00；3 引
[0039] (Ru为单键或碳数1~30的2价有机基团，Ru为氨原子、面原子或碳数1~30的1价 有机基团，a为1~4的整数，a为2W上时，（Rl2-Rl3)彼此相同或不同。Rl4为单键、-0-、-S-、-NRl5-、酷胺键、醋键、脈键或碳数l~40的2价有机基团，Rl5为氨原子或甲基。）
[0040] 13.-种液晶取向膜，其是涂布上述1~12中任一项所述的液晶取向剂并烧成而得 到的。
[0041] 14.-种液晶取向膜，其是涂布上述1~12中任一项所述的液晶取向剂并照射波长 为100~400nm的偏振紫外线而得到的。
[0042] 15.根据上述13或14所述的液晶取向膜，其中，烧成后的膜厚为5~300nm。
[0043] 16.-种液晶表示元件，其具备上述13~15中任一项所述的液晶取向膜。
[0044] 17.-种横向电场驱动型液晶表示元件，其具备上述13~15中任一项所述的液晶 取向膜。
[0045] 发明的效果
[0046] 通过使用本发明的液晶取向剂，可得到能够提高密封剂与液晶取向膜的粘接性、 抑制液晶表示元件的边框附近在高溫高湿条件下发生表示不均的液晶取向膜。由此，具有 本发明的液晶取向膜的液晶表示元件通过提高密封剂与液晶取向膜的粘接性而能够解决 边框附近的表示不均，能够制成大画面且高清晰的液晶显示器。
[0047] 进而，通过使用本发明的液晶取向剂，能够实现上述课题而不降低液晶取向性、电 特性。
【具体实施方式】 [004引 <(A)成分〉
[0049]本发明的液晶取向剂中包含的(A)成分为选自由具有下述式（1)所示结构单元的 聚酷亚胺前体和该聚酷亚胺前体的酷亚胺化聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
[(K)加]
[0051] 式(1)中，&为4价有机基团，Yi为2价有机基团。
[0052] 化为氨原子或碳数1~5的烷基。
[0053] Al~A2各自独立地为氨原子、碳数1~10的烷基、碳数2~10的締基或碳数2~10的 烘基，运些基团任选具有取代基。
[0054] 作为Ri中的上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、异下 基、仲下基、叔下基、正戊基等。从基于加热的酷亚胺化容易度的观点出发，扣优选为氨原子 或甲基。
[0055] 式（1)中，Xi为源自四簇酸衍生物的4价有机基团，其结构没有特别限定。聚酷亚胺 前体中，沿可W混合存在巧中W上。若示出Xi的具体例，则可列举出下述式(X-I)~(X-44)的 结构。
[0化7]
[005引上述式(X-I)中的Rs~Rii各自独立地为氨原子，面原子，碳数1~6的烷基，碳数2~ 6的締基、烘基，或者苯基。1?8~Rii为大体积的结构时，有可能使液晶取向性降低，因此，更优 选为氨原子、甲基或乙基，特别优选为氨原子或甲基。
[0059] 式(1)中，从单体获取性的观点出发，&优选为选自（X-I)~(X-14)中的结构。
[0060] 由于能够进一步提高所得液晶取向膜的可靠性，因此，Xi的结构优选为(X-I)~ (X-7)和(X-IO)之类的仅由脂肪族基团形成的结构，更优选为(X-I)所示的结构。进而，为了 显示良好的液晶取向性，作为Xi的结构，进一步优选为下述式(Xl-I)或(X1-2)。
[0061]
[0062] 作为选自上述(X-I)~(X-14)中的结构的优选比例，为Xi整体的20摩尔％ ^上，更 优选为60摩尔％ W上，进一步优选为80摩尔％ W上。
[0063] 式（1)中，Al和A2各自独立地为氨原子、任选具有取代基的碳数1~10的烷基、任选 具有取代基的碳数2~10的締基、或者任选具有取代基的碳数2~10的烘基。
[0064] 作为上述烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、下基、叔下基、己基、辛基、癸 基、环戊基、环己基、双环己基等。
