一种不固溶金属体系叠层金属复合方法与流程

本发明涉及一种高界面结合强度高尺寸精度的不固溶金属体系叠层金属复合方法，该方法可使固态不互溶双金属体系获得高界面结合强度、高尺寸精度的三层及以上叠层金属复合，特别涉及铜/钼/铜(CMC)、铜/钨/铜(CWC)、铜/钼-铜/铜(CPC)、铜/钨-铜/铜、铜/钼/铜/钼/铜、铜/钼/铜/钼/……/铜(总层数≤29)等叠层复合材料的高界面结合强度、高精度复合方法，属于叠层复合材料制备技术领域。

背景技术：

铜/钼/铜等三层及以上叠层金属复合材料，即“三明治”结构的金属基平面复合材料，这种材料在平面方向既具有铜优异的导热导电性能，又具有钨、钼等难熔金属高强度、低膨胀系数的特点，而且可以通过改变各层厚度比与一些关键电子材料如硅、砷化镓、氧化铝、氧化铍、氮化铝等相匹配，同时该材料气密性高、加工性能良好，因此备受电子、微波、通讯、射频、医疗、航空航天等行业的青睐。特别是随着电子封装技术小型化、轻量化、低成本、高性能、高可靠性的发展趋势，铜/钼/铜等叠层复合材料在HB-LED、多芯片组基板材料、热沉散热、雷达等领域表现出日益广泛的应用前景。

目前，CMC等叠层复合材料的复合方法有轧制复合、爆炸复合、热压复合、熔覆复合、电镀沉积、扩散焊接、热喷涂法等。其中，爆炸、热压、熔覆、电镀、扩散焊、热喷涂等方法在表面质量、铜层质量、界面强度、尺寸精度、芯层质量、力学性能等某一或若干方面仍不够理想；轧制复合法在CMC等叠层复合材料研究和生产中应用最为广泛，但是因为钼-铜、钨-铜等固态不互溶双金属界面在轧制压力下无法实现冶金结合，难以获得高界面结合强度；铜与钨、钼等难熔金属的延展性和变形抗力差异较大，会导致叠层复合材料层间厚度比例及精度控制困难；同时，两者之间协同变形困难，加之轧制复合时的巨大变形量，容易造成较大的变形加工残余应力；而且在冷热交替的轧制过程中，热膨胀系数的巨大差异使得材料中容易形成热应力；这些应力倾向于在组织结构较松散、结合力较弱的钼/铜、钨/铜界面和塑性相对较差、低热膨胀系数的芯层集中，降低界面结合强度、破坏界面结构和芯层组织，并最终导致叠层复合材料分层、起泡、起皮以及芯层分层、开裂。

为了获得高界面结合强度、高尺寸精度、芯层完好的叠层复合金属材料，研究者们尝试了各种方法。公开号CN102995028A的中国专利提出一种基于辐照损伤扩 散合金化的铜/钼/铜复合材料及制备方法，希望通过辐照损伤对钼板进行扩散合金化，再电镀覆铜辅以高温退火，以期达到铜元素扩散渗入钼板、铜-钼界面形成冶金结合、提高界面结合强度的目的。但是，电镀法所得铜层在纯度、致密性、厚度均匀性等各方面较之于轧制法相差甚远，难以满足电子封装应用对材料的性能要求。公开号为CN102126112A的专利提出鉴于芯材钼的塑性差不宜塑性变形加工，采用扩散焊接直接复合制备多层复合材料。但相同第一发明人申请的公开号为CN102941441A的专利提出仅用扩散焊接复合强度较差，因此采用扩散焊接+大变形量冷轧(实施例中变形量皆大于90％)的方法以期获得高界面结合强度、高精度的铜-钼-铜叠层复合材料。但是，正如该发明人指出的，大变形量冷轧对钼芯层组织结构以及尺寸精度的破坏难以避免，而且大变形量下铜与钼延展性、变形抗力的巨大差异造成的残余应力使该方法实际难以获得高界面结合强度。

