活性金属的激光沉积和修复的制作方法

本发明一般地涉及材料技术，并且更特别地涉及高活性金属(例如，钛合金)的激光加工和修复。

背景技术：

活性金属(包含钛合金)用于制造现代蒸汽轮机和燃气轮机的涡轮叶片和其他部件。由于钛独特的物理、机械、化学和电特性，大尺寸钛部件的制造和修复被局限于电弧焊工艺，例如埋弧焊(SAW)和电渣焊(ESW)。虽然已经应用更精密的技术(例如，激光焊)来解决对修复复杂钛零件更严格的要求，但是这些技术通常在惰性气体气氛下且经常在惰性气体或真空室内进行。因此，这些技术通常不可用于实现包含复杂特征的较大物体的制造和/或修复。

由于熔融状态下的活性金属与氧化剂和难以从工作区排除的其他大气化合物反应的亲和性，活性合金的大规模焊接尤具挑战性。例如，钛与大气组分如氧气、氢气和氮气反应形成诸如钛氧化物和钛氮化物的杂质(常常为夹杂物形式)，所述杂质可使所得合金的机械特性劣化，并且例如降低韧性和延展性。钛金属及合金也易于在高温下过度晶粒生长，这也对韧性有害。与钢相比，钛金属及合金往往没有通过焊后热处理细化晶粒尺寸的备选方案。此外，所产生的相转变的复杂性常常使含钛焊缝的行为不可预测。

基于以上考量，已知通过在充满惰性气体的密封室内焊接活性金属，或者通过使用专门的处理位置并设计用于特定焊接应用的尾部屏蔽物来减少这些化学和机械缺陷的形成。还已知通过降低焊接能量来减少这些缺陷，但这往往降低可达到的焊缝厚度。

之前已经尝试了使用熔剂通过限制熔融的活性金属暴露于大气反应物来减少化学杂质的形成。在大尺寸的ESW应用中，例如，已知使用离子熔剂(例如，氟化钙(CaF₂))来改善相对厚(25mm和50mm)的钛合金板的焊接。参见Devletian等,“Fundamental Aspects of Electroslag Welding of Titanium Alloys”,Recent Trends in Welding Science and Technology,ASM 1990。还对熔剂材料进行了研究以在钛合金的钨极惰性气体(TIG)接合期间增加焊透深度。参见Liu等,“A-TIG Welding of CP Titanium Plates Using Cryolite-Containing Flux Pastes and Flux-Cored Wires”,Corrosion Solutions Conference 2009，论文4A2，第211-220页。

附图说明

参照附图在下面的描述中对本发明进行说明，附图示出了：

图1示出本公开内容的激光熔融工艺；以及

图2示出本公开内容的替代性激光熔融工艺。

具体实施方式

本发明人已经认识到，需要发现用于制造和修复由活性金属构成的大部件的方法和材料，所述活性金属在大气条件下焊接时易于形成化学和/或机械缺陷。理想的方法和材料将使得能够修复和制造各种活性金属部件(大尺寸和小尺寸二者)，而不形成上述不希望的化学缺陷(例如，氧化物、氮化物等的夹杂物)、开裂和/或过度晶粒生长，同时避免采用必需严格无空气的条件，例如使用惰性气体或封闭工艺室的需要。理想的方法和材料还将使得能够制造和修复包含复杂结构特征的活性金属部件，所述部件不能使用典型的大尺寸工艺如埋弧焊(SAW)和电渣焊(ESW)来制造。

本文所用的术语“活性金属”在一般意义上描述元素例如铝、镁、钛和锆的金属及合金，其在熔融态容易与空气中的活性组分例如氧气、氮气和氢气反应。例如，熔融的钛与分子氧很快反应形成二氧化钛(ΤiΟ₂)，二氧化钛分散在所得合金中时，易于降低韧性和延展性。本文所用的术语“金属”在一般意义上描述纯金属以及金属合金。