[0065] 作为締基，可列举出将上述烷基中存在的1个W上的C此-C出结构置换成CH=CH结 构而得到的締基，更具体而言，可列举出乙締基、締丙基、1-丙締基、异丙締基、2-下締基、1， 3-下二締基、2-戊締基、2-己締基、环丙締基、环戊締基、环己締基等。
[0066] 作为烘基，可列举出前述烷基中存在的1个W上的C此-C此结构置换成C = C结构而 得到的烘基，更具体而言，可列举出乙烘基、1-丙烘基、2-丙烘基等。
[0067] 上述烷基、締基、烘基任选具有取代基，可W进一步借助取代基形成环结构。需要 说明的是，借助取代基形成环结构是指，取代基彼此或取代基与母骨架的一部分键合而形 成环结构。
[0068] 作为取代基的例子，可列举出面素基团、径基、硫醇基、硝基、芳基、有机氧基、有机 硫基、有机甲娃烷基、酷基、醋基、硫醋基、憐酸醋基、酷胺基、烷基、締基、烘基等。
[0069] 作为属于取代基的面素基团，可列举出氣原子、氯原子、漠原子或舰原子。
[0070] 作为属于取代基的芳基，可列举出苯基。该芳基可W进一步取代有前述的其它取 代基。
[0071] 作为属于取代基的有机氧基，可例示出-O-R所示的结构。R可W相同或不同，可例 示出前述烷基、締基、烘基、芳基等。运些R可W进一步取代有前述取代基。作为有机氧基的 具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等。
[0072] 作为属于取代基的有机硫基，可例示出-S-R所示的结构。作为R，可例示出前述烧 基、締基、烘基、芳基等。运些R可W进一步取代有前述取代基。作为有机硫基的具体例，可列 举出甲硫基、乙硫基、丙硫基、了硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、辛硫基等。
[0073] 作为属于取代基的有机甲娃烷基，可例示出-Si-(R)3所示的结构。R可W相同或不 同，可例示出前述烷基、締基、烘基、芳基等。运些R可W进一步取代有前述取代基。作为有机 甲娃烷基的具体例，可例示出=甲基甲娃烷基、=乙基甲娃烷基、=丙基甲娃烷基、=下基 甲娃烷基、=戊基甲娃烷基、=己基甲娃烷基、戊基二甲基甲娃烷基、己基二甲基甲娃烷基 等。
[0074] 作为属于取代基的酷基，可例示出-C(O)-R所示的结构。作为R，可例示出前述烧 基、締基、芳基等。运些R可W进一步取代有前述取代基。作为酷基的具体例，可列举出甲酯 基、乙酷基、丙酷基、下酷基、异下酷基、戊酷基、异戊酷基、苯甲酯基等。
[0075] 作为属于取代基的醋基，可例示出-C(O)O-R或-OC(O)-R所示的结构。作为R，可例 示出前述烷基、締基、烘基、芳基等。运些R可W进一步取代有前述取代基。
[0076] 作为属于取代基的硫醋基，可例示出-C(S)O-R或-OC(S)-R所示的结构。作为R，可 例示出前述烷基、締基、烘基、芳基等。运些R可W进一步取代有前述取代基。
[0077] 作为属于取代基的憐酸醋基，可例示出-0P(0)-(0R)2所示的结构。R可W相同或不 同，可例示出前述烷基、締基、烘基、芳基等。运些R可W进一步取代有前述取代基。
[007引作为属于取代基的酷胺基，可例示出-C(O)NHs或-C(0)NHR、-NHC(0)R、-C(0)N (R)2、-NRC(0)R所示的结构。该R可W相同或不同，可例示出前述烷基、締基、烘基、芳基等。 运些R可W进一步取代有前述取代基。
[0079] 作为属于取代基的芳基，可列举出与前述芳基相同的芳基。该芳基可W进一步取 代有前述的其它取代基。
[0080] 作为属于取代基的烷基，可列举出与前述烷基相同的烷基。该烷基可W进一步取 代有前述的其它取代基。
[0081] 作为属于取代基的締基，可列举出与前述締基相同的締基。该締基可W进一步取 代有前述的其它取代基。
[0082] 作为属于取代基的烘基，可列举出与前述烘基相同的烘基。该烘基可W进一步取 代有前述的其它取代基。
