超级电容器用石墨烯/LaMnO3复合材料的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料技术领域，具体涉及一种超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法。

背景技术：

为了解决人类社会所面临的能源危机与环境污染的问题，人们一直在尝试开发环境友好的新型能源。近年来发展的新型储能装置超级电容器由于具有一系列的优点而备受人们关注，它不仅功率密度高、寿命长、使用温度宽，而且充电也非常迅速。对于超级电容器来讲，电极材料的质量优劣是决定其性能的关键因素。人们一直在探索采用尽可能简单的方法获得高性能的电极材料。自石墨烯发现以来，其在超级电容器领域的应用就受到了人们的广泛关注。特别是近年来人们开发出了大量的石墨烯复合材料，包括石墨烯/无机复合材料，石墨烯/导电聚合物复合材料以及三元的石墨烯基复合材料，这些复合材料广泛地应用在超级电容器。

钙钛矿结构锰氧化物LaMnO₃体系由于结构及磁电性能等方面的特殊性从而在固体燃料电池、固体电解质以及催化方面已经得到了广泛的应用，同样，近年来人们已经尝试制备出了用作超级电容器电极材料的LaMnO₃活性材料，然而在合成过程中常引入一些非环保的有害物质，而且其比容量都相对偏低。因此，从实用化角度出发，迫切需要以低成本技术路线为途径通过优化工艺来解决超级电容器电极材料制备问题。

人们发现将无机材料分散到石墨烯纳米片表面制成石墨烯/无机纳米复合材料，不仅可以抑制石墨烯片层之间发生团聚，而且可以同时保持石墨烯和无机纳米粒子的本征特性，甚至能够产生协同效应，因此具有广泛的应用价值。因此采用低成本的化学法路线制备石墨烯/LaMnO₃复合材料对于实现超级电容器电极材料低成本技术路线是非常重要的，同时对于促进超级电容器的制备技术进展具有重要意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法。该方法工艺简单、成本低，所制石墨烯/LaMnO₃复合材料具有较高的比电容和较好的循环稳定性，并且适宜于大规模生产。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；

步骤二、将乙酰丙酮镧和乙酰丙酮锰按摩尔比1∶1混合均匀后溶解于丙酸中，得到溶液B；

步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述溶液B按体积比1∶(1～3)混合均匀，然后加入到旋转蒸发仪中进行旋转蒸发处理，得到形态为凝胶态的前驱物C；

步骤四、将步骤三中所述前驱物C在还原性气体的保护下进行高温热处理，得到超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料；所述高温热处理的具体过程为：先以5℃/min～200℃/min的升温速率升温至900℃～1100℃后保温1h～3h，然后以2℃/min～10℃/min的降温速率降至25℃室温。

上述的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL～5mg/mL。

上述的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤二中所述溶液B中金属阳离子的总浓度为0.1mol/L～0.8mol/L。

上述的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤三中所述旋转蒸发处理的温度为70℃～100℃，所述旋转蒸发处理的时间为30min～60min。

上述的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述还原性气体为氩氢混合气体或氮氢混合气体，所述氩氢混合气体和氮氢混合气体中氢气的体积百分含量均为4％～5％。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备方法简单，采用常规原料，不需要特殊设备，制备成本低。

2、本发明采用常规简单金属有机盐配制前驱液，对气氛无严格要求，可在大气气氛中配制前驱液，有效地提高了前驱液的稳定性，简化了前驱液的制备工艺。

3、本发明直接采用溶剂蒸发法获得凝胶，再经过一步法热处理制得石墨烯/LaMnO₃复合材料，制备工艺简单，可以实现石墨烯/LaMnO₃复合材料的低成本、大规模生产。

4、采用本发明的方法制备的石墨烯/LaMnO₃复合材料具有较高的比电容和较好的循环稳定性，而且较单一LaMnO₃活性材料的电化学性能有明显的提高。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的石墨烯/LaMnO₃复合材料的循环寿命曲线。

具体实施方式

实施例1

本实施例超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为1mg/mL；

步骤二、将乙酰丙酮镧和乙酰丙酮锰按摩尔比1∶1混合均匀并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金属阳离子的总浓度为0.1mol/L；

步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述溶液B按体积比1∶1混合均匀，然后加入到旋转蒸发仪中进行旋转蒸发处理，得到形态为凝胶态的前驱物C；所述旋转蒸发处理的温度为70℃，所述旋转蒸发处理的时间为60min；

