无铅软钎焊方法和软钎焊物品与流程

本发明涉及将接合构件软钎焊至银接合部的无铅软钎焊方法和软钎焊物品。

背景技术：

对于电力转换装置等中使用的内置IGBT、功率场效应晶体管等功率半导体元件的功率半导体模块，实施了在功率半导体芯片与基板之间进行电子部件内部连接的芯片接合，该芯片接合中使用了软钎料。

最近，从环境问题出发，开始使用不含铅成分的无铅软钎料来代替作为Sn-Pb系软钎料的替代品。作为功率半导体模块中应用的软钎料，目前已知的各种组成的无铅软钎料中，大多使用软钎料润湿性、机械特性、传热阻良好、且也有应用于制品的应用实效的Sn-Ag系的无铅软钎料(例如参照专利文献1～6)。

此处，专利文献1公开了，使用Sn-Ag-Bi系、Sn-Ag-Cu-Bi系等包含Bi的多元系的无铅软钎料，将电子部件上形成的第1电极与电路基板上形成的含Ag电极连接的方案。

另外，专利文献2和3公开了，使用Sn-Ag-Cu系、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等包含Cu的多元系的无铅软钎料，将基板电极和电子部件电极接合的方案。

另外，专利文献3和4公开了，使用Sn-Ni-Ag和Sn-Ni-Ag-Cu系等包含Ni的多元系的无铅软钎料，将基板和电子部件接合的方案。

另外，专利文献5公开了，使用包含Sn-Ag-Ni-Cu的多元系的无铅软钎料，将基板和电子部件接合的方案。

另外，专利文献6公开了Sn-Sb-Co系或Sn-Sb-Fe系、Sn-Ag-Co系、Sn-Ag-Fe系的无铅软钎料。

另外，如后述的关于本发明的软钎料组成与表面张力的关系的说明中所引用那样，非专利文献1中记载了，软钎料在比熔融温度高25℃以上的温度下表面张力变小，在更高的温度下表面张力也基本不变化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-358458号公报

专利文献2：日本特开2005-340275号公报

专利文献3：日本特开2005-45044号公报

专利文献4：日本特开平11-277290号公报

专利文献5：日本特开2004-261873号公报

专利文献6：日本特开2003-001483号公报

非专利文献

非专利文献1:出川公雄、渡边裕彦、松村庆一、基板镀层对无铅钎焊接合部产生的影响、Proc.of Mate97(Microjoining and Assembly Technology in Electronics)pp.49-54(1997)

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，上述专利文献1中记载了，含Ag电极中的Ag扩散到软钎料连接部的Sn中而使Ag浓度增加时，产生Ag3Sn的针状晶体异常生长而与相邻的钎焊接合部短路的现象。因此，上述专利文献1的课题在于，通过使用添加有Bi的无铅软钎料，防止含Ag电极中的Ag扩散到Sn中。

同样地，上述专利文献2和3的课题在于，通过在无铅软钎料中添加Cu，防止电极材料向Sn系软钎料中的扩散。

另外，上述专利文献4和5的课题在于，通过在无铅软钎料中添加Ni，得到软钎料拉伸强度、耐冲击性优异的无铅软钎料。

另外，上述专利文献6的课题在于，通过在无铅软钎料中添加Co和Fe中的至少1种，防止电极被腐蚀。

然而，上述专利文献1～6中，为了防止电极材料向Sn系软钎料中的扩散或为了提高软钎料的机械特性，在Sn-Ag系软钎料中添加添加物形成多元系，但尚未公开以防止无铅软钎料的孔隙产生和提高软钎料润湿性为课题的无铅软钎料。

因此，本发明是着眼于上述课题而作出的，其目的在于，提供：将含Ag构件软钎焊至接合对象构件时可以实现防止孔隙产生和提高软钎料润湿性的无铅软钎焊方法和软钎焊物品。

用于解决问题的方案

本发明人等预先考虑电极的Ag扩散到无铅软钎料中的量，预先降低了无铅软钎料中的Ag浓度使得无铅软钎料熔融固化后达到最佳的Ag浓度。

因此，为了达成上述目的，第1发明的含Ag无铅软钎料的软钎焊方法的一个方案为对含Ag构件进行软钎焊的含Ag无铅软钎料的软钎焊方法，所述方法包括如下工序：

第1工序，使具有含有Ag且余量为Sn和不可避免的杂质的组成的Sn-Ag系无铅软钎料与含Ag构件接触，在所述无铅软钎料的组成中，质量M(g)的软钎焊前的Sn-Ag系无铅软钎料中所含的Ag浓度C(质量％)与含Ag构件中所含的Ag的溶出量B(g)的关系为：

