一种具有三个伯羟基的单体、其合成方法及使用该单体合成超支化水性聚氨酯的方法与流程

本发明属于有机化学及材料领域，具体涉及一种具有三个伯羟基的单体、其合成方法及使用该单体合成超支化水性聚氨酯的方法。

背景技术：

聚氨酯树脂是目前世界上使用量最大的几种树脂之一，具有优异的综合性能；水性聚氨酯具有良好的环保性能，是目前树脂的一个发展方向。超支化聚氨酯具有树枝状的结构，粘度低，多功能性，易成膜等特点。超支化水性聚氨酯结合水性聚氨酯与超支化聚氨酯两者的优点，在涂料、胶粘剂、油墨、生物材料等领域具有广阔的应用前景。因此，开发新型的超支化水性聚氨酯已成为研究的热点。

现阶段合成超支化水性聚氨酯的方法有两种：一种是超支化聚合物的末端改性，此超支化聚合物只提供支化结构，末端含有大量的羟基，然后将聚氨酯的链段中的异氰酸根与超支化聚合物的羟基反应，制备超支化聚氨酯；另一种是A2+B3直接聚合的方法，A2与B3都是指单体分子，指的是将一种含有两个官能团的单体与一种含有三个官能团的单体进行反应，制备超支化聚氨酯。一般情况下，A2指含有两个异氰酸根的分子，可以是TDI、MDI、HDI或IPDI,也可以是它们与二元醇合成的端基为异氰酸根的大分子单体。B3指的是含有三个羟基或者氨基的单体分子，可以是小分子单体，也可以是具有一定分子量的大分子单体。现有的可以用于超支化水性聚氨酯合成的B3单体数量较少且其含量对超支化水性聚氨酯的亲水性调节作用不明显，另外现有的B3单体本身的合成方法存在反应条件苛刻、提纯困难、污染环境、成本较高等诸多不足。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明通过迈克尔加成，合成一种含有三个伯羟基的单体，其为一种新型的B3单体，并利用A2+B3的方法将此单体成功用于超支化水性聚氨酯的制备中，合成了新型的超支化水性聚氨酯。合成的该单体既具有亲水的羟基且又具有疏水的酯基，通过调节B3单体在超支化水性聚氨酯中所占的重量比例，可对超支化水性聚氨酯的亲水性能进行调节。

本发明克服现有技术中的不足采用的技术方案如下：提供一种具有三个伯羟基的新型单体，其结构式如下所示：

本发明还提供了一种具有三个伯羟基的单体的合成方法，其包括如下步骤:将丙烯酸羟乙酯加入反应容器中，然后在40-60℃下将二乙醇胺滴加至上述反应容器中，丙烯酸羟乙酯与二乙醇胺的摩尔比为1.1-1.3：1，氮气保护下搅拌发生迈克尔加成反应，反应完全后减压蒸馏去除过量的丙烯酸羟乙酯，即得所述含有三个伯羟基的单体，反应方程式如下所示：

上述单体的合成方法还可以进行如下进一步的具体化或优化。

具体的，二乙醇胺滴加速度为每秒一滴，氮气保护下搅拌反应的时间为72h。优选的，丙烯酸羟乙酯与二乙醇胺的摩尔比为1.2：1。具体的，减压蒸馏时的蒸馏温度设定为130℃、真空度设定为-0.095MPa。

本发明还提供了一种利用上述具有三个伯羟基的单体合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步骤：将摩尔比为3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和双羟甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮与甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，并在80-90℃下继续加入二异氰酸酯单体和催化剂得反应体系，反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为1.5-3：1,搅拌充分反应得混合溶液，混合溶液中含有两端基均为异氰酸根的A2单体，然后以所述具有三个伯羟基的单体为B3单体并加入上述混合溶液中，继续反应，其中A2单体与B3单体的摩尔比为1：1,反应3-5h后加入三乙胺与去离子水，充分反应，即得超支化水性聚氨酯。

上述单体的合成方法还可以进行如下进一步的具体化或优化。

具体的，所述二异氰酸酯单体为TDI、MDI、HDI或IPDI，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，所述混合溶剂中丙酮与甲基吡咯烷酮的体积比为6：1，加入的三乙胺与双羟甲基丙酸的摩尔比为1:1，加入的去离子水的质量与其他所有反应物质量和之比为9:1。

本发明的有益效果是：本发明提供的具有三个伯羟基的单体是一种现有技术中没有的新型单体，其可用于合成超支化水性聚氨酯且控制其在超支化水性聚氨酯中的含量可对超支化水性聚氨酯的亲水性进行灵活调节，可获得具有特定亲水性的超支化水性聚氨酯；该单体的合成方法简单，提纯方便且对环境基本无污染。

附图说明

图1为本发明实例1中合成的具有三个伯羟基的单体的红外光谱图；

图2为本发明实施例4中以具有三个伯羟基的单体合成超支化水性聚氨酯的反应路线图；

图3为本发明实施例4合成的超支化水性聚氨酯的红外光谱图。

具体实施方式

以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1

一种具有三个伯羟基的单体的合成方法，其包括如下步骤:将丙烯酸羟乙酯加入反应容器中，然后在50℃下将二乙醇胺滴加至上述反应容器中，二乙醇胺滴加速度为每秒一滴,丙烯酸羟乙酯与二乙醇胺的摩尔比为1.2：1，氮气保护下搅拌发生迈克尔加成反应72h，反应完全后在130℃，-0.095MPa下，减压蒸馏去除过量的丙烯酸羟乙酯，即得所述含有三个伯羟基的单体，其结构式如下：