本文公开了可以通过在被调整以减少或消除形成不希望的化学和机械缺陷的熔剂材料的存在下使用激光粉末沉积实现上述目标的新方法和新材料。然而通常用于活性金属(例如钛)的熔剂材料常常被配制成符合足电弧焊的电要求，本文采用的用于激光粉末沉积的熔剂材料不限于提高电弧稳定性或导电性所必需的化合物。因此，使用激光加热代替电弧加热极大地扩展了可能的熔剂材料的范围，所述溶剂材料允许比先前更好地控制加热等等。通过控制激光加热以及熔剂材料的吸收性和热特性来调整填料的加热强度和模式的能力预期使得能够修复大尺寸含活性金属的部件，而不需采用通常必需的严格无空气的条件。

图1示出本公开内容的一个实施方案，其中将包含钛合金6的粉状填料4预放置或供给到支承材料2的表面上，然后用配制成用于激光加热的熔剂组合物8覆盖(通过预放置或供给)。或者，可将熔剂和粉状金属混合在一起并预放置或供给到基底上。又或者，可将熔剂和金属制备成包含熔剂和金属二者的团聚颗粒的形式并预放置或供给到基底上。

或者，填料4和/或熔剂组合物8可包含在具有至少一个隔室的预成型结构内，所述隔室使得能够更好地控制所包含的材料的放置和沉积。在一个这样的实施方案中，例如，填料4包含在下隔室内，并且熔剂组合物8包含在上隔室内，所述隔室连接在一起形成整体的预成型结构。这样的预成型体的活性金属的分布可能受约束，所述分布限定了经受修复或增材制造的部件的层或片的形状。这样的预成型体的隔室一般由壁和密闭的外围构成，其中所述壁可为任何形状的片(例如，保留内容物的织物、膜、或箔)，并且所述外围可包含非金属的不熔融的激光阻挡材料(例如，石墨或氧化锆)。

在图1的实施方案中，激光粉末沉积如下进行：使激光束10横穿(traverse)熔剂组合物8的表面以使熔剂组合物8和下面的填料4二者熔融而形成熔池12。然后熔池12经受冷却形成被渣层16覆盖的沉积合金层14。

如下文中更详细地说明，激光能量的穿透和一定程度上对填料4的热传递模式可部分地通过改变熔剂组合物8的配置和/或物理特性来控制。图1示出了一个非限制性实施方案，其中激光束10进行深入穿透以同时加热并熔融熔剂组合物8和填料4二者。填料4这样的直接辐射加热在涉及具有相对高熔点的活性金属合金的沉积的一些实施方案中可能比较重要。深入穿透对于其中沉积合金层14需要与下面的支承材料2牢固结合的实施方案，例如涉及包覆超级合金材料或其他高温合金的修复工艺可能也比较重要。在这样的涉及与支承材料2结合的包覆应用中，可能需要深入穿透来影响支承材料2的表面的部分熔融。

在一些实施方案中，熔剂组合物8和/或填料4和/或预成型结构可包含屏蔽剂，所述屏蔽剂在被激光束10加热时能够产生至少一种气态物质以置换活性气体(例如，氧气和氮气)。这样的气态物质可包括挥发性化合物，例如氢气、一氧化碳和二氧化碳。另一些实施方案由于某些活性金属与分子气体(例如，一氧化碳和二氧化碳)反应的潜在亲和性而不包含这样的屏蔽剂。

图2示出另一个实施方案，其中将熔剂组合物8配制成减小激光加热的穿透，使得填料4的熔融在某种程度使用直接加热进行。例如，熔剂组合物可以配制成包含等离子体发生剂44，所述等离子体发生剂44在暴露于激光束20时反应形成等离子体22。这样等离子体22可以通过吸收一部分激光束20来减弱辐射加热。然后等离子体22可以通过多种形式的热传递(辐射、传导和对流)间接加热熔剂组合物8以影响对施用于熔剂组合物8和填料4二者的热的更好控制。