1.0质量％≤(M×C+B)×100/(M+B)≤4.6质量％；

第2工序，对前述无铅软钎料进行加热使其熔融；和，

第3工序，对前述无铅软钎料进行冷却。

发明的效果

根据本发明，对含Ag构件进行软钎焊的含Ag无铅软钎料的软钎焊方法中，可以防止孔隙产生且提高软钎料润湿性。

另外，使用该含Ag无铅软钎料的软钎焊方法，将含Ag电极接合至基板的布线电路图案，从而可以提供耐久性高的软钎焊物品。

附图说明

图1为示出能够应用本发明的功率半导体模块的一例的截面图。

图2为示出软钎料的凝固类型的图，图2的(a)表示共晶系析出强化型，图2的(b)表示过饱和析出强化型，图2的(c)表示再结晶组织，图2的(d)表示固溶强化型。

图3为示出用冷阴极型扫描电子显微镜观察到的Sn-Ag系软钎料的凝固组织的图。图3的(a)为Sn-1.0质量％Ag软钎料的显微镜照片，图3的(b)为Sn-3.5质量％Ag软钎料的显微镜照片，图3的(c)为Sn-3.5质量％Ag-0.5质量％Cu-0.07质量％Ni软钎料的显微镜照片，图3的(d)为Sn-4.0质量％Ag软钎料的显微镜照片，图3的(e)为Sn-5.0质量％Ag软钎料的显微镜照片。

图4为示出熔融固化后的无铅软钎料的Ag浓度与孔隙产生率的关系的图。

图5为Ag-Sn的二元状态图中的Sn-3.5质量％Ag共晶附近的放大图。

图6为示出Sn-Ag系软钎料的Ag浓度与表面张力的关系的图。

图7为示出功率循环试验的破坏寿命与故障概率的关系的图。

图8为示出Sn-Ag-Sb系的熔融固化后的Ag浓度与孔隙产生率的关系的图。

图9为示出Sn-Ag-Sb系软钎料的Ag浓度与表面张力的关系的图。

图10为示出Sn-10Sb的二元包晶系的差示扫描热量分析结果的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

〔第1实施方式〕

首先，图1中对能够应用本申请发明的无铅软钎料的功率半导体模块的一例进行说明。

功率半导体模块10具备：绝缘基板11、搭载于该绝缘基板11上的作为功率半导体元件的IGBT(绝缘栅双极型晶体管(Insulated Gate Bipolar Transistor))12和作为功率半导体元件的FWD(续流二极管(Free Wheeling Diode))13。

绝缘基板11具有绝缘层11a，在该绝缘层11a的背面侧形成有金属板11b，在绝缘层11a的正面侧形成有电路图案11c和11d。而且，在IGBT12和FWD13的背面形成的电极介由无铅软钎料21连接在电路图案11c上。

另外，功率半导体模块10具有配置于IGBT12和FWD13的正面的绝缘基板14。该绝缘基板14具有绝缘层14a，在该绝缘层14a的背面侧形成有电路图案14b，在绝缘层14a的正面侧形成有电路图案14c。而且，电路图案14b介由无铅软钎料22与形成于IGBT12和FWD13的正面的电极连接。如此，IGBT12和FWD13以构成反并联电路的方式搭载于绝缘基板上。另外，在电路图案14c上搭载有控制IGBT12的控制用IC15。

另外，在绝缘基板11的电路图案11c和11d上分别连接有外部导出端子16a和16b，在绝缘基板14的绝缘层14a的正面配置有外部导出端子16c。

进而，控制用IC15与外部导出端子16c用接合线17连接，并且控制用IC15与GBT12的栅电极12g用接合线18连接。

而且，绝缘基板11、IGBT12、FWD13、绝缘基板14、控制用IC15和外部导出端子16a～16c储存于树脂壳体19，在该树脂壳体19内填充密封树脂20而构成功率半导体模块10。

控制用IC15利用未作图示的无铅软钎料而连接于绝缘基板14的电路图案14c。

此处，在IGBT12的背面大致遍及整个面地形成有由Ag电极材料构成的、晶体管的作为高电位侧电极的集电极12c，该集电极12c介由无铅软钎料21、进而介由电路图案11c与功率半导体模块10的外部导出端子(集电端子)16a电连接。在IGBT12的正面形成有晶体管的作为低电位侧电极的发射极12e和作为控制电极的栅电极12g。发射极12e介由无铅软钎料22、介由绝缘基板14的电路图案14b、进而介由无铅软钎料22与外部导出端子16b电连接，栅电极12g介由接合线18与控制用IC15电连接。

