一种大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层及其制备方法与流程

本发明涉及一种三维钙钛矿型光吸收材料薄膜和新型二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成的钙钛矿太阳电池复合光吸收层及其制备方法，属于新能源和新材料领域。

技术背景

钙钛矿太阳电池目前光电转换效率已超过28%，未来可望达到50%，成为太阳电池行业的新希望。 钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX₃，其中, A代表一价阳离子，通常为CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺或Cs⁺ ；M代表金属阳离子, 通常为Pb²⁺、Sn²⁺或Ge²⁺；X代表阴离子, 通常为Cl^-、Br^-、I^-、CNS^-或PF₆^-。

目前国内外已对金属阳离子和卤素阴离子的研究比较透彻，而对一价阳离子的组成、结构和作用机制的研究才刚刚起步。如果一价阳离子分子比较大或是二胺结构的分子，三维钙钛矿晶体结构的高度对称性就容易被破坏，形成二维层状钙钛矿型光吸收材料，典型分子式为NMX₄。研究发现二维层状钙钛矿型光吸收材料的光电转换性能不及常用的三维钙钛矿型光吸收材料，却具有更好的环境稳定性、导电性能和良好的空穴分离与传输性能。研究发现将三维钙钛矿型光吸收材料和二维钙钛矿型光吸收材料混合应用，可以稳定和提高钙钛矿太阳电池光吸收层性能，代表性专利包括CN1316427(2001-10-10) 、CN104795501(2015-07-22) 、CN104795501(2015-07-22) 、CN105742504(2016-07-06) 、CN106098943(2016-11-09)和CN2016109969221(2016-11-14)。虽然钙钛矿太阳电池光电转换效率数据正在不断刷新，目前钙钛矿型光吸收材料中有机阳离子品种还比较少，钙钛矿光吸收材料成膜性能不好，还不能满足大面积钙钛矿太阳电池光吸收层工程化涂布要求。太阳电池技术开发和产业化的三大关键要素是光电转换效率、 生产成本和性能稳定性，市场需要光电转换效率更高、生产成本更低和性能更稳定的钙钛矿太阳电池光吸收层。将不同类型的钙钛矿型光吸收材料组合应用是改善其综合性能的途径之一。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层，特别是采用三维钙钛矿型光吸收材料薄膜和新型二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成钙钛矿太阳电池复合光吸收层，以改进钙钛矿太阳电池光吸收层成膜性能和稳定性，并用新型二维钙钛矿型光吸收薄膜同时作为空穴传输层，以简化大面积钙钛矿太阳电池制备工艺。

本发明中三维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在光吸收层骨架上，二维钙钛矿型光吸收材料薄膜涂布在三维钙钛矿型光吸收材料薄膜上，同时作为空穴传输层。

本发明中三维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成为AMX₃，其中, A为CH₃NH₃⁺、CH(NH₂)₂⁺、Cs⁺ 或其混合物；M为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或其混合物；X为Cl^-、Br^-、I^- 、CNS^-、PF₆^-或其混合物。

本发明中二维钙钛矿型光吸收材料薄膜组成为NMX₄，其中, N为硫脲、双硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基异硫脲之一；M为Pb²⁺、Sn²⁺、Ge²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Fe²⁺、Sb³⁺、Bi³⁺或其混合物；X为Cl^-、Br^-、I^-或其混合物。

本发明中三维钙钛矿型光吸收材料薄膜由组成为AMX₃的钙钛矿光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁内酯或二甲基亚砜极性有机溶剂中，然后涂布在光吸收层骨架上，加热处理后形成，厚度为100-500nm。

本发明中二维钙钛矿型光吸收材料薄膜由组成为NMX₄的钙钛矿光吸收材料溶解在二甲基甲酰胺、γ-丁内酯或二甲基亚砜极性有机溶剂中，然后涂布在三维钙钛矿型光吸收材料薄膜上，加热处理后形成，厚度为50-200nm。

本发明中二维钙钛矿型光吸收材料薄膜和三维钙钛矿型光吸收材料薄膜的厚度比为1：2-10，二层钙钛矿型光吸收材料中元素之间存在相互交换、扩散和渗透，在二层钙钛矿光吸收材料薄膜的接触区域形成复杂的过渡层，过渡层厚度为25-100nm。三维钙钛矿型光吸收材料薄膜作为光吸收层主体，对光电转换的贡献率为60%-80%，二维钙钛矿型光吸收材料薄膜用于弥补三维钙钛矿型光吸收材料薄膜在均匀性、光吸收范围和环境稳定性方面的不足，同时作为空穴传输层，对光电转换的贡献率为20%-40%。