在图2的实施方案中，受控的加热致使熔剂组合物8在填料4上形成熔渣覆盖层24。然后来自熔渣覆盖层24的热可通过传导进入填料4，以得到活性金属6的较慢的熔融速率(相对于图1)以形成单独的填料熔池30。在一些情况下可以以这种方式大幅降低填料熔池30的过热的量，从而降低活性金属6与残留气体(例如，氧气和氮气)反应的亲和性。这样降低填料熔池30的温度也可允许存在由包含在熔剂组合物8中的屏蔽剂18产生的保护气体26(例如，CO、CO₂、H₂)。

如上所述，保护气体的存在可以通过置换大气的氧和氮以减少氧化物和氮化物的形成来改善沉积的合金层14的化学和机械特性。在一些实施方案中，保护气体还可以有助于在含氧气的气氛下进行本公开内容的工艺的能力。如图2中所示，保护气体26可以合并以形成一定体积的覆盖熔渣覆盖层24的气体27。

然后使熔渣覆盖层24和填料熔池30冷却并凝固成覆盖沉积的合金层14的固体渣层28。

加热的控制可通过改变诸多因素来进行。首先，辐射加热的量可通过控制激光束的频率和强度来调节。减小激光强度引起对熔剂组合物8和填料4二者的辐射加热相应减弱。多种方法可用于调节激光强度，包括使用脉冲激光束。根据各种材料的吸收特性，改变频率也可以影响熔剂和/或填料的辐射加热。已知不同材料具有不同的吸收特性，使得容易吸收“绿色”Nd:YAG激光束(λ＝503nm)的材料可透过或反射CO₂激光束(λ＝10.6μm)。因此，在一些实施方案中，例如，根据“绿色”Nd:YAG激光束(λ＝503nm)或Nd:YAG激光(λ＝1.06μm)或CO₂激光束(λ＝10.6pm)的选择，选择性吸收和加热是可能的。

第二个因素与熔剂组合物8的含量和形式有关。如上所述，激光加热(与电弧加热相对)的使用提供了选择熔剂材料的更大多样性。因此，在一些实施方案中，熔剂组合物8可配制成包含吸收合适频率的激光辐射的某些材料(或其更高比例)以增加熔渣覆盖层24对填料4的间接(传导)加热。在另一些实施方案中，熔剂组合物8可配制成包含传递激光辐射的某些材料(或其比例)以增加填料4的直接(辐射)加热，从而增加激光束10、20的穿透度。

熔剂组合物8的形式也可以通过改变其厚度和/或颗粒尺寸来影响激光吸收。随着熔剂组合物8的层的厚度增加，激光加热的吸收通常增加。增加熔剂组合物8的厚度也增加所得的熔渣覆盖层24的厚度，这进一步增加激光束20的吸收。因此，增加熔剂组合物8的层的厚度可减弱填料4和填料熔池30的直接加热(辐射)。本公开内容的方法中熔剂组合物8的层的厚度通常为约3mm至约25mm。在一些情况下所述厚度为约5mm至约20mm，而在另一些情况下所述厚度为约7mm至约15mm。

减小熔剂组合物8的平均颗粒尺寸也引起激光能量吸收(推测通过细颗粒床内增加的光子散射和与增加的总颗粒表面积相互作用而增加的光子吸收)相应增加，由此增加激光束对填料4直接(辐射)加热的量。就颗粒尺寸而言，鉴于市售熔剂的平均颗粒尺寸的直径(如果不是圆形，则为近似尺寸)通常为约0.5mm至约2mm(500微米至2000微米)，本公开内容的一些实施方案中的熔剂组合物的平均颗粒尺寸的直径为约0.005mm至约0.10mm(5微米至100微米)。在一些情况下所述平均颗粒尺寸为约0.01mm至约5mm，或约0.05mm至约2mm。在另一些情况下所述平均颗粒尺寸的直径为约0.1mm至约1mm，或直径为约0.2mm至约0.6mm。