另外，在FWD13的背面形成有阴极电极13k，该阴极电极13k介由无铅软钎料21、介由绝缘基板11的电路图案11c与外部导出端子16a电连接，在FWD13的正面形成有阳极电极13a，该阳极电极13a介由无铅软钎料22、介由绝缘基板14的电路图案14b、进而介由无铅软钎料22与外部导出端子16b电连接。

而且，对于在IGBT12和FWD13的背面和正面形成的由含Ag电极材料构成的作为Ag电极的集电极12c、阴极电极13k和发射极12e、阳极电极13a，通过例如溅射法将含Ag电极材料形成为电极厚度为0.2μm以上且2μm以下的范围的薄膜。

此处，如上述那样设定Ag电极的电极厚度范围的理由如以下所述。

即，将电极厚度设定为小于0.2μm时，如后述那样，使用Sn-Ag的二元共晶系的无铅软钎料21和22，将IGBT12的集电极12c、发射极12e和FWD13的阴极电极13k、阳极电极13a接合于绝缘基板11的电路图案11c和绝缘基板14的电路图案14b时，各电极12c、12e、13k和13a中的Ag向无铅软钎料21和22中扩散时，基底露出而产生电接合不良，故不优选。另一方面，形成超过2μm的厚度的Ag电极时，对于现有的溅射法等成膜技术而言是困难的。因此，将Ag电极的电极厚度设定为0.2μm以上且2μm以下。

另外，作为接合中使用的无铅软钎料21和22，使用如下2种：以Sn-Ag的二元共晶系作为主要成分的无铅软钎料；和，以在Sn-Ag的二元共晶系中添加有析出强化型元素的多元共晶系作为主要成分的无铅软钎料。

而且，使用Ag电极作为电极时，与一般的Au电极相比，产生润湿性降低的现象。另外，由于使用Ag电极，Ag电极中的Ag向软钎料内扩散，Sn-Ag系的Ag量变为过共晶组成，润湿性降低，产生在冷热循环试验中循环寿命降低的现象。因此，调整Ag电极和供给的软钎料的量，谋求软钎料经过熔融与Ag电极凝固后Sn和Ag变为共晶的软钎料组成条件，从而可以改善润湿性，可以得到能够增加循环寿命的良好的接合。

对于该接合，为电极面积大、且将板状的接合体与板状的被接合体接合的方法，采取析出型的凝固形态。软钎料成分中，使用表现出析出型的电极材质时，变为过饱和的组成(成分比率)，因此产生接合缺陷。本发明中，采用如下方法：芯片接合中，接合体使用表现出析出型的金属时，限定供给的软钎料成分，进行调整使得凝固时显示出润湿性的最佳值，从而得到良好的接合体。

以Sn-Ag作为主要成分的、Sn-3.5质量％Ag共晶软钎料、Sn-3.5质量％Ag-0.75质量％Cu共晶软钎料等表现出图2的(a)所示的共晶系析出强化型的凝固形态，但由于使用Ag电极而表现出图2的(b)所示的过饱和的析出强化型凝固组织。即，共晶系析出强化型的凝固状态下，例如采用Sn-3.5质量％Ag-0.75质量％Cu共晶软钎料为例时，如图2的(a)所示那样，成为作为Ag₃Sn的Ag与Sn的金属间化合物31和作为Cu₆Sn₅的Cu与Sn的金属间化合物32以包围β-Sn的微细的共晶组织的方式分散/析出强化的结构。

同样地，Sn-3.5质量％Ag共晶软钎料成为作为Ag₃Sn的Ag与Sn的金属间化合物31以包围未作图示的β-Sn的微细的共晶组织的周围的方式分散/析出强化的结构。另一方面，为过饱和析出强化型的凝固状态时，如图2的(b)所示那样，金属间化合物31(Ag₃Sn)、金属间化合物32(Cu₆Sn₅)等过剩地析晶并生长。

而且，如图2的(c)所示那样，图2的(a)所示的共晶系析出强化型凝固组织达到再结晶温度后冷却而被再结晶时，微细的金属间化合物32(Cu₆Sn₅)分散地生成而变为微细化/分散强化型时，固溶强化功能消失，再结晶后的凝固组织变为高延性。需要说明的是，再结晶时，金属间化合物产生抑制晶粒生长、塑性变形的钉扎效应的情况下，也有反而变为低延性的情况。