因此，有必要针对固态不互溶双金属体系开发一种高界面结合强度、高尺寸精度、芯层完好的三层及以上(总层数≤29)叠层金属复合方法。

技术实现要素：

针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高界面结合强度、高尺寸精度、板形良好、芯层质量好、各层厚度偏差小且平行度好的不固溶金属体系叠层金属复合方法。该方法采用非平衡态的高能铜离子注入技术对芯材表面进行改性并一次覆铜形成过渡铜层；采用近终形的热等静压复合技术进行二次覆铜，降低各层协同变形量，保证获得铜/钼/铜界面的高强度结合；采用小变形量冷轧(变形量≤20％)进行复合板材精整，保证了叠层复合材料的厚度精度及公差、板形、芯层质量、表面粗糙度、各层厚度偏差及平行度。该组合工艺为不固溶金属体系叠层金属复合材料的高界面结合强度、高尺寸精度、芯层完好制备提供了有力的技术支撑。

一种不固溶金属体系叠层金属复合方法，采用离子注入界面改性+一次覆铜+热等静压二次覆铜+冷轧精整使不固溶金属体系叠层金属复合。首先，采用高能离子注入技术对片状芯材进行表面改性并一次覆铜，在芯材表面形成过渡层，将互不固溶双金属界面转化为铜/铜界面；然后，采用热等静压方法进行二次覆铜，并辅以冷轧精整，之后经氢气保护退火，得到叠层复合金属材料。

上述不固溶金属体系叠层金属复合方法，包括以下具体步骤：

(1)芯材的表面处理

将芯材(钼片，或钨、钨-铜、钼-铜、钼+铜片等)经打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥；

(2)芯材的表面改性及一次覆铜

基于无氧铜阴极，采用高能铜离子注入技术对芯材进行表面改性，并在表面镀铜膜，形成过渡层，将互不固溶双金属界面转化为铜/铜界面；通过调整弧压、加速电压和束流等参数以控制铜离子在芯材中的注入深度、速度、分布及铜膜厚度，并以注入电荷积分值或注入时间来控制铜离子的注入及镀覆剂量，由此调控钼铜过渡层的尺寸和组成；

(3)无氧铜带包覆注铜芯材的真空电子束焊接

用无氧铜箔、铜带或铜板对折包裹已双面注铜的芯材，以铜条或钨条压平铜箔、铜带或铜板焊缝并进行真空电子束焊接，通过调整焊接工艺参数来控制焊缝质量；

(4)二次覆铜

采用热等静压技术进行芯材的二次覆铜，得到近终形的铜/芯材/铜叠层复合材料；

(5)冷轧精整

将得到的近终形的叠层复合材料进行冷轧精整；

(6)氢气保护退火

在氢气气氛保护下，将叠层复合材料进行退火处理。

步骤(1)中，所述的芯材材质为钼、钨、钨-铜、钼-铜，或者钼与铜间隔的多层钼-铜结构，芯层总层数≤27，形状为片状；钨-铜或钼-铜中铜含量为≤50w％；所述的芯材的厚度为0.05～10.0mm。

步骤(2)中，采用高能铜离子注入过程中，铜离子注入工艺参数为：弧压为50～300V，加速电压为1～100KeV，束流为1～20mA；铜离子的注入深度为0～2000nm，优选为50～2000nm，铜离子的注入剂量为10¹⁵～10²⁰个/cm²，优选为10¹⁵～10¹⁸个/cm²，铜膜厚度为1～10μm。

步骤(3)中，所述的无氧铜箔、铜带或铜板的厚度为0.05～10.0mm；所述的真空电子束焊接的工艺参数为：焊接电流为1～50mA，电压为30～100kV。

步骤(4)中，热等静压过程中，热等静压二次覆铜工艺参数为：温度为500～1000℃，压力为50～200MPa，时间为0.1～5h。

步骤(5)中，所述的冷轧精整为低总变形率冷轧精整工艺，总变形率≤20％；将近终形的叠层复合材料进行低总变形率冷轧，采用高刚性的硬质合金轧辊，通过调整轧制压力、轧制速度和辊缝等轧制工艺参数，稳定、精确地控制叠层复合材料的板形、厚度及其公差、表面粗糙度和平整度。