第三个因素与在某些实施方案中可形成的等离子体22的强度和定位有关。如上所述，熔剂组合物8可配制成包含等离子体发生剂44，所述等离子体发生剂44在与激光束20接触时可以进行离子化而形成能够吸收激光束20的辐射能的等离子体22。通过等离子体22而增加的激光能的吸收倾向于减弱激光束对填料4的直接(辐射)加热，并且倾向于通过辐射到熔渣覆盖层24并传导通过熔渣覆盖层24而相应地增加间接加热。因此，在一些实施方案中，可通过在熔剂组合物8中包含至少一种等离子体发生剂44或增加其比例来将直接(辐射)加热的量控制在一定程度。如下文中更详细地说明，等离子体发生剂44可包含离子化合物。

经由等离子22的激光吸收程度还可通过改变等离子体22的位置来控制在一定程度。等离子体羽流的位置和形状可通过向等离子体22中喷射惰性气体(例如，氦气或氩气)来改变。如图2中所示，通过注射喷嘴32向等离子体22中喷射惰性气体34，可通过将等离子体羽流推离开激光束20来改变激光吸收(通过等离子体)的量。因此，在图2的实施方案中，熔渣覆盖层24经受来自激光束22的直接(辐射)加热和来自偏移(offset)等离子体羽流22的间接加热二者。然而在图2中等离子体羽流在与激光束20的移动相反的方向上移动(从右向左)，在另一些实施方案中，等离子体羽流可在与激光束20的移动相同的方向上移动(从左向右)。

在本发明的一些实施方案中，上述激光粉末沉积可在含有大于10ppm的氧气的气氛下进行。例如，一些实施方案可在空气下进行而不使用外部施加的惰性气体以沉积基本上不含上述化学和机械缺陷的活性金属及合金。另一些实施方案可在惰性气体气氛例如氦气、氮气或氩气下，或者在流动的惰性气体的存在下进行。

在本公开内容的工艺中，熔剂组合物8、熔渣覆盖层24和固体渣层16、28提供了许多功能，这些功能有益于改善所得的沉积的合金层14的化学和机械特性。

第一，熔剂组合物8、熔渣覆盖层24和固体渣层16、28起到将熔池12、30和凝固(但仍为热的)的合金层14的区域相对于激光束10、20下游区域中的气氛屏蔽的作用。熔渣漂浮至表面而将熔融的金属或热金属相对于气氛分开，并且如上所述，熔剂组合物8可配制成产生至少一种保护气体26，由此避免或最小化惰性气体、密封室和专用工艺及尾部屏蔽物(trailing shield)的使用。在一些需要深入穿透和较高加热水平的实施方案中，熔剂组合物8不包含屏蔽剂18，使得熔池12(或如图2所示的熔渣覆盖层24和填料熔池)不暴露于潜在活性的保护气体。

第二，熔渣覆盖层24和固体渣层16、28用作隔离层，使沉积的合金层14缓慢且均匀地冷却，由此减小可引起焊后开裂及再加热或应变时效开裂的残余应力。沉积的合金层14上且与其相邻的这种渣覆盖可进一步增加向支承材料2的热传导，支承材料2在一些实施方案中可以促进定向凝固以在沉积的合金层14中形成细长的(单轴)晶粒36(见图2)。

第三，熔渣覆盖层24和固体渣层16、28有助于使熔池12、30成形并对其进行支承以保持其接近期望的高度/宽度比(例如，1/3的高度/宽度比)。这种成形控制和支承进一步减小否则可能赋予沉积的合金层14的凝固应力。

第四，熔渣覆盖层24和固体渣层16、28提供清洁作用，用于除去引起较差特性的痕量杂质。这样的清洁可包括粉状填料4的脱氧。由于熔剂组合物8与填料4密切接触，因此其在实现此功能中尤为有效。