另一方面，图2的(b)所示的过饱和析出强化型中，即使达到再结晶温度后冷却而被再结晶，再结晶组织也难以变成微细化/分散强化型。

另外，Ag在Sn中能够固溶约0.09原子％，非常少的量成为固溶极限，因此，通常已知凝固时在Sn中以Ag₃Sn的析出物的形式析晶。

另一方面，迄今为止在日本成为主流的元件背面的电极中使用的Au在Sn中的固溶极限大至6.8原子％，将Au的电极厚度设为例如0.2μm的情况下，Sn-Ag系钎焊接合部中，AuSn或Au₁₀Sn、Au₅Sn、AuSn₂、AuSn₄等析出物不会析晶。

图3中示出利用冷阴极型扫描电子显微镜观察到的Sn-Ag系软钎料的凝固组织。对于对象的凝固组织，制成在Sn的熔点即232℃加上100℃而得的温度(332℃)下在陶瓷坩埚中使软钎料熔融，并在常温下管理的不锈钢的模具中凝固而成的组织作为受试样品。使用这些样品，考察SnAg系软钎料的Ag浓度与凝固组织的关系。

对于Sn-1.0质量％Ag，可知，如图3的(a)所示那样，在灰色部的β-Sn的周围由白色的Ag₃Sn形成少量的网状网络结构，显示出析出强化。由此，可以确认：Sn-Ag系软钎料发挥通过用Ag₃Sn将β-Sn钉扎的钉扎效应而实现的凝固组织的强化机制。

与Sn-1.0质量％Ag相对，Sn-3.5质量％Ag中，如图3的(b)所示那样，Ag₃Sn的网状结构变得更致密，例如Sn-Ag-Cu-Ni等Ag₃Sn以外的化合物析晶的组成中，也可以确认到如图3的(c)所示那样，Ag₃Sn、(CuNi)₆Sn₅同样地抑制β-Sn初晶的生长，形成均匀的网状结构。

甚至图3的(d)所示的Sn-4.0质量％Ag也可以确认到同样的网状结构。

然而，Sn-5.0质量％Ag中，如图3的(e)所示那样，判断凝固组织中(照片中为黑色棒状物)生长出粗大的Ag₃Sn。

该Sn-5.0质量％Ag那样粗大的化合物析晶的体系中，作为凝固体，抑制β-Sn初晶的生长、变形的均匀的Ag₃Sn的钉扎效应减少。熔融(钎焊接合)中，由于具有480℃以上的液相线温度的Ag₃Sn所导致的软钎料液体的粘性、表面张力的增加等而使接合时产生的气体的排出效果降低，孔隙率增加。

供给的软钎料中，预先准备3.5质量％左右的用于构成共晶的Ag量，但是，由于使用Ag电极，钎焊接合中Ag电极的Ag向熔融软钎料中溶出，熔融固化后的Sn-3.5质量％Ag出现Ag浓度增加、钎焊接合性显著降低的现象。

图4中示出凝固组织上的Ag浓度与钎焊接合后的利用超声波探伤装置(SONOSCAN公司制造、50MHz)观察到的钎焊接合部的孔隙观察结果的关系。对于实验的接合条件，将峰值温度设为310℃，在4分钟、氢气气氛中的条件下进行接合。

结果确认了，孔隙产生率(％)在Ag浓度为1.0质量％以上且4.6质量％以下的范围时为0％，不产生孔隙。此处，Ag浓度变为小于1.0质量％时，产生凝固时成为凝固裂纹的缩孔，故不优选。另一方面，通过Ag浓度变为超过4.6质量％的高浓度的Ag浓度，如图2的(b)的过饱和析出强化型所示那样，析出物变多，软钎料的流动性变差，如图5所示那样，Ag浓度增加，且液相线温度上升，这成为润湿性降低的一个原因。此处，图5为例如日本特开平5-41563号公报的图6所示的Ag-Sn合金的平衡状态图中的Sn-3.5质量％Ag共晶附近的放大图。

