锂空气电池正极及包含该正极的锂空气电池的制作方法

本发明涉及一种锂-空气电池的正极，以及包含该正极的锂-空气电池，并且，更具体地涉及一种含有中孔碳作为氧气还原/氧化(氧化还原)催化剂的锂-空气电池正极，以及包含该正极的锂-空气电池。

背景技术：

目前，锂二次电池作为下一代电池越来越受到关注，但是装有锂二次电池的电动汽车是不便的，原因在于其单次充电行驶距离太短以致于无法与由发动机运行的汽车相竞争。

为解决锂电池的上述问题，锂-空气电池最近已被积极地研究。锂空气电池具有3000Wh/kg或更高的理论能量密度，其相当于锂离子电池能量密度的约10倍。而且，锂空气电池是环境友好的，且相比锂离子电池能提供具有更高的安全性。

图1示出这样的锂-空气电池的基本结构。如图1所示，锂-空气电池包括碳基的、气体扩散型氧气电极作为正极10，锂金属或锂化合物作为负极20，以及设置在正极10和负极20之间的有机电解质30。当锂-空气电池正在被放电时，从负极释放的金属离子与正极侧的空气(氧气)反应生成金属氧化物。当锂-空气电池正在被充电时，所述生成的金属氧化物被还原为金属离子和空气。

通常，在锂-空气电池中，空气被用作正极活性材料，并且，与空气具有电位差的锂金属、及其合金、或插入碳中的锂或类似物被用作负极。此外，还存在使用形成二价离子的金属，例如Zn、Mg或Ca，形成三价离子的金属，如Al、或及其合金作为负极的情况。

锂-空气电池的正极，即空气电极，含有碳，例如碳黑、碳纳米管和石墨作为主要成分，其作为催化剂、氧气、和锂离子相互接触发生反应的一 个场所。然而，使用该电极的锂-空气电池存在充电/放电能量效率差的问题。

技术实现要素：

【技术问题】

为解决现有技术中的上述问题，本发明旨在提供一种锂-空气电池正极，其中，该正极包含催化剂，该催化剂具有用于锂-空气电池正极的新颖的结构，且能够提高充电/放电能量效率。

【技术方案】

为解决上述问题，本发明提供了一种锂-空气电池的正极，其使用氧气作为正极活性材料，且中孔碳作为氧气的还原/氧化(氧化还原)催化剂。

在本发明的锂-空气电池正极中，该中孔碳具有通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测定为1-5nm的平均孔径。

中孔基本上是指尺寸为1-50nm的孔。在本发明的锂-空气电池正极中，优选中孔的尺寸被调整至1-20nm的范围内。更优选地，尺寸被调整为1-5nm的范围内。相比传统的粉末或颗粒形式的活性炭，以及相比孔尺寸为5nm或更大的中孔碳，含有具有1-5nm尺寸的孔的中孔碳是更有效的。

本发明的锂-空气电池的正极中，所述碳例如是炭黑、石墨、石墨烯、活性碳、和碳纤维。具体地，中孔碳可以是含中孔的碳纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米片、碳纳米条或类似的形式。

在本发明的锂-空气电池的正极中，中孔碳具有100nm至100μm的平均直径。在本发明的锂-空气电池的正极中，如由BET法测得的该中孔碳的比表面积可以为10m²/g或更高，具体地，为50m²/g或更高，并且更具体地，为100m²/g或更高。在本发明的锂-空气电池的正极中，当中孔碳的平均直径和比表面积是在上述范围内时，与氧气的接触面积增加，并且改善了锂-空气电池的充电/放电容量，并且从而可以制造大容量的锂-空气电池。

本发明的锂-空气电池的正极使用氧气作为正极活性材料，并且还进一步包括选自金属颗粒、金属氧化物颗粒、和有机金属化合物中的一种或多种氧化还原催化剂。

本发明的锂-空气电池的正极中，所述金属颗粒是选自Co、Ni、Fe、Au、Ag、Pt、Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Cu、Mn、Ti、V、W、Mo、Nb及其合金中的一种或多种。

