本发明涉及一种聚吡咯膜的制备方法及其超级电容性能，属于导电聚合物及超级电容器电极材料制备
技术领域：
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背景技术：
：作为一种导电聚合物，聚吡咯具有易于合成、导电性好、比容量和比能量高等优点，在微波吸收、气敏传感、金属离子分离和电化学储能等领域获得了广泛应用（CN104072768A、CN102898669A、CN102817042A、ElectrochimicaActa2014,119,1–10.）。近年来，人们对导电、自持聚合物膜的需求显著增长，原因是它们在化学或生物传感器、离子交换膜、有机电子学、聚合物电池和超级电容器等领域有着广阔的应用前景（Macromolecules2011,44,4583–4585）。迄今为止，人们发展了多种方法用以制备导电聚合物薄膜，例如旋涂法、模板法、气相沉积法、电化学聚合法及界面聚合法（Small2015,11,5498–5504;Mater.Sci.Semicond.Process.2015,39,659–664;Macromol.RapidCommun.2016,37,590−596;ThinSolidFilms2009,517,4156–4160;J.Mater.Chem.A2013,1,1740–1744.）。电化学聚合法是在电极表面生长聚吡咯膜的常用方法。CN101012309A和CN101979438A利用该法在电极表面生长了多孔聚吡咯膜。由于受电极表面积和电极制作成本的限制，利用电化学法合成较大尺度的聚吡咯膜成本高；而且，由于聚吡咯膜是生长在电极表面，很难从电极表面剥离，这限制了电化学法在合成自持聚吡咯膜中的应用。为了不必使聚吡咯膜从电极表面剥离，CN102779648A提供了一种聚吡咯复合织物的电化学制备方法。该法首先通过磁控溅射得到导电的金涂层织物，将其用作工作电极，然后在含有对甲苯磺酸和吡咯单体的乙腈溶液或水溶液中，通过电化学聚合方法获得了聚吡咯复合织物。该聚吡咯复合织物既具有织物的透气、柔性、可拉伸特征，又具备聚吡咯的导电性，同时在拉伸状态下依然保持良好的电化学性能；但是，采用磁控溅射在织物表面镀金无疑会增加复合物的合成成本，同时受电极比表面的限制，合成大尺度的聚吡咯复合织物难度较大。界面聚合法又包括液-液、液-气和固-液界面聚合法（Org.Electron.2012,13,3032–3039;Macromolecules2011,44,4583–4585;J.ColloidInterfaceSci.2011,364,555–560;Chem.Commun.2012,48,8246–8248;J.Mater.Chem.1997,7,1409–1413.）。CN102516538A公开了一种液-液界面聚合法制备具有网络结构的微米级聚吡咯膜。其具体做法是，将含铁离子液体溶于去离子水中，将吡咯单体溶于正己烷或1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐疏水溶剂中，含铁离子液体同时起到引发剂与软模板的作用，在水和疏水溶剂的界面生成具有网络结构、厚度为数百微米的聚吡咯膜。由于在聚吡咯膜的合成过程中使用了离子液体和较多用量的有机疏水试剂，因而利用该法制备聚吡咯膜成本高、环境不友好。综上所述，上述文献记载的聚吡咯膜的合成方法中，普遍存在着膜的合成成本高、环境不友好、难以规模化工业生产等缺点。技术实现要素：本发明针对现有技术的不足，提出了一种合成大尺寸、自持聚吡咯膜的简单方法，并将其作为柔式超级电容器的电极材料，实现了滚筒式超级电容器的组装。术语解释：自持聚吡咯膜：不依赖于任何支撑材料、能够单独存在的聚吡咯膜。一种聚吡咯膜，其特征在于：所述聚吡咯膜为聚吡咯形成的膜，聚吡咯的结构单元为其中n为52～56，Mw/Mn为1.5～2.5。