因此，本实施方式中，采取Ag浓度设定为孔隙产生率维持在0％附近且能够抑制凝固时的缩孔产生的1.0质量％以上且4.6质量％以下、余量为Sn和不可避免的杂质的组成。

关于软钎料的润湿性，认为其受到液态软钎料的表面张力、接触角度、液态软钎料的粘性和气氛的氧气浓度的影响。而且认为，软钎料的表面张力越小，接触角度变得越小，与母材的润湿性越得到改善。液态软钎料的粘性难以在高温下测定。为了改善润湿性而变更氧气浓度时，设备成本变高。对于气氛的氧气浓度，如果在大气中进行软钎焊则可以假定氧气浓度为恒定。因此，以下，考察软钎料组成对表面张力造成的影响。

图6中示出Sn-Ag系软钎料中的Ag浓度与表面张力的关系。表面张力的测定利用威廉米(Wilhelmy)法进行。威廉米法是指如下方法：将测定板铅直地悬挂，将板的下部浸于试样溶液，测定因表面张力而使板被拖向试样溶液的力。关于测定条件，将液相线温度(熔融温度)加上30℃而得的温度设为各试样溶液的测定温度，利用在宽度30mm×高度50mm×厚度0.3mm的磷脱氧铜板上涂布适量松香系助焊剂而得到的测定板进行测定。测定在大气气氛中进行。将浸渍速度设为5mm/秒、浸渍深度设为2mm、浸渍时间设为10秒。关于试样溶液的温度，非专利文献1报道了，软钎料的表面张力从熔融温度起至熔融温度加上25℃而得的温度为止逐渐降低，在熔融温度加上25℃而得的温度以上时，不怎么变化。以此作为参考，本次在熔融温度加上30℃而得的温度下实施测定。

Sn-Ag系软钎料为Sn-3.5质量％Ag附近时，表面张力变得最小。考虑润湿性时，优选将Ag浓度设定为1.8质量％以上且3.8质量％以下的范围，更优选为包括表面张力变为最小的点的3.0质量％以上且3.5质量％以下。

归纳以上，通过采用如下Sn-Ag系无铅软钎料，从而可以提供防止孔隙产生且提高软钎料润湿性的无铅软钎料，所述无铅软钎料具有含有Ag且余量为Sn和不可避免的杂质的组成，在所述无铅软钎料的组成中，质量M(g)的软钎焊前的Sn-Ag系无铅软钎料中所含的Ag浓度C(质量％)与含Ag构件中所含的Ag的溶出量B(g)的关系为：

1.0质量％≤(M×C+B)×100/(M+B)≤4.6质量％。

另外，图7中示出钎焊接合有IGBT元件的功率半导体模块的功率循环试验结果。功率循环试验利用如下方法进行：对IGBT元件的发射极与集电极之间施加电压，重复使栅电极反复进行ON和OFF的开关使IGBT元件发热的期间、以及使栅电极持续OFF进行放热的期间，在40℃～140℃的范围内重复加热和放热的循环。即，将温度差ΔT设为100℃来实施。

图7为：横轴取将Sn-3.5质量％Ag的二元共晶软钎料的最快破坏的循环数设为1并进行标准化所得的值，在纵轴上绘制故障概率而成的图。对于受试材料，使用Sn-1.0质量％Ag(相当于将软钎料在Ag电极上凝固后的自Ag电极的溶出量设为1.0质量％时的软钎料内的化合物的总和为2.0质量％)、Sn-2.0质量％Ag-0.5质量％Cu(相当于将软钎料在Ag电极上凝固后的自Ag电极的溶出量设为1.0质量％时的软钎料内的化合物的总和为3.5质量％)、Sn-3.5质量％Ag-0.5质量％Cu(相当于将软钎料在Ag电极上凝固后的自Ag电极的溶出量设为1.0质量％时的软钎料内的化合物的总和为5.0质量％)的各软钎料，示出改变软钎料在Ag电极上凝固后的软钎料内的Ag量(析出物的总和)时的寿命。Ag电极的厚度设为700nm。

可知，使用Ag电极时，软钎料在Ag电极上凝固后的软钎料内的化合物的总和变为相当于3.5％的、软钎料Ag浓度2.0％中添加了作为析出物强化型材料的Cu的情况下变为最长寿命。

具备不同种材料的构件的功率半导体元件被加热时，由于各构件的热膨张系数的差异而产生应变。例如，Si的热膨张系数为2.6ppm/K，软钎料的热膨张系数为23.0ppm/K，Cu的热膨张系数为16.0ppm/K。热膨张系数之差大的构件间的界面受该应变的影响最大，该部分容易被破坏。基于功率循环试验的寿命评价为如下方法：利用加热冷却循环促进该应变所导致的破坏，推定功率半导体元件的寿命。功率半导体元件的钎焊接合部中，Si与软钎料的热膨张系数差最大，因此，在Si与软钎料的界面附近产生最大的应变，该部分会被破坏。