在本发明的锂-空气电池的正极中，所述金属氧化物颗粒是选自锰氧化物、钴氧化物、铁氧化物、锌氧化物、镍氧化物、钒氧化物、钼氧化物、铌氧化物、钛氧化物、钨氧化物、铬氧化物、及其复合氧化物中的一种或多种。

该有机金属化合物可以是配位到过渡金属的芳香族杂环化合物，但不限于此，并且可以是在本领域中使用的任何氧气氧化还原催化剂。

在本发明的锂-空气电池的正极中，包括占正极总重量的0.1-80重量％的选自金属颗粒、金属氧化物颗粒、和有机金属化合物中的一种或多种的氧气的氧化还原催化剂。

在本发明的锂-空气电池的正极中，所述正极进一步含有粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。

在本发明的锂-空气电池的正极中，该正极进一步包含碳基材料。

在本发明的锂-空气电池的正极中，所述正极含有以正极总重量计0.1-77.1重量％的催化剂、0-97重量％的碳基材料、以及2.9-20重量％的粘合剂。

此外，本发明提供一种锂-空气电池，包括：本发明的正极；能够吸收和释放锂离子的负极；和非水电解质。

能够吸收和释放锂离子的负极可以是锂金属、锂金属基合金、嵌锂化合物(lithium intercalation compound)、或类似物。锂金属基合金的实例可以包括锂与铝、锡、镁、铟、钙、钛和钒的合金。嵌锂化合物可以是碳基材料，如石墨。例如，能够吸收和释放锂离子的负极可以是锂金属和碳基材料，并且，更具体地，基于高容量电池特性的考虑，其可以是锂金属。

非水电解质可以用作介质，参与锂-空气电池的电化学反应的离子可以通过其传输。此外，非水电解质可以是不含水的有机溶剂，并且这样的非水有机溶剂可以是碳酸酯基、酯基、醚基、酮基、或基于有机硫的溶剂、基于有机磷的溶剂、或者非质子溶剂。

所述非水有机溶剂可以含有锂盐，而该锂盐可以溶解在有机溶剂中以充当电池中锂离子的来源，并且例如，可用于促进负极和锂离子传导性固体电解质膜之间的锂离子迁移。

该锂盐可以是选自LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(此处，x和y是自然数)、LiF、LiBr、LiCl、LiI、和双草酸硼酸锂(LiB(C₂O₄)₂；LiBOB)中的一种、两种或更多种。锂盐的浓度可以在0.1-2.0M的范围内。当锂盐的浓度在上述范围内时，电解质可表现出优良的电解性能且锂离子能有效地迁移，因为该电解质具有合适的电导率和粘度。除了锂盐，非水有机溶剂可进一步含有另一种金属盐，实例包括AlCl₃、MgCl₂、NaCl、KCl、NaBr、KBr、和CaCl₂。

【有益效果】

本发明的锂-空气电池的正极可通过使用中孔碳作为氧气的氧化还原催化剂实现高的充电/放电容量，从而改善能量效率和容量。

【附图说明】

图1是空气电池的示意图。

图2是根据本发明的一个实施例制得的中孔碳的孔径分布测试结果。

图3至6是包含根据本发明的一个实施例和比较例制得的中孔碳的锂-空气电池的充电/放电特性的测试结果。

【具体实施方式】

以下，参照实施例对本发明进行更详细地说明。然而，本发明并不受以下实施例的限制。

<制备实施例>中孔碳的制备

<制备实施例1>1.7nm中孔碳的制备

48g F127加入到含有30g 0.2M的盐酸溶液和120g乙醇的溶液中，在 40℃下混合1小时。32.2g原硅酸四乙酯加到51.53g乙醇中，在40℃下一起混合1小时。将两种溶液合并，在40℃下混合5小时，在40℃下干燥8小时，然后在100℃下干燥24小时。