第五，熔渣覆盖层24和固体渣层16、28可以充当热源以将热能传递至填料4，导致熔融以及熔池12、30的形成。其还可提供如上所述能量吸收和捕获功能以将激光束10、20更有效地转化为热能，从而便于精确控制热输入到填料4。在一些实施方案中，熔剂可包含在本发明的工艺期间提供额外补充加热的放热剂。

此外，熔剂组合物8可配制成补偿在加工期间挥发的或反应的元素的损失，或者主动地向沉积物贡献活性合金6不提供的元素。在一些实施方案中，如图1中所示，额外的元素还可如下提供：通过使用惰性气体如氦气、氮气或氩气的气体喷射流42经由注射喷嘴38喷射来将金属颗粒40注入熔池12。

熔剂组合物8配制成包含(i)非氧化载体和任选地至少一种额外的试剂，例如(ii)等离子体发生剂、(iii)屏蔽剂、(iv)粘度提高剂、(v)清除剂、(vi)矢量化剂和(vii)有机添加剂。如上所述，在一些实施方案中熔剂组合物8不包含屏蔽剂，使得熔池12、30不暴露于潜在活性的保护气体(例如，CO、CO₂)。

非氧化的载体包括金属卤化物，例如

LiF，LiCl，LiBr，Lil，NaF，NaCl，NaBr，MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，AlF₃，KCl，KF，KBr，CaF₂，CaF，CaBr₂，CaCl₂，Cal₂，ScBr₃，ScCl₃，ScF₃，Scl₃，TiF₃，VCl₂，VCl₃，CrCl₃，CrBr₃，CrCl₂，CrF₂，MnCl₂，MnBr₂，MnF₂，MnF₃，Mnl₂，FeBr₂，FeBr₃，FeCl₂，FeCl₃，Fel₂，CoBr₂，CoCl₂，CoF₃，CoF₂，Col₂，NiBr₂，NiCl₂，NiF₂，Nil₂，CuBr，CuBr₂，CuCl，CuCl₂，CuF₂，Cul，ZnF₂，ZnBr₂，ZnCl₂，Znl₂，GaBr₃，GaBr₂，Ga₂Cl₄，GaCl₃，GaF₃，Gal₃，GeBr₂，Gel₂，Gel₄，RbBr，RbCl，RbF，Rbl，SrBr₂，SrCl₂，SrF₂，Srl₂，YCl₃，YF₃，Yl₃，YBr₃，ZrBr₄，ZrCl₄，Zrl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，ZrF₄，Zrl₄，NbCl₅，NbF₅，MoCl₃，MoCl₅，Rul₃，RhCl₃，PdBr₂，PdCl₂，Pdl₂，AgCl，AgF，AgF₂，Agl，CdBr₂，CdCl₂，Cdl₂，InBr，InBr₃，InCl，InCl₂，InCl₃，InF₃，Inl，Inl₃，SnBr₂，SnCl₂，Snl₂，Snl₄，SnCl₃，SbF₃，Sbl₃，CsBr，CsCl，CIF Csl，BaCl₂，BaF₂，Bal₂，HfCl₄，HfF₄，TaCl₅，TaF₅，WCl₄，WCl₆，ReCl₃，ReCl₅，IrCl₃，PtBr₂，PtCl₂，AuBr₃，AuCl，AuCl₃，Aul，LaBr₃，LaCl₃，LaF₃，Lal₃，CeBr₃，CeCl₃，CeF₃，CeF₄，Cel₃，

及其混合物；以及其他非氧化化合物，其在激光束或等离子体的存在下熔融形成相对低密度的渣层，所述渣层漂浮在熔池12、30的表面上并且能够用作气体屏障以保护熔池12、30不被氧化、氮化等。