另一方面，与Ag电极的厚度对应地改变软钎料组成也可以得到同样的效果。例如Ag电极为0.1μm的情况下，软钎料为2.9质量％Ag时可以得到基本相当于3.5质量％Ag的凝固组织，Ag电极为1000nm的情况下，利用1.5质量％Ag软钎料可以得到基本相当于3.5质量％Ag的凝固组织。

Sn-Ag的二元系软钎料中，对于析出物强化型材料而言，除了不可避免的杂质(Cu、Zn、Fe、Al、As、Cd、Ag、Au、In、P等)，关于对主要成分的Sn显示出析出强化型的Fe、Cr、Co、Zn、Pt、Ti、Cu、Ni等，针对超出固溶型的过饱和的添加物量，可以作为体系整体的析出物的总量来考虑。上述各金属为显示出0.1质量％以下的固溶极限的金属，因此可以认为预先添加的元素基本全部变为析出物(化合物)，与Ag电极和软钎料的Ag量的总和变为凝固时的析出物量同样地，Cu、Ni、Fe等特意地添加的元素的总和变为相当于3.5质量％Ag，从而可以得到上述功率循环寿命结果。

因此，在Sn-Ag的二元系软钎料中添加有析出强化型元素的多元共晶系软钎料例如Sn-Ag-Cu、Sn-Ag-Ni等也采用设定为凝固组织上的Ag的总和为1.0质量％以上且4.6质量％以下的范围且余量为Sn和不可避免的杂质的组成，从而可以构成提高润湿性而不产生孔隙的无铅软钎料。

〔第2实施方式〕

接着，作为第2实施方式，对在上述Sn-Ag的二元共晶系软钎料、Sn-Ag的二元共晶系软钎料中添加有固溶强化型元素的多元共晶系软钎料中添加显示出图2的(d)所示的固溶强化型凝固组织的Sb而形成Sn-Ag-Sb的多元共晶系的无铅软钎料的情况进行说明。此处，固溶强化凝固组织是在作为溶剂原子41的Sn间浸入作为溶质原子42的Sb来进行固溶强化而成的。

在Sn-Ag的二元共晶系软钎料中添加Sb时，可以提高软钎料凝固时的机械强度。上述情况下，对于Sb，在Sn-Ag的二元共晶系中添加微量的Sb的情况下，也可以提高凝固时的机械强度(拉伸强度)。另外，Sb的固溶限度为9.5质量％，可以添加Sb直至其固溶限度而不使SbSn的化合物析晶。严格来说，根据冷却速度、接合母材的扩散元素而钎焊接合体的Sb的固溶限度不同，通常将在钎焊接合的时间10分钟以内、冷却速度1℃～20℃/秒的范围内不生成析出物的Sb添加浓度作为固溶限度。

因此，Sb的添加浓度设定为9.5质量％以下且不包括0。

另外，如图9所示那样，Sb通过添加到Sn-Ag的二元共晶系软钎料、Sn-Ag-Ni的多元共晶系软钎料中从而可以将它们的表面张力抑制得小于前述第1实施方式中的Sn-Ag的二元系共晶软钎料的表面张力的最小值即450mN/m。

而且，如图8的特性线L2所示那样，对于在特性线L1所示的Sn-Ag的二元共晶系软钎料中添加有6.0～9.5质量％的Sb的Sn-6.0～9.5Sb-xAg的3元共晶系软钎料，通过改变Ag添加浓度即x质量％，从而在熔融固化后的Ag添加浓度为2.5质量％以上且3.9质量％以下的范围内，孔隙产生率大致维持在“0％”。

该特性线L2所示的Sn-6.0～9.5Sb-xAg的3元共晶系软钎料中，直至Ag为2.5～3.9质量％附近，可以将孔隙产生率大致抑制为0％，因此，考虑将孔隙产生率维持在0％而以2.5～3.9质量％Ag限定Sb的含有范围时，能够将孔隙产生率大致抑制为0％的Sb的添加浓度如图8中的特性线L3所示那样成为6.2质量％～9.5质量％。

如此，理想的是将Sb的添加浓度设为固溶限度即9.5质量％以下，但在超过固溶限度即9.5质量％的范围内添加Sb时，熔化残留的Sb会以SnSb合金的形式析出，成为兼具固溶强化和析出强化的无铅软钎料。然而，Sb的添加浓度9.5质量％至10质量％左右为包晶点，因此，设为超过该值的添加浓度时，产生如下问题：孔隙产生率比0％增加，并且机械强度变得过高，循环寿命变短。