优选的，所述聚吡咯膜的厚度为130~300nm；更优选的，所述聚吡咯膜的厚度为140±10nm，即130~150nm，即130~150nm。本发明对膜的厚度没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际需要来设定膜的厚度。膜的厚度可以通过改变反应时间而在130~300nm范围内加以调控。优选的，所述聚吡咯膜，能在波长200–800nm的紫外-可见光范围内，分别在320、440、463和540nm处有吸收峰。优选的，所述聚吡咯膜，其红外光谱的特征吸收，为1545cm–1、1466cm–1、1305cm–1、1182cm–1、1092cm–1、1043cm–1、915cm–1、787cm–1、和678cm–1。本发明还提供所述聚吡咯膜的制备方法，其特征在于：a.将水置于容器中，冷冻，使形成一光滑、平整的冰面；b.将预冷的氧化剂水溶液倾倒在步骤a的冰面上，冷冻，使形成一光滑、平整的含氧化剂的冰层；c.将吡咯单体溶解在有机溶剂中，预冷，然后将其倾倒在步骤b的含氧化剂的冰层表面，冷冻条件下保持5min到6h，得冰支撑的聚吡咯膜；d.使聚吡咯膜下面的冰层融化，使膜与冰层剥离，将膜水洗，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜。根据本发明优选的，步骤a中所述的冷冻是指将水在其冰点以下至–20°C以上的温度范围内放置6~12h。根据本发明优选的，步骤a中的容器，其表面积S为0.001~0.02m2；步骤a中所述的冰，其厚度为0.2~1cm。根据本发明优选的，步骤a中所述光滑、平整冰面是通过往水中添加少量低表面能、水溶性有机溶剂获得的；所述低表面能、水溶性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种或两种以上形成的混合物；所述混合物中，两种或两种以上溶剂之间的比例没有特别限定，本领域技术人员可以根据实际情况调节。所述低表面能、水溶性有机溶剂与水的体积之比为(1~2):500。根据本发明优选的，步骤b中所述的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾、重铬酸钾、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或它们的混合物。根据本发明优选的，步骤b中所的述氧化剂水溶液，其体积为0.1S~0.3SL；S为容器的表面积，其单位为m2。根据本发明优选的，步骤b中所述的氧化剂水溶液，其溶液pH为1~4。根据本发明优选的，步骤b中所述的氧化剂水溶液，其中氧化剂的浓度为0.037~0.83mol/L。根据本发明优选的，步骤b中所述的冷冻是指在–2~–20°C温度范围内放置2~6h。根据本发明优选的，步骤b中所述的预冷是指将氧化剂水溶液的温度降至0~5°C之间。根据本发明优选的，步骤c中所述的有机溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或者由它们中的两种或两种以上形成的混合物。根据本发明优选的，步骤c中所述的有机溶剂，其体积为0.02S~0.06SL。S为容器的表面积，其单位为m2。根据本发明优选的，步骤c中所述的吡咯，其物质的量与步骤b中氧化剂的物质的量之比为(0.67~5):1。根据本发明优选的，步骤c中所述的预冷是指将溶解吡咯的有机溶剂的温度降至0~5°C之间。根据本发明优选的，步骤c中所述的冷冻条件为温度在–2~–20°C之间。根据本发明优选的，步骤d中使聚吡咯膜下面的冰层融化为，用水使聚吡咯膜下面的冰层融化。具体为，用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离。本发明所述的聚吡咯膜的用途，用于柔性工作电极。本发明所述的聚吡咯膜的用途，用于柔性超级电容器。