本发明中采用的硫脲、双硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基异硫脲与金属卤化物形成加合物的作用机理还有待进一步研究。因硫脲衍生物分子中含有二个氨基和一个硫原子，存在未共用电子对，非常容易吸附在金属表面形成保护膜，所以工业上常作为金属缓蚀剂应用；由于硫脲衍生物分子中孤电子对存在，它们能够与氢碘酸反应形成氢碘酸盐，进一步与金属卤化物反应形成新型二维层状钙钛矿型光吸收材料。钙钛矿型光吸收材料分子中硫原子的引入，改变了传统钙钛矿型光吸收材料的耐温度、耐湿气和结晶成膜性能；硫原子具有还原性，即使在贮存和应用环境中被氧化为脲，也不会破坏钙钛矿型光吸收材料分子结构。硫的化合物通常是光敏分子，可以扩展对太阳光的光吸收波长范围，具有良好的空穴载流子传输性能，能够提高光电转换效率。

本发明的另一目的是提供一种大面积钙钛矿太阳电池复合光吸收层的制备方法，包括三维钙钛矿型光吸收材料薄膜制备、二维钙钛矿型光吸收材料和薄膜制备、复合光吸收层制备和评价，技术方案包括以下步骤：

（1）将三维钙钛矿型光吸收材料溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的光吸收材料溶液，用线棒涂布器将光吸收材料溶液涂布在光吸收层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为100-500nm的三维钙钛矿型光吸收材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或其混合物；所述光吸收层骨架是在100mm×100mm的 FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO₂致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下烧结而成；

（2）在玻璃反应器中分别加入极性有机溶剂、氢卤酸和金属卤化物，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入硫脲衍生物之一，控制原料投料摩尔比为：硫脲衍生物：HX：MX₂ = 1：2.0-2.1：0.95-1.05，继续搅拌反应 12-24 h，得到二维钙钛矿型光吸收材料溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的二维钙钛矿型光吸收材料NMX₄沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的NMX₄结晶产品，所述硫脲衍生物为硫脲、双硫脲、二氨基硫脲或β-氨基乙基异硫脲；所述金属卤化物为金属元素Pb、Sn、Ge、Cu、Ni、Mn、Zn、Fe或其混合物的卤化物；

（3）将以上制备的二维钙钛矿型光吸收材料结晶溶解在极性有机溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度10%-20%的钙钛矿光吸收材料溶液，用线棒涂布器将钙钛矿光吸收材料溶液涂布在三维钙钛矿型光吸收材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为50-200nm 的二维钙钛矿型光吸收材料结晶薄膜，所述极性有机溶剂为二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜或其混合物；

（4）将以上制备的双层钙钛矿型光吸收材料结晶薄膜在真空条件下加热到140-190℃，并保温0.5-2h，使二层钙钛矿型光吸收材料中元素相互交换、扩散和渗透，在二层钙钛矿光吸收材料薄膜接触区域形成二种钛矿光吸收材料的混合过渡层，同时使钙钛矿光吸收薄膜中夹带的原料和溶剂杂质挥发除去，从而形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿复合光吸收层；

（5）将以上制备的钙钛矿复合光吸收层及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，不需要涂布空穴传输层，在复合光吸收层上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方块电阻为1-5Ω，用其组装的钙钛矿太阳电池光电转换效率为13%-14%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未见下降。

本发明中三维钙钛矿型光吸收材料制备方法参考中国发明专利申请2016111009189(2016-12-05)、2016110991635(2016-12-04)、2016110837492(2016-11-30)中方法；太阳电池效率采用定制的小型太阳电池组件测试仪用模拟太阳光测试。

本发明的有益效果体现在：

（1）本发明的新型二维钙钛矿型光吸收薄膜表面平整光滑，化学稳定性好，可弥补常用三维钙钛矿光吸收层成膜性能和稳定性的不足；

（2）本发明的具有更好的空穴载流子传输性能，可作为空穴传输层，可以扩展对太阳光的光吸收波长范围和提高光电转换效率；

（2）本发明采用钙钛矿复合光吸收层，能够稳定和提高光电转换效率，适应大面积钙钛矿太阳电池光吸收层制备需要。

具体实施方式

实施例1

在100mm×100mm的 FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO₂致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下烧结形成光吸收层骨架层。称取CH₃NH₃PbI₃钙钛矿型光吸收材料5g，溶于30g经过脱水处理的二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌12小时至全部溶解，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，形成质量百分浓度14.3%的光吸收材料溶液，用线棒涂布器将光吸收材料溶液涂布在光吸收层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为300nm的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光吸收材料结晶薄膜。