步骤四、将步骤三中所述前驱物C在还原性气体的保护下进行高温热处理，得到超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料；所述还原性气体为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体中氢气的体积百分含量为4％，所述高温热处理的具体过程为：先以200℃/min的升温速率升温至1100℃后保温1h，然后以2℃/min的降温速率降至25℃室温。

对本实施例制备的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料进行充放电实验，其循环寿命曲线如图1所示，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了259F/g；经过1000次充放电测试之后比容量仍保持在96％以上。

实施例2

本实施例超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为3mg/mL；

步骤二、将乙酰丙酮镧和乙酰丙酮锰按摩尔比1∶1混合均匀并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金属阳离子的总浓度为0.4mol/L；

步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述溶液B按体积比1∶3混合均匀，然后加入到旋转蒸发仪中进行旋转蒸发处理，得到形态为凝胶态的前驱物C；所述旋转蒸发处理的温度为80℃，所述旋转蒸发处理的时间为50min；

步骤四、将步骤三中所述前驱物C在还原性气体的保护下进行高温热处理，得到超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料；所述还原性气体为氮氢混合气体，所述氮氢混合气体中氢气的体积百分含量为5％，所述高温热处理的具体过程为：先以100℃/min的升温速率升温至1000℃后保温2h，然后以5℃/min的降温速率降至25℃室温。

对本实施例制备的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了231F/g；经过1000次充放电测试之后比容量仍保持在95％以上。

实施例3

本实施例超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为5mg/mL；

步骤二、将乙酰丙酮镧和乙酰丙酮锰按摩尔比1∶1混合均匀并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金属阳离子的总浓度为0.8mol/L；

步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述溶液B按体积比1∶3混合均匀，然后加入到旋转蒸发仪中进行旋转蒸发处理，得到形态为凝胶态的前驱物C；所述旋转蒸发处理的温度为100℃，所述旋转蒸发处理的时间为30min；

步骤四、将步骤三中所述前驱物C在还原性气体的保护下进行高温热处理，得到超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料；所述还原性气体为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体中氢气的体积百分含量为5％，所述高温热处理的具体过程为：先以5℃/min的升温速率升温至900℃后保温3h，然后以10℃/min的降温速率降至25℃室温。

对本实施例制备的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了240F/g；经过1000次充放电测试之后比容量仍保持在96％以上。

实施例4

本实施例超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为2mg/mL；

步骤二、将乙酰丙酮镧和乙酰丙酮锰按摩尔比1∶1混合均匀并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金属阳离子的总浓度为0.6mol/L；

步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述溶液B按体积比1∶1.5混合均匀，然后加入到旋转蒸发仪中进行旋转蒸发处理，得到形态为凝胶态的前驱物C；所述旋转蒸发处理的温度为80℃，所述旋转蒸发处理的时间为40min；

步骤四、将步骤三中所述前驱物C在还原性气体的保护下进行高温热处理，得到超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料；所述还原性气体为氮氢混合气体，所述氮氢混合气体中氢气的体积百分含量为4％，所述高温热处理的具体过程为：先以80℃/min的升温速率升温至1000℃后保温1.5h，然后以5℃/min的降温速率降至25℃室温。

对本实施例制备的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了224F/g；经过1000次充放电测试之后比容量仍保持在96％以上。

实施例5

本实施例超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将氧化石墨烯超声分散于无水乙醇中，得到溶液A；所述溶液A中氧化石墨烯的浓度为4mg/mL；

步骤二、将乙酰丙酮镧和乙酰丙酮锰按摩尔比1∶1混合均匀并溶解于丙酸中，得到溶液B；所述溶液B中金属阳离子的总浓度为0.4mol/L；

步骤三、将步骤一中所述溶液A和步骤二中所述溶液B按体积比1∶2混合均匀，然后加入到旋转蒸发仪中进行旋转蒸发处理，得到形态为凝胶态的前驱物C；所述旋转蒸发处理的温度为70℃，所述旋转蒸发处理的时间为60min；

步骤四、将步骤三中所述前驱物C在还原性气体的保护下进行高温热处理，得到超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料；所述还原性气体为氩氢混合气体，所述氩氢混合气体中氢气的体积百分含量为5％，所述高温热处理的具体过程为：先以150℃/min的升温速率升温至1100℃后保温2h，然后以5℃/min的降温速率降至25℃室温。

对本实施例制备的超级电容器用石墨烯/LaMnO₃复合材料进行充放电实验，在电流密度为0.5A/g条件下，其比容量值达到了237F/g；经过1000次充放电测试之后比容量仍保持在96％以上。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。