有益效果1、本发明通过化学氧化法，利用界面限域聚合反应，以冰为固体，在固-液界面上获得了大尺寸、厚度和尺寸可调、能自持的聚吡咯薄膜，合成方法简单，成本低，易于规模化工业生产。2、本发明所合成的大尺寸、自持聚吡咯薄膜，不仅适合于研究聚吡咯膜的力学、电子学和光学等基本物化性质；而且方便裁剪，适用于组装小型或微型柔性电池/超级电容器。3、利用本发明所合成的大尺寸、自持聚吡咯薄膜组装而成的滚筒式超级电容器，具有体积比能量和体积比功率高的特点，具有很好的应用前景。附图说明图1为S-1样品的场发射扫描电镜(FESEM)图。图2为S-2样品的场发射扫描电镜(FESEM)图。图3为S-3样品的场发射扫描电镜(FESEM)图。图4为S-4样品的场发射扫描电镜(FESEM)图。图5为S-5样品的场发射扫描电镜(FESEM)图。图6为S-4样品的原子力显微镜(AFM)图。图7为S-5样品的原子力显微镜(AFM)图。图8为S-4样品和S-5样品AFM分析图。图9为漂浮在培养皿（培养皿底部铺一张带字的A4纸）中水面上的样品S-4的数码相机照片。图10为样品S-4的紫外–可见透射光谱图。图11为样品S-4和S-5的红外光谱图。图12为聚吡咯膜基超电电容器在2mAcm–1下的循环稳定性曲线。具体实施方式下面通过具体实施例并结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述，这些实施例只是为了阐述本发明的技术方案，而不能视为对本发明权利要求内容的限制。实施例中的吡咯购自上海彤源化工有限公司；过硫酸铵、六水合三氯化铁、高锰酸钾购自天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇、丙酮、乙酸乙酯购自天津市富宇精细化工有限公司；聚乙烯醇（聚合度1750±50）购自上海展云化工有限公司；浓硫酸购自莱阳经济技术开发区精细化工厂；硫酸纸购自国药集团上海有限公司；青稞纸购自上海特翔电器绝缘材料有限公司。本发明所制备样品的扫描电镜照片经HitachiS-4800场发射扫描电子显微镜(FESEM)检测获得；原子力显微镜(AFM)照片经MFP-3D-SA原子力显微镜检测获得；紫外–可见分光光谱数据经PerseeTU-1901紫外–可见分光光度计检测获得；样品的红外光谱图经ShimadzuIRPrestige-21红外光谱仪检测获得；样品的分子量经AgilentTechnologiesPL-GPC50凝胶色谱仪检测获得；聚吡咯膜基柔式电极和卷绕式聚吡咯膜基超级电容器的电化学性能经CHI660E电化学工作站检测获得。实施例1一种聚吡咯膜的制备方法，步骤如下：(1)往尺寸为43cm×30cm×6cm的塑料盘中加入258mL水，然后滴加1mL无水乙醇，将塑料盘置于–2°C的冰柜中冷冻12h，获得一光滑、平整的冰面。(2)将0.33g过硫酸铵溶解在39mLpH为1的水中，将溶液置于0°C冰箱中预冷0.5h，然后将其倾倒在步骤(1)所得的冰面上，轻微晃动塑料盘，使过硫酸铵水溶液均匀地平铺在冰面上，于–2°C保温6h，获得一光滑、平整的含氧化剂的冰层。(3)将0.5mL(7.2mmol)吡咯加入到2.6mL丁醇中，0°C冰箱中预冷0.5h，然后将其倾倒在步骤(2)所得的氧化剂冰层表面，于–2°C保温1h，获得支撑在冰面上的聚吡咯膜。(4)用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离，水洗膜数次，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜样品S-1。实施例2一种聚吡咯膜的制备方法，步骤如下：(1)往尺寸为43cm×30cm×6cm的塑料盘中加入500mL水，然后滴加1mL丙酮，将塑料盘置于–20°C的冰柜中冷冻6h，获得一光滑、平整的冰面。