等离子体发生剂可包括离子化合物，例如

Li₂O，Na₂O，K₂O，Cu₂O，Rb₂O，Cs₂O，BaO，LiF，LiCl，LiBr，Lil，NaF，NaCl，NaBr，MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，AlF₃，KCl，KF，KBr，CaF₂，CaF，CaBr₂，CaCl₂，Cal₂，RbBr，RbCl，RbF，Rbl，SrBr₂，SrCl₂，SrF₂，Srl₂，CsBr，CsCl，CIF Csl，BaCl₂，BaF₂，Bal₂，

及其混合物；以及容易被激光束离子化形成等离子体的其他化合物。

屏蔽剂包括金属碳酸盐，例如

Li₂CO₃，Na₂CO₃，NaHCO₃，MgCO₃，K₂CO₃，CaCO₃，Cr₂(CO₃)₃，MnCO₃，CoCO₃，NiCO₃，CuCO₃，Rb₂CO₃，SrCO₃，Y₂(CO3)₃，Ag₂CO₃，CdCO₃，In₂(CO₃)₃，Sb₂(CO₃)₃，C₂CO₃，BaCO₃，La₂(CO₃)₃，Ce₂(CO₃)₃，NaAl(CO₃)(OH)₂，

及其混合物；以及在热或激光能量的存在下分解形成保护气体和/或还原气体(例如，CO、CO₂、H₂)的其他化合物。

粘度提高剂包括金属氧化物，例如

B₂O₃，B₆O，Al₂O₃，SiO₂，Sc₂O₃，TiO₂，V₂O₅，Cr₂O₃，CrO₂，Mn₂O₃，Fe2O3，CoO，Co₃O₄，NiO，Ni₂O₃，Cu₂O，CuO，ZnO，Ga₂O₃，GeO₂，Rb₂O，SrO，Y₂O₃，ZrO₂，NiO，NiO₂，Ni₂O₅，MoO₃，MoO₂，RuO₂，Rh₂O₃，RhO₂，PdO，CdO，In₂O₃，SnO，SnO₂，Sb₂O₃，TeO₂，TeO₃，Cs₂O，HfO₂，Ta₂O₅，WO₃，ReO₃，Re₂O₇，PtO₂，Au₂O₃，La₂O₃，CeO₂，Ce₂O₃，

及其混合物；以及提高渣层的粘度的其他化合物。

清除剂包括金属氧化物，例如CaO、FeO、MgO、MnO、MnO₂、NbO、NbO₂、Nb₂O₅、TiO₂、ZrO₂；金属卤化物，例如MgCl₂、NaCl、KCl；以及其他试剂，其已知在高温条件下与有害元素(例如，硫和磷(在一些合金体系中))和其他不希望的元素杂质反应形成“漂浮”到所得的渣层中的低密度产物。在一些实施方案中，熔剂组合物8可以包含在加热时反应以从熔池12、30中除去氮、氢或二者的清除剂。选择这样的试剂包含如下这样的元素：当以离子化状态与氮和/或氢组合时，反应形成漂浮到熔渣覆盖层并最终被捕获在固体渣层16、28中的低密度的含氮和/或含氢化合物。