该单体的红外光谱图如图1所示，图中可知，在1041cm^-1处为叔氮的C-N伸缩振动峰，1650cm^-1处没有出现碳碳双键的伸缩振动峰，说明已经成功合成了目标单体。

实施例2

一种具有三个伯羟基的单体的合成方法，其包括如下步骤:将丙烯酸羟乙酯加入反应容器中，然后在40℃下将二乙醇胺滴加至上述反应容器中，二乙醇胺滴加速度为每秒一滴,丙烯酸羟乙酯与二乙醇胺的摩尔比为1.1：1，氮气保护下搅拌发生迈克尔加成反应85h，反应完全后在130℃，-0.095MPa下，减压蒸馏去除过量的丙烯酸羟乙酯，即得所述含有三个伯羟基的单体。

实施例3

一种具有三个伯羟基的单体的合成方法，其包括如下步骤:将丙烯酸羟乙酯加入反应容器中，然后在60℃下将二乙醇胺滴加至上述反应容器中，二乙醇胺滴加速度为每秒一滴,丙烯酸羟乙酯与二乙醇胺的摩尔比为1.3：1，氮气保护下搅拌发生迈克尔加成反应75h，反应完全后在130℃，-0.095MPa下，减压蒸馏去除过量的丙烯酸羟乙酯，即得所述含有三个伯羟基的单体。

实施例4

一种利用实施例1中合成的具有三个伯羟基的单体合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步骤：将摩尔比为3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和双羟甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮与甲基吡咯烷酮的混合溶剂(丙酮与甲基吡咯烷酮的体积比为6：1)中，并在80℃下继续加入TDI和催化剂二丁基二月桂酸锡得反应体系，反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为1.5：1,搅拌反应3h得混合溶液，混合溶液中含有两端基均为异氰酸根的A2单体，然后以所述具有三个伯羟基的单体为B3单体并加入上述混合溶液中，继续反应，其中A2单体与B3单体的摩尔比为1：1,反应4h后加入三乙胺与去离子水，充分反应，即得超支化水性聚氨酯，具体反应路线如图2所示，得到的超支化水性聚氨酯的红外光谱图如图3所示，3310cm^-1处为羟基的伸缩振动峰，1738cm^-1为羰基伸缩振动峰，1537cm^-1为CONH的N-H振动吸收峰，1607cm^-1、1468cm^-1为苯环骨架的伸缩振动峰，1249cm^-1为碳酸酯中的C-O伸缩振动吸收峰，说明超支化水性聚氨酯已经成功合成。

实施例5

一种利用实施例1中合成的具有三个伯羟基的单体合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步骤：将摩尔比为3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和双羟甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮与甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，并在85℃下继续加入TDI和催化剂二丁基二月桂酸锡得反应体系，反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为2：1,搅拌反应3h得混合溶液，混合溶液中含有两端基均为异氰酸根的A2单体，然后以所述具有三个伯羟基的单体为B3单体并加入上述混合溶液中，继续反应，其中A2单体与B3单体的摩尔比为1：1,反应4h后加入三乙胺与去离子水，充分反应，即得超支化水性聚氨酯。

实施例6

一种利用实施例1中合成的具有三个伯羟基的单体合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步骤：将摩尔比为3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和双羟甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮与甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，并在85℃下继续加入TDI和催化剂二丁基二月桂酸锡得反应体系，反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为2.5：1,搅拌反应3h得混合溶液，混合溶液中含有两端基均为异氰酸根的A2单体，然后以所述具有三个伯羟基的单体为B3单体并加入上述混合溶液中，继续反应，其中A2单体与B3单体的摩尔比为1：1,反应4h后加入三乙胺与去离子水，充分反应，即得超支化水性聚氨酯。

实施例7

一种利用实施例1中合成的具有三个伯羟基的单体合成超支化水性聚氨酯的方法，其包括如下步骤：将摩尔比为3：2的聚碳酸酯二醇(PCDL)和双羟甲基丙酸(DMPA)溶于丙酮与甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，并在90℃下继续加入TDI和催化剂二丁基二月桂酸锡得反应体系，反应体系中-NCO与-OH的摩尔比为3：1,搅拌反应3h得混合溶液，混合溶液中含有两端基均为异氰酸根的A2单体，然后以所述具有三个伯羟基的单体为B3单体并加入上述混合溶液中，继续反应，其中A2单体与B3单体的摩尔比为1：1,反应4h后加入三乙胺与去离子水，充分反应，即得超支化水性聚氨酯。

按照本领域的常规方法对实施例4至6合成的超支化水性聚氨酯的膜吸水率及其中B3单体的含量进行检测分析，测试结果如下表所示：

从上表中的数据可知，实施例4至7随着-NCO与-OH的摩尔比由1.5：1增至3：1，因-NCO数量增多，A2单体的数量也会增多，从而与A2单体比例1：1的B3单体的数量也增加，故B3单体在最终合成的超支化水性聚氨酯中的含量也增加，随着B3单体含量的增加，超支化水性聚氨酯的膜吸水率降低，亲水性下降(可能原因为该B3单体在超支化水性聚氨酯中的主链上引入了疏水的酯基，主链上疏水基增多，故亲水性下降)，即调节B3单体在超支化水性聚氨酯中的含量可对超支化水性聚氨酯的亲水性进行有效调节，故该B3单体在获得具有特定亲水性的超支化水性聚氨酯有较好的潜在应用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。