(2)将2.92g六水合三氯化铁溶解在13mL蒸馏水中，将溶液置于5°C冰箱中预冷0.5h，然后将其倾倒在步骤(1)所得的冰面上，轻微晃动塑料盘，使三氯化铁水溶液均匀地平铺在冰面上，于–20°C保温2h，获得一光滑、平整的含氧化剂的冰层。(3)将0.5mL吡咯加入到3mL丙酮中，0°C冰箱中预冷0.5h，然后将其倾倒在步骤(2)所得的氧化剂冰层表面，于–20°C保温5min，获得支撑在冰面上的聚吡咯膜。(4)用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离，水洗膜数次，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜样品S-2。实施例3一种聚吡咯膜的制备方法，步骤如下：(1)往尺寸为43cm×30cm×6cm的塑料盘中加入1290mL水，然后滴加5.16mL乙酸乙酯，将塑料盘置于–10°C的冰柜中冷冻6h，获得一光滑、平整的冰面。(2)将0.57g高锰酸钾溶解在18mLpH为2的水中，将溶液置于5°C冰箱中预冷1h，然后将其倾倒在步骤(1)所得的冰面上，轻微晃动塑料盘，使高锰酸钾水溶液均匀地平铺在冰面上，于–20°C保温2h，获得一光滑、平整的含氧化剂的冰层。(3)将0.5mL吡咯加入到7.7mL乙酸乙酯中，5°C冰箱中预冷0.5h，然后将其倾倒在步骤(2)所得的氧化剂冰层表面，于–10°C保温1h，获得支撑在冰面上的聚吡咯膜。(4)用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离，水洗膜数次，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜样品S-3。实施例4一种聚吡咯膜的制备方法，步骤如下：(1)往尺寸为43cm×30cm×6cm的塑料盘中加入500mL水，然后滴加1mL无水乙醇，将塑料盘置于–20°C的冰柜中冷冻6h，获得一光滑、平整的冰面。(2)将2.35g六水合三氯化铁溶解在18mLpH为2的水中，将溶液置于5°C冰箱中预冷0.5h，然后将其倾倒在步骤(1)所得的冰面上，轻微晃动塑料盘，使三氯化铁水溶液均匀地平铺在冰面上，于–20°C保温2h，获得一光滑、平整的含氧化剂的冰层。(3)将0.5mL吡咯加入到3mL无水乙醇中，0°C冰箱中预冷0.5h，然后将其倾倒在步骤(2)所得的氧化剂冰层表面，于–20°C保温40min，获得支撑在冰面上的聚吡咯膜。(4)用适量蒸馏水冲洗聚吡咯膜，使膜与冰层剥离，水洗膜数次，冷冻干燥，得自持聚吡咯膜样品S-4。实施例5将实施例4中步骤(3)的反应时间延长至6h，其余条件不变，所得自持聚吡咯膜样品标记为S-5。结果分析图1-5为样品S-1到S-5的FESEM图。从图1中可以看出，样品S-1为致密膜，膜的厚度为260±10nm。从图2可以看出，样品S-2为颗粒堆积而形成的具有网络结构的膜，膜的厚度为270±20nm。从图3可以看出，样品S-3为致密膜，膜的厚度为270±15nm。图4和图5显示，样品S-4和S-5均为致密膜，膜的厚度分别为140±5和260±15nm。这说明，膜的厚度可以通过改变反应时间加以调控。图6为S-4样品的原子力显微镜(AFM)图。图7为S-5样品的原子力显微镜(AFM)图。图8为S-4样品和S-5样品AFM分析图。通过AFM分析可知，样品S-4和S-5的平均厚度分别为140±5和260±15nm（图8），这一结果和采用FESEM观测的聚吡咯膜样品的厚度结果是一致的（图4、图5）。膜的透明性可以通过膜的数码相机照片和膜的紫外–可见透射光谱得以反映。图9为样品S-4的数码相机照片。从图9可以看出，样品S-4不仅尺寸大，达分米级，而且具有良好的透明性。图10为样品S-4的紫外–可见透射光谱。从图10可以看出，样品S-4对波长为200–800nm的光透光率均大于30%，说明样品具有良好的透光性。