干燥后，将所得的产物在氩(Ar)气氛下600℃热处理2小时，浸渍于50wt％的氢氟酸溶液中24小时，并用水和乙醇洗涤数次，以制备1.7nm中孔碳。

<制备实施例2>2.8nm中孔碳的制备

按照与上述相同的方式制备2.8nm的中孔碳，除了在混合物中放入的是64.4g原硅酸四乙酯。

<制备实施例3>6.0nm中孔碳的制备

2.6g F127加入到含有1.63g 0.2M的盐酸溶液和13g乙醇的溶液中，在40℃下混合1小时。3.4g原硅酸四乙酯和8.1g可溶性酚醛树脂(resol)加到32.4g乙醇中，在40℃下一起混合1小时。将两种溶液合并，在40℃下混合2小时，在40℃下干燥8小时，然后在100℃下干燥24小时。

干燥后，将所得的产物在氩气氛下600℃热处理2小时，浸渍于50wt％的氢氟酸溶液中24小时，并用水和乙醇洗涤数次，以制备6.0nm中孔碳。

<制备实施例4>17nm中孔碳的制备

将0.4g聚环氧乙烷-聚苯乙烯嵌段共聚物(PEO-b-PS，Mn＝30200g/mol，多分散性＝1.34)溶解在10ml的四氢呋喃溶液中。然后，向其中加入0.19g 0.2M的氢氟酸溶液。

将32.2g原硅酸四乙酯加入到51.53g乙醇中，在40℃下一起混合1小时。将两种溶液合并，在40℃下混合5小时，在40℃下干燥8小时，然后在100℃下干燥24小时。

干燥后，将所得的产物在氩气氛下600℃热处理2小时，浸渍于50et％的氢氟酸溶液中24小时，并用水和乙醇洗涤数次以制备17nm中孔碳。

<测试实施例4>中孔碳的孔径分布确定

测量根据制备实施例1-4所制备的中孔碳的孔径分布，结果如图2所示。

<实施例1>

将根据上述制备实施例1制备的具有1.7nm中孔直径的中孔碳、聚偏二氟乙烯(PVDF)、和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合，并分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备用于正极活性材料层的组合物。将该用于正极活性材料层的组合物涂布在碳纸(TGP-H-030，Toray Industries，Inc.)集流体上，然后进行干燥来制造正极。锂金属箔被用作负极。

使用该制造的正极、负极和多孔玻璃过滤件(Whatman^TM)，制备硬币电池型锂空气电池。在这种情况下，制备正极以具有易于氧气渗透的孔。将含有LiCF₃SO₃溶解在1M浓度的四甘醇二甲醚溶剂中的液体电解质注入该正极和负极之间，以制作锂-空气电池。

<实施例2>

以与实施例1相同的方式制造锂-空气电池，除了通过将根据上面的制备实施例2制得的具有2.8nm中孔直径的中孔碳、PVDF和碳黑(超级P)以70∶20∶10的重量比混合来制备正极。

<实施例3>

以与实施例1相同的方式制造锂-空气电池，除了通过将根据上面的制备实施例3制得的具有6.0nm中孔直径的中孔碳、PVDF和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合来制备正极。

<比较例>

以与实施例1相同的方式制造锂-空气电池，除了通过将具有17nm中孔直径的中孔碳、PVDF和碳黑(super P)以70∶20∶10的重量比混合来制备正极。

<测试实施例1：锂-空气电池电化学性能的评估>

为了评估该锂-空气电池的电化学性能，将根据实施例1至3和比较例制得的锂-空气电池放入充满氧气的腔室中，在2.0-4.5V和200mA/g的电流条件下，经受单次10小时的放电和充电，其结果在图3到6中分别示出。

如图3至6所示，在使用中孔直径为1.7nm的中孔碳的实施例1以及使用中孔直径为2.8nm的中孔碳的实施例2的情况下，可以发现，相比于使用孔直径为5nm或更大的中孔碳(即17nm)的比较例，由于能量效率随充电电势的降低而增加，从而观察到优良的充电/放电特性。

【工业实用性】

本发明的锂-空气电池的正极可以通过使用中孔碳作为氧气的氧化还原催化剂而实现高充电/放电容量，进而改善能量效率和容量。