在玻璃反应器中分别加入二甲基甲酰胺300g，质量百分浓度50%的氢碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化铅46.1g(0.1mol) ，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入硫脲8.0g(0.105mol) ，继续搅拌反应 12 h，得到碘化硫脲铅(NH₃)₂CSPbI₄溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的碘化硫脲铅(NH₃)₂CSPbI₄沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的碘化硫脲铅(NH₃)₂CSPbI₄结晶100.8g，收率为96%。将以上制备的碘化硫脲铅(NH₃)₂CSPbI₄结晶5g，溶于30g经过脱水处理的二甲基甲酰胺溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，用线棒涂布器将涂布在碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃光吸收材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为100nm 的碘化硫脲铅(NH₃)₂CSPbI₄光吸收材料结晶薄膜，薄膜表面平整光滑。将以上制备的碘化甲胺铅CH₃NH₃PbI₃和碘化硫脲铅(NH₃)₂CSPbI₄双层钙钛矿光吸收材料结晶薄膜在真空条件下加热到160℃，并保温1h，使二层钛矿光吸收材料薄膜接触区域形成二种钛矿光吸收材料的过渡层，同时使光吸收薄膜中夹带的甲胺和硫脲原料及二甲基甲酰胺溶剂挥发除去，形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿复合光吸收层。

将以上制备的钙钛矿复合光吸收层及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在复合光吸收层上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方块电阻为1.5Ω，组装的测试钙钛矿太阳电池光电转换效率为13.3%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未见下降。

实施例2

在100mm×100mm的 FTO导电玻璃衬底上涂布厚度为20-50nm的纳米TiO₂致密层，然后涂布粒径为40-60nm，厚度为100-600nm的TiO₂薄膜，最后在450-550℃下烧结形成光吸收层骨架层。称取溴化甲脒铅CH(NH₂)₂PbBr₃钙钛矿型光吸收材料5g，溶于30g经过脱水处理的二甲亚砜溶剂中，搅拌12小时至全部溶解，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，用不锈钢线棒涂布器将光吸收材料溶液涂布在光吸收层骨架上，溶剂挥发后形成厚度为500nm的溴化甲脒铅CH(NH₂)₂PbBr₃光吸收材料结晶薄膜。

在玻璃反应器中分别加入二甲亚砜200g，质量百分浓度50%的氢碘酸63.7g(0.21mol) 和碘化铅46.1g(0.1mol) ，在40-60℃下搅拌至完全溶解，然后加入β-氨基乙基异硫脲氢溴酸28.1g(0.10mol) ，继续搅拌反应 16 h，得到碘溴化氨基乙基异硫脲铅(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂溶液；真空浓缩至溶液中有结晶析出，加入无水乙醇使极性溶剂中溶解的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂沉淀出来，真空过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥后得到精制的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂结晶70.5g，收率为95%。将以上制备的(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂结晶5g，溶于30g经过二甲亚砜溶剂中，用素烧陶瓷漏斗精密过滤，用不锈钢线棒涂布器将涂布在溴化甲脒铅CH(NH₂)₂PbBr₃光吸收材料结晶薄膜上，溶剂挥发后形成厚度为150nm 的碘溴化氨基乙基异硫脲铅(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂光吸收材料结晶薄膜，薄膜表面平整。以上制备的溴化甲脒铅CH(NH₂)₂PbBr₃和碘溴化氨基乙基异硫脲铅(NH₃)₂C₂H₄CSNHPbBr₂I₂双层钙钛矿光吸收材料结晶薄膜在真空条件下加热到180℃，并保温0.5h，使二层钛矿光吸收材料薄膜接触区域形成二种钛矿光吸收材料的过渡层，同时使光吸收薄膜中夹带的甲脒和β-氨基乙基异硫脲原料及二甲亚砜溶剂挥发除去，形成表面平滑和性能稳定的黑色钙钛矿复合光吸收层。

将以上制备的钙钛矿复合光吸收层及衬底导电玻璃裁剪成100mm×10mm的矩形，在复合光吸收层上涂布导电银胶薄膜，在150-200℃下干燥固化，表面方块电阻1.1Ω，组装的测试钙钛矿太阳电池光电转换效率为13.9%，室内放置一月后钙钛矿太阳电池的光电转换效率未见下降。