图10中位于320、440、463和540nm的吸收峰，分别对应聚吡咯中电子的π–π*跃迁，价带到导带的跃迁，价带到双极化子带顶及极化子带低到带顶的跃迁（Can.J.Chem.1995,73,1711–1718;Sensors2012,12,7965–7974.）。这说明所合成的膜为聚吡咯膜。所合成的膜为聚吡咯膜还可以从样品的红外光谱中得以证实。图11为样品S-4和S-5的红外光谱图。图11中位于1545和1466cm–1的峰分别对应吡咯环的反对称和对称伸缩振动峰，位于1305波数的峰对应吡咯环中C–N伸缩振动峰，位于1182、1092和1043cm–1的峰对应吡咯环中C–H面内弯曲振动峰，位于915、787和678cm–1的峰对应吡咯环中C–H面外弯曲振动峰（Macromolecules2011,44,4583–4585;J.ColloidInterfaceSci.2011,364,555–560;Chem.Commun.2012,48,8246–8248.）。红外光谱数据表明，所得到的膜为聚吡咯膜。实施例6一种聚吡咯膜基柔性工作电极的制作，步骤如下：将聚吡咯膜样品S-4裁成尺寸为1cm×2cm的两片，使用银浆将聚吡咯膜粘贴到尺寸为1cm×3cm、厚度为0.03mm的石墨纸上，室温下干燥2h，即得。以Hg/Hg2SO4为参比电极，铂片为对电极，1molL–1H2SO4为电解液，以上述聚吡咯膜基柔性电极为工作电极，采用三电极模式测试工作电极的电化学性能。结果分析表1给出了在不同电流密度下，由样品S-4制作的柔性电极的放电比容量（面积比容量、体积比容量）。由表1可以看出，所得柔性电极具有很高的面积比容量和体积比容量。表1由样品S-4制作的柔性电极在不同电流密度下的比容量电流密度(mAcm–2)356789面积比容量(mFcm–2)598.8438.0345.6328.4230.4208.8体积比容量(Fcm–3)199.6146.0115.2109.576.869.6实施例7一种聚吡咯膜基超级电容器的制作，步骤如下：(1)将聚吡咯膜样品S-4裁成尺寸为3cm×1.5cm的两片，使用银浆将聚吡咯膜粘贴到尺寸为4cm×1.5cm×0.003cm的石墨纸上，室温下干燥2h；(2)在聚吡咯膜表面沿四周边缘涂覆宽度为2mm的水性聚氨酯，室温下放置4h；(3)在聚吡咯膜表面涂覆聚乙烯醇/硫酸电解质，室温放置2h；(4)将涂有电解质的两面对叠，放在尺寸为3cm×2cm×0.0015cm的硫酸纸上，沿绝缘纸在外层的方式卷曲，采用水性聚氨酯密封，得卷绕式聚吡咯膜基超级电容器RSC-1。结果分析表2为聚吡咯膜基超级电容器RSC-1在不同电流密度下的放电比容量（面积比容量、体积比容量）。由表2可见，聚吡咯膜基超级电容器RSC-1具有很高的面积比容量和体积比容量。表2超级电容器RSC-1在不同电流密度下的比容量电流密度(mAcm–2)234567RSC-1面积比容量(mFcm–2)151.4132.6125.696.073.272.8RSC-1体积比容量(Fcm–3)16.814.714.010.78.18.1图12为为RSC-1在2mAcm–1电流密度下循环5000圈的循环稳定性曲线。从图12可以看出，虽然RSC-1的容量保持率并不高，为59.1%；但是，循环5000圈后的面积比容量保持在88.5mFcm–2，体积比容量保持在9.83Fcm–3，体积比能量为1.37mWhcm–3，体积比功率为111.1mWcm–3。这些结果表明，以本发明所合成的聚吡咯膜为活性物质组装而成的卷绕式聚吡咯膜基超级电容器，经过5000圈循环后仍具有较高的体积比能量和体积比功率（Science2012,335,1326–1330.）。因此，本发明所合成的聚吡咯膜在柔性超级电容器领域具有广阔的应用前景。当前第1页1 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