所述的冷轧过程中，冷轧精整工艺参数为：轧制压力为20～100t，轧制速度为0～10m/min，优选为0.5～10m/min，辊缝为0～8mm，优选为0.1～8mm。

步骤(6)中，所述的退火处理的温度为500～1000℃，保温时间为0.5～4小时。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)采用非平衡态的高能铜离子注入技术对芯材表面进行改性并一次覆铜形成过渡铜层，利用与基体具有很强结合力的过渡层，将原本不固溶的钼/铜界面转化为铜/铜界面，从而获得高界面结合强度；

(2)采用近终形的热等静压复合技术进行二次覆铜，减小各层协同变形量，防止钼层分层、开裂，保证获得铜/钼/铜界面的高强度结合；

(3)采用小变形量高精度冷轧(变形量≤20％)进行复合板材精整，减小各层协同变形量，保证了叠层复合材料的厚度精度及公差、板形、芯层质量、表面粗糙度、各层厚度偏差及平行度。

本发明所制备的不固溶金属体系叠层金属复合材料具有界面结合强度高、尺寸精度高、板形良好、芯层质量好、各层厚度偏差小且平行度好的优点，可作为一种电子封装材料或热沉材料应用于电子信息技术领域。

附图说明

图1为本发明实施例1所获得的CMC叠层复合材料的实物照片。

图2为本发明中钼/铜叠层复合材料界面结合强度测试的拉伸试样组件(参照行业标准SJ/T-3326-2001)。

图3-1和图3-2为本发明实施例2中所获得的CMC叠层复合材料横截面金相照片。

图4-1和图4-2为本发明实施例7中所获得的铜-钨铜-铜叠层复合材料横截面金相照片。

具体实施方式

本发明的高界面结合强度高尺寸精度的不固溶金属体系叠层金属复合方法，包括如下步骤：

(1)芯材的表面处理

将厚度0.05～10.0mm的芯材钼片(或钨、钨-铜、钼-铜、钼+铜片，钼+铜+钼+……+钼(芯层层数≤27)，钨-铜、钼-铜片铜含量为0～50％，以下均以钼片作为代表芯材)经细砂纸打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥。

(2)芯材的表面改性及一次覆铜

基于无氧铜阴极，采用高能铜离子注入技术对芯材进行表面改性，并在表面镀 铜膜，形成过渡层，将互不固溶双金属界面转化为铜/铜界面。通过调整弧压(50～300V)、加速电压(1～100KeV)和束流(1～20mA)以控制铜离子在钼片中的注入深度(0～2000nm)、速度、分布以及铜膜厚度(1～10μm)，并以注入电荷积分值或注入时间来控制铜离子的注入及镀覆剂量(10¹⁵～10²⁰个/cm²)，由此调控钼铜过渡层的尺寸和组成，为后续二次覆铜、实现良好的界面结合奠定基础。

(3)无氧铜带包覆注铜芯材的真空电子束焊接

用厚度0.05～10.0mm的无氧铜箔、铜带或铜板(以下均以铜带作为代表)对折包裹已双面注铜的钼片，以铜条或钨条压平铜带焊缝并进行电子束真空焊接，通过调整焊接电流(1～50mA)、电压(30～100kV)来控制焊缝质量。

(4)二次覆铜

采用热等静压技术，于500～1000℃、50～200MPa、0.1～5h条件下进行芯材钼片的二次覆铜，得到近终形的CMC叠层复合材料。

(5)冷轧精整

将上述近终形CMC叠层复合材料进行低总变形率冷轧，采用高刚性的硬质合金轧辊，通过调整轧制压力(20～100t)、轧制速度(0～10m/min)和辊缝(0～8mm)等轧制工艺参数，稳定、精确地控制CMC叠层复合材料的厚度及其公差、板形、芯层质量、表面粗糙度和平整度。