此处，从Sb的添加浓度的上限应在不大幅偏离包晶组成的范围内设定、且在冷却速度超过20℃/秒的高速冷却区域内成为凝固核的SbSn的化合物的生长不会变粗大(100μm以下)的方面出发，理想的是，将Sb的添加浓度设为15质量％以下，优选设为13质量％以下。进而，考虑通常的回流焊工艺中的冷却速度即20℃/秒以下的低速冷却区域中的回流焊工艺条件时，更优选设为Sb的粗大的化合物不析晶的固溶限度即添加物浓度9.5质量％以下。化合物的析晶妨碍液态的软钎料的流动，与钎焊接合材料熔化时产生的金属中的溶解气体、氧化物、以物理方式存在的空气在液体中残留，妨碍其排出，因此，优选极力抑制化合物的析晶，且使该化合物尺寸微细(10μm以下)。

而且，将Sb的添加浓度设为固溶限度全额的9.5质量％以下时，为了将孔隙产生率维持为0％，根据图8的特性线L2，优选将Ag添加浓度设定为3.3质量％以上且3.9质量％以下。

另一方面，设定为Sn-2.5～3.9Ag-xSb时，通过将Sb的添加浓度x设定为6.2质量％以上且15质量％以下，可以使孔隙产生率(％)大致为0％，考虑抑制SbSn的粗大的化合物析晶时，优选将Sb的添加浓度设定为6.2质量％以上且9.5质量％以下的亚包晶的范围。

而且，对于Sn-10Sb的二元包晶系，实施差示扫描热量分析(DSC分析)，结果如图10所示那样，确认了固相线温度T1为242.0℃，显示出吸热反应峰的温度T2为246℃，液相线温度T3为260.1℃。

这样的Sn-10Sb的二元包晶系由于液相线温度高，因此，在冷却速度超过20℃/秒的高速冷却区域中没有冷却时，SbSn的粗大的化合物会析晶，不优选。

根据以上，将Sb的添加浓度的条件设定为9.5质量％以下。

总之为了得到软钎料凝固状态下的机械强度而添加Sb时，Sb的添加浓度优选设定为固溶限度的9.5％以下且不包括0，进而，为了降低孔隙产生率且实现润湿性的提高而降低表面张力时，更优选将Sb设定为6.2质量％以上且9.5质量％以下的范围。

需要说明的是，SnSb系软钎料为包晶系材料，因此，不确定明确的共晶成分比，根据杂质量、冷却速度等的不同而凝固核的尺寸变化，对润湿性有影响，因此，考察了Sb的添加浓度的范围，结果确认了如果为上述各范围内则示出良好的结果。

而且，通过将以上说明的无铅软钎料作为前述功率半导体模块10的无铅软钎料21和22使用，可以提供耐久性和可靠性高的功率半导体模块10。

需要说明的是，上述实施方式中，对应用功率半导体模块作为软钎焊物品的情况进行说明，但不限定于此，可以将本发明应用于将不限于Ag电极的含有Ag的含Ag构件软钎焊至接合对象构件那样而成的软钎焊物品。

归纳以上说明的本发明，第1发明的含Ag无铅软钎料的软钎焊方法的一个方案为一种对含Ag构件进行软钎焊的含Ag无铅软钎料的软钎焊方法，所述方法包括如下工序：第1工序，使具有含有Ag且余量为Sn和不可避免的杂质的组成的Sn-Ag系无铅软钎料与含Ag构件接触，在所述无铅软钎料的组成中，质量M(g)的软钎焊前的Sn-Ag系无铅软钎料中所含的Ag浓度C(质量％)与前述含Ag构件中所含的Ag的溶出量B(g)的关系为：

1.0质量％≤(M×C+B)×100/(M+B)≤4.6质量％；

第2工序，对无铅软钎料进行加热使其熔融；和，

第3工序，对无铅软钎料进行冷却。

根据该构成，考虑第2工序中从含Ag构件向含Ag无铅软钎料迁移的Ag量，预先调节第1工序中使用的含Ag无铅软钎料中的Ag含量使得在第3工序中变为前述期望的范围，从而可以控制为第2工序中的含Ag无铅软钎料的表面张力变低的范围的Ag化合物的析出量。由于表面张力低，因此软钎料润湿性变良好。如此，软钎焊时的气泡的排出变良好，可以降低孔隙的产生。