[0083] -般来说，导入体积大的结构时，有可能使氨基的反应性、液晶取向性降低，因此， 作为Al和A2,更优选为氨原子或任选具有取代基的碳数1~5的烷基，特别优选为氨原子、甲 基或乙基。
[0084] 式（1)中，Yi为源自二胺的2价有机基团，其结构没有特别限定。作为Yi的结构的具 体例，可列举出下述(Y-I)~(Y-118)。 r0090I
[0091] (式(Y-109)中，m和n分别为I~11的整数，m+n为2~12的整数。式(Y-114)中，h为！ ~3的整数，式(Y-Ill)和(Y-117)中，j为0~3的整数。）
[0092] 作为Yi的结构，从所得液晶取向膜的液晶取向性、预倾角的观点出发，更优选为选 自由下述式(5)和(6)组成的组中的至少1种结构。
[0093]
[0094] 式（5)中，Ri2为单键或碳数1~30的2价有机基团，Ru为氨原子、面原子或碳数1~ 30的1价有机基团。
[00巧]a为1~4的整数，a为2 W上时，（Ri2-Ri3)彼此相同或不同。
[0096] 式(6)中的Ri4为单键、-0-、-5-、-顺5-、酷胺键、醋键、脈键或碳数1~40的2价有机 基团，Ris为氨原子或甲基。
[0097] 作为式(5)和式(6)所示的Yi的具体例，由于线性高的结构在制成液晶取向膜时能 够提高液晶的取向性，因此优选为"-7)、"-21)、"-22)、"-23)、"-25)、"-43)~"-46)、（Y-48)、（Y-63)、（Y-71)~（Y-75)、（Y-98)、（Y-99)、（Y-IOO)、（Y-118)等。
[0098] 作为能够提高液晶取向性的上述结构的比例，优选为Yi整体的20摩尔％ ^上，更 优选为60摩尔％ W上，进一步优选为80摩尔％ W上。通常优选为90摩尔％ W下。
[0099] 想要提高制成液晶取向膜时的液晶预倾角时，Yi优选在侧链具有长链烷基、芳香 族环、脂肪族环、类固醇骨架、或者它们组合而成的结构。作为运种Yi,可列举出（Y-76)~ (Y-97)。
[0100] 作为想要提高预倾角时的上述结构的比例，优选为Yi整体的1~30摩尔％，更优选 为1~20摩尔％。
[0101] 本发明中使用的聚酷亚胺前体是通过二胺成分与四簇酸衍生物的反应而得到的， 可列举出聚酷胺酸、聚酷胺酸醋等。
[0102] <(B)成分〉
[0103] 本发明的液晶取向剂中含有的(B)成分为具有径基烷基酷胺基的化合物。（B)成分 只要具有径基烷基酷胺基，则其它结构没有特别限定，从获取性等的观点出发，作为优选 例，可列举出下述式(2)所示的化合物。
[0104]
[0105] X2为碳数1~20的脂肪族控基、或者包含芳香族控基的n价有机基团。n为2~6的整 数。
[0106] R2和R3各自独立地为氨原子、任选具有取代基的碳数1~4的烷基、任选具有取代基 的碳数2~4的締基、或者任选具有取代基的碳数2~4的烘基。另外，R2和化之中的至少1个表 示被径基取代的控基。
[0107] 其中，从液晶取向性的观点出发，式(2)的X2中的直接键合于幾基的原子优选为未 形成芳香环的碳原子。另外，从液晶取向性和溶解性的观点出发，式(2)的X2优选为脂肪族 控基，碳数更优选为1~10。
[010引式(2)中，从溶解性的观点出发，n优选为2~4。
[0109] 式(2)中，从反应性的观点出发，R2和R3之中的至少1个优选为下述式(3)所示的结 构，进一步优选为下述式(4)所示的结构。
[0110]
[0111] ￡基、或者被径基取代的控基。
[0112]
[0113]作为(B)成分的优选具体例，可列举出下述化合物。
[0114]
[0115] (B)成分过多时，对液晶取向性、预倾角造成影响，过少时，无法获得本发明的效 果。因此，（B)成分的含量相对于(A)成分优选为0.1~20质量％，更优选为1~10质量％。
[0116] <聚酷亚胺前体-聚酷胺酸的制造〉
[0117] 本发明所使用的聚酷亚胺前体即