(6)氢气保护退火

在氢气气氛保护下，将叠层复合材料于500～1000℃保温0.5～4小时进行退火处理。

以下是本发明的具体实施例，但本发明不限于下述实施例。

实施例1

选取0.1mm厚度的芯材钼片经细砂纸打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥；基于无氧铜阴极，在弧压100V、加速电压50KeV、束流5mA下对表面处理后的钼芯材进行离子注入界面改性及一次覆铜；铜离子的注入深度为50nm，铜离子的注入剂量为3×10¹⁵个/cm²，铜膜厚度为1μm；用厚度为0.1mm的无氧铜箔对折包裹已双面覆铜的芯材钼片，在边缘两层铜箔之间衬以铜片，并以铜条压平铜带焊缝，在焊接电流5mA、电压30kV下进行电子束真空焊接，为下一步热等静压覆铜做准备；在600℃、50MPa下进行钼片的热等静压二次覆铜0.1h，得到近终形的叠层复合材料；采用高刚性的硬质合金轧辊，在轧制压力20t、轧制速度6m/min、辊缝0.1mm下将上述近终形叠层复合材料冷轧至0.25mm厚度，总变形率16.7％；在氢气氛保护下，将叠层复合材料于600℃保温0.5小时进行退火 处理，获得0.25mm厚度的CMC叠层复合材料。

CMC叠层复合材料的实物照片如图1所示。该复合材料板形平整，各叠层平行度良好。其厚度为0.25mm，偏差≤±3μm；各叠层层厚度偏差≤±3μm，表面粗糙度Ra≤0.1μm。经检测，由本方法制备的CMC叠层复合材料钼/铜界面结合强度为150MPa；其界面结合强度测试参照行业标准SJ/T-3326-2001，相关拉伸试样组件如图2所示。

实施例2

选取0.21mm厚度的芯材钼片经细砂纸打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥；基于无氧铜阴极，在弧压180V、加速电压70KeV、束流10mA下对表面处理后的钼芯材进行离子注入界面改性及一次覆铜；铜离子的注入深度为200nm，铜离子的注入剂量为6×10¹⁸个/cm²，铜膜厚度为6μm；用厚度为0.06mm的无氧铜箔对折包裹已双面覆铜的芯材钼片，以铜条压平铜带焊缝，在焊接电流5mA、电压60kV下进行电子束真空焊接，为下一步热等静压覆铜做准备；在700℃、100MPa下进行钼片的热等静压二次覆铜0.5h，得到近终形的叠层复合材料；采用硬质合金轧辊，在轧制压力60t、轧制速度1m/min、辊缝为0.1mm下将上述近终形叠层复合材料冷轧至0.29mm厚度，总变形率12.1％；在氢气氛保护下，将叠层复合材料于800℃保温2小时进行退火处理，获得0.29mm厚度的CMC叠层复合材料。

CMC叠层复合材料的横截面金相照片如图3-1和图3-2所示，可以看出该复合材料板形平整，各叠层平行度良好。其厚度为0.29mm，偏差≤±3μm；各叠层层厚度偏差≤±3μm，表面粗糙度Ra≤0.1μm。经检测，由本方法制备的CMC叠层复合材料钼/铜界面结合强度为147MPa。

实施例3

选取6.3mm厚度的芯材钼片经细砂纸打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥；基于无氧铜阴极，在弧压200V、加速电压100KeV、束流5mA下对表面处理后的钼芯材进行离子注入界面改性及一次覆铜；铜离子的注入深度为800nm，铜离子的注入剂量为5×10¹⁷个/cm²，铜膜厚度为3μm；用厚度为2.1mm的无氧铜板对折包裹已双面覆铜的芯材钼片，以铜条压平铜带焊缝，在焊接电流10mA、电压80kV下进行电子束真空焊接，为下一步热等静压覆铜做准备；在900℃、200MPa下进行钼片的热等静压二次覆铜5h，得到近终形的叠层复合材料；采用硬质合金轧辊，在轧制压力100t、轧制速度0.5m/min、辊缝为6mm下将上述近终形叠层复合材料冷轧至10mm厚度，总变形率4.8％；在氢气氛保护下，将叠层 复合材料于800℃保温4小时进行退火处理，获得10mm厚度的CMC叠层复合材料。