另外，含Ag无铅软钎料的软钎焊方法的一个方案中，可以设为：前述第1工序的无铅软钎料的组成由在Sn-Ag共晶系中添加有固溶极限浓度为0.1质量％以下的析出强化元素的多元共晶系构成，第3工序的无铅软钎料具有如下的组成：自前述含Ag构件迁移至前述无铅软钎料的Ag、前述无铅软钎料中含有的Ag和前述析出强化元素的总质量相对于前述第3工序的无铅软钎料的质量为1.0质量％以上且4.6质量％以下，且余量由Sn和不可避免的杂质组成。

根据该构成，通过使在无铅软钎料中含有析出强化元素，从而可以提高软钎料的拉伸强度。

作为上述析出强化元素，例如可以使用选自由Cu、Ni、Fe、Cr、Co、Zn、Pt、Ti组成的组中的至少1种以上的元素。

另外，上述含Ag无铅软钎料的软钎焊方法中的任意1个所述的一个方案中，可以设为：前述第1工序的无铅软钎料的组成由在Sn-Ag共晶系中含有Sb的多元共晶系构成，具有如下的组成：第3工序的无铅软钎料的Sb浓度为9.5质量％以下且不包括0，且余量由Sn和不可避免的杂质组成。

根据该构成，通过使含Ag无铅软钎料中含有Sb，从而可以提高软钎料的拉伸强度。在含Ag无铅软钎料中含有析出强化元素与Sb时，可以进一步提高软钎料的拉伸强度。

另外，上述含Ag无铅软钎料的软钎焊方法中，可以设为：前述Ag浓度为2.5质量％～3.9质量％，且前述Sb浓度相对于熔融并与含Ag构件接触后的前述无铅软钎料的质量为6.2质量％以上且9.5质量％以下。

根据该构成，在含Ag无铅软钎料添加Sb可以进一步提高软钎料的拉伸强度，并且可以使孔隙产生率接近0％。

另外，上述含Ag无铅软钎料的软钎焊方法中的任意1个所述的一个方案中，可以设为：第3工序的无铅软钎料具有如下的组成：自前述含Ag构件迁移至前述无铅软钎料的Ag和前述无铅软钎料中含有的Ag的总质量相对于前述第3工序的无铅软钎料的质量为2.5质量％以上且3.9质量％以下。

根据该构成，通过适当控制第2工序的无铅软钎料中含有的Ag浓度，可以实现防止孔隙产生和提高软钎料润湿性。

另外，上述含Ag无铅软钎料的软钎焊方法中的任意1个所述的一个方案中，可以设为：软钎焊前的含Ag构件的厚度为0.2μm以上且2μm以下。

根据该构成，通过控制含Ag构件的厚度，可以控制在无铅软钎料中熔入的Ag浓度，可以实现防止孔隙产生和提高软钎料润湿性。

另外，本发明的软钎焊物品的一个方案的特征在于，具备：半导体芯片；作为前述含Ag构件的配置于前述半导体芯片的表面的含Ag电极；和，使用上述任一项所述的含Ag无铅软钎料的软钎焊方法而得到的含Ag无铅软钎料。

根据该构成，可以提高软钎焊中的含Ag无铅软钎料的软钎料润湿性，可以防止在软钎焊后的含Ag无铅软钎料中产生孔隙。

另外，上述软钎焊物品中，可以设为：其具备：具有布线电路图案的绝缘电路基板，前述半导体芯片在一个面上配置有控制电极和高电位侧电极，在另一个面上配置有低电位侧含Ag电极，所述低电位侧含Ag电极用前述含Ag无铅软钎料软钎焊在前述绝缘电路基板的前述布线电路图案上。

根据该构成，可以防止孔隙产生且提高软钎料润湿性，并且将具有含Ag电极的半导体芯片与绝缘电路基板的布线电路图案接合。

附图标记说明

10…功率半导体模块

11…绝缘基板

11a…绝缘层

11b…金属板

11c～11d…电路图案

12…IGBT

12c…集电极

12e…发射极

12g…栅电极

13…FWD

13k…阴极电极

13a…阳极电极

14…绝缘基板

14a…绝缘层

14b、14c…电路图案

15…控制用IC

16a～16c…外部导出端子

17、18…接合线

19…树脂壳体

20…密封树脂

21、22…无铅软钎料

31、32…金属间化合物

41…溶剂原子

42…溶质原子