该复合材料板形平整，各叠层平行度良好。其厚度为10mm，偏差≤±20μm；各叠层层厚度偏差≤±20μm，表面粗糙度Ra≤0.1μm。经检测，由本方法制备的CMC叠层复合材料钼/铜界面结合强度为142MPa。

实施例4

选取0.45mm厚度的芯材钼片2片、无氧铜带1片(相同尺寸)，经细砂纸打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥；基于无氧铜阴极，在弧压150V、加速电压70KeV、束流20mA下对表面处理后的2片钼芯材进行离子注入界面改性及一次覆铜；铜离子的注入深度为200nm，铜离子的注入剂量为10²⁰个/cm²，铜膜厚度为8μm；将钼片(已双面覆铜)、铜带按照钼/铜/钼的顺序排列；用厚度为0.45mm的无氧铜带对折包裹钼/铜/钼片，以铜条压平铜带焊缝，在焊接电流5mA、电压50kV下进行电子束真空焊接，为下一步热等静压覆铜做准备；在700℃、100MPa下进行钼/铜/钼片外侧的热等静压二次覆铜1h，得到近终形的铜/钼/铜/钼/铜叠层复合材料；采用硬质合金轧辊，在轧制压力40t、轧制速度0.5m/min、辊缝1mm下将上述近终形叠层复合材料冷轧至2mm厚度，总变形率11.1％；在氢气氛保护下，将叠层复合材料于700℃保温1小时进行退火处理，获得2mm厚度的铜/钼/铜/钼/铜叠层复合材料。

该复合材料板形平整，各叠层平行度良好。其厚度为2mm，偏差≤±10μm；各叠层层厚度偏差≤±10μm，表面粗糙度Ra≤0.1μm。经检测，由本方法制备的CMC叠层复合材料钼/铜界面结合强度为156MPa。

实施例5

选取0.21mm厚度的芯材钨片经细砂纸打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥；基于无氧铜阴极，在弧压300V、加速电压70KeV、束流10mA下对表面处理后的钨芯材进行离子注入界面改性及一次覆铜；铜离子的注入深度为1500nm，铜离子的注入剂量为6×10¹⁹个/cm²，铜膜厚度为7μm；用厚度为0.21mm的无氧铜带对折包裹已双面覆铜的芯材钨片，以铜条压平铜带焊缝，在焊接电流5mA、电压60kV下进行电子束真空焊接，为下一步热等静压覆铜做准备；在700℃、100MPa下进行钨片的热等静压二次覆铜4h，得到近终形的叠层复合材料；采用硬质合金轧辊，在轧制压力80t、轧制速度0.5m/min、辊缝为0.2mm下将上述近终形叠层复合材料冷轧至0.6mm厚度，总变形率4.8％；在氢气氛保护下，将叠层复合材料于900℃保温2小时进行退火处理，获得0.6mm厚度的铜/钨/ 铜叠层复合材料。经检测，由本方法制备的铜/钨/铜叠层复合材料钨/铜界面结合强度为130MPa。

该复合材料板形平整，各叠层平行度良好。其厚度为0.6mm，偏差≤±10μm；各叠层层厚度偏差≤±10μm，表面粗糙度Ra≤0.1μm。经检测，由本方法制备的CMC叠层复合材料钨/铜界面结合强度为135MPa。实施例6

选取2.2mm厚度的芯材钼-铜片(Mo85Cu15)，经细砂纸打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥；基于无氧铜阴极，在弧压180V、加速电压70KeV、束流10mA下对表面处理后的钼-铜芯材进行离子注入界面改性及一次覆铜；铜离子的注入深度为250nm，铜离子的注入剂量为7×10¹⁸个/cm²，铜膜厚度为6μm；用厚度为2.2mm的无氧铜板对折包裹已双面覆铜的钼-铜芯材，以铜条压平铜带焊缝，在焊接电流5mA、电压60kV下进行电子束真空焊接，为下一步热等静压覆铜做准备；在700℃、100MPa下进行钼铜片的热等静压二次覆铜0.6h，得到近终形的叠层复合材料；采用硬质合金轧辊，在轧制压力40t、轧制速度1m/min、辊缝为2mm下将上述近终形叠层复合材料冷轧至6mm厚度，总变形率9.1％；在氢气氛保护下，将叠层复合材料于700℃保温1小时进行退火处理，获得6mm厚度的铜/钼-铜/铜叠层复合材料。经检测，由本方法制备的铜/钼-铜/铜叠层复合材料钼-铜/铜界面结合强度为180MPa。

该复合材料板形平整，各叠层平行度良好。其厚度为6mm，偏差≤±20μm；各叠层层厚度偏差≤±20μm，表面粗糙度Ra≤0.1μm。经检测，由本方法制备的CMC叠层复合材料钼/铜界面结合强度为162MPa。

实施例7

选取0.21mm厚度的芯材钨铜片(W87Cu13)，经细砂纸打磨、脱脂及酸洗活化处理后，用去离子水、酒精清洗并真空干燥；基于无氧铜阴极，在弧压180V、加速电压70KeV、束流10mA下对表面处理后的钨-铜芯材进行离子注入界面改性及一次覆铜；铜离子的注入深度为250nm，铜离子的注入剂量为5×10¹⁸个/cm²，铜膜厚度为5μm；用厚度为0.07mm的无氧铜箔对折包裹已双面覆铜的钨-铜芯材，以铜条压平铜带焊缝，在焊接电流5mA、电压50kV下进行电子束真空焊接，为下一步热等静压覆铜做准备；在700℃、100MPa下进行钨-铜片的热等静压二次覆铜0.8h，得到近终形的叠层复合材料；采用硬质合金轧辊，在轧制压力60t、轧制速度0.6m/min、辊缝为0.2mm下将上述近终形叠层复合材料冷轧至0.30mm厚度，总变形率14.3％；在氢气氛保护下，将叠层复合材料于700℃保温1小时进行退火处理，获得0.30mm厚度的铜/钨-铜/铜叠层复合材料。

铜/钨-铜/铜叠层复合材料的横截面金相照片如图4-1和图4-2所示，可以看出该复合材料板形平整，各叠层平行度良好。其厚度为0.30mm，偏差≤±5μm；各叠层层厚度偏差≤±5μm，表面粗糙度Ra≤0.2μm。经检测，由本方法制备的铜/钨-铜/铜叠层复合材料钨-铜/铜界面结合强度为160MPa。

本发明的不固溶金属体系叠层金属复合方法，采用非平衡态的高能铜离子注入技术对芯材表面进行改性并一次覆铜形成过渡铜层，将原本不固溶的的钼/铜界面转化为铜/铜界面，从而获得高界面结合强度；采用近终形的热等静压复合技术进行二次覆铜，结合小变形量冷轧工艺(变形量≤20％)进行复合板材精整，降低各层协同变形量，保证了叠层复合材料的厚度精度及公差、板形、芯层质量、表面粗糙度、各层厚度偏差及平行度。本发明制备的不固溶金属体系叠层金属复合材料，通过横截面金相照片可以看到，板形平整，各叠层平行度良好，厚度及各叠层层厚度偏差小，表面粗糙度Ra≤0.1μm。参照行业标准SJ/T-3326-2001进行界面结合强度测试，经检测，由本方法制备的叠层复合材料钼(钨)/铜界面结合强度为135～162MPa。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。