矢量化剂包括金属卤化物、金属氧化物、金属硅酸盐和金属碳酸盐，例如

Li₂NiBr₄，LiAlCl₄，LiGaCl₄，Li₂PdCl₄，Na₃AIF₆，NaVO₃，Na₂MoO₄，NaAlCl₄，Na₂PdCl₄，AlF₃，K₂RuCl₅，K₂CrO₄，K₂Cr2O₇，K₂NiF₆，K₂TiF₆，K₂ZrF₆，K₂PdBr₄，K₂PdCl₄，CaSiO₃，VCl₂，VCl₃，CrCl₃，CrBr₃，CrCl₂，CrF₂，MnCl₂，MnBr₂，MnF₂，MnF₃，Mnl₂，FeBr₂，FeBr₃，FeCl₂，FeCl₃，Fel₂，CoBr₂，CoCl₂，CoF₃，CoF₂，Col₂，NiBr₂，NiCl₂，NiF₂，Nil₂，CuBr，CuBr₂，CuCl，CuCl₂，CuF₂，Cul，GaBr₃，Ga₂Cl₄，GaCl₃，GaF₃，Gal₃，GaBr₂，GeBr₂，Gel₂，Gel₄，ZrBr₄，ZrCl₄，Zrl₂，YBr，ZrBr₄，ZrCl₄，ZrF₄，Zrl₄，NbCl₅，NbF₅，MoCl₃，MoCl₅，Rul₃，RhCl₃，PdBr₂，PdCl₂，Pdl₂，BaMnO₄，BaCoF₄，BaNiF₄，TaCl₅，TaF₅，Al₂O₃，SiO₂，V₂O₅，Cr₂O₃，CrO₂，Mn₂O₃，Fe2O3，CoO，Co₃O₄，NiO，Ni₂O₃，Cu₂O，CuO，Ga₂O₃，GeO₂，Rb₂O，ZrO₂，NiO，NiO₂，Ni₂O₅，MoO₃，MoO₂，RuO₂，PdO，Ta₂O₅，Cr₂(CO₃)₃，MnCO₃，CoCO₃，NiCO₃，CuCO₃，NaAl(CO₃)(OH)₂，

及其混合物；以及能够为熔融合金补充元素的其他含金属化合物和材料。

还可添加有机添加剂，并且有机添加剂包括高分子量烃(例如，蜂蜡、石蜡)、碳水化合物(例如，纤维素)、天然和合成油(例如，棕榈油)、有机还原剂(例如，木炭、焦炭)、羧酸和二羧酸(例如，松香酸、异海松酸、新松香酸、脱氢松香酸、松香)、羧酸盐(例如，松香盐)、羧酸衍生物(例如，脱氢松香胺)、胺(例如，三乙醇胺)、醇(例如，高聚二醇、甘油)、天然或合成树脂(例如，脂肪酸的多元醇酯)及其混合物；以及能够满足至少一种添加剂功能的其他有机化合物。

在一些实施方案中，熔剂组合物包含金属卤化物，但不包含含氧化合物。在另一些实施方案中，熔剂组合物包含金属卤化物和等离子体发生剂，但不包含含氧化合物。在另一些实施方案中，熔剂组合物包含金属卤化物、等离子体发生剂和金属碳酸盐，但不包含金属氧化物。在又一些实施方案中，熔剂组合物包含金属卤化物、等离子体发生剂、金属碳酸盐和粘度提高剂。

在一个实施方案中，熔剂组合物包含选自以下的至少一种：

LiF，LiCl，LiBr，Lil，NaF，NaCl，NaBr，MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，AlF₃，KCl，KF，KBr，CaF₂，CaF，CaBr₂，CaCl₂，Cal₂，TiF₃，VCl₂，VCl₃，CrCl₃，CrBr₃，CrCl₂，CrF₂，MnCl₂，MnBr₂，MnF₂，MnF₃，Mnl₂，FeBr₂，FeBr₃，FeCl₂，FeCl₃，Fel₂，CoBr₂，CoCl₂，CoF₃，CoF₂，Col₂，NiBr₂，NiCl₂，NiF₂，Nil₂，CuBr₂，CuCl₂，CuF₂，ZnF₂，ZnBr₂，ZnCl₂，Znl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，Zrl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，ZrF₄，Zrl₄，NbCl₅，NbF₅，MoCl₃，MoCl₅，Rul₃，RhCl₃，PdBr₂，PdCl₂，Pdl₂，BaCl₂，BaF₂，Bal₂，TaF₅，WCl₄和WCl₆。

在另一种情况下，熔剂组合物包含这些化合物中的至少一种，但不包含含氧化合物。

在另一个实施方案中，熔剂组合物包含：(i)选自以下的至少一种：

LiF，LiCl，LiBr，Lil，NaF，NaCl，NaBr，MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，AlF₃，KCl，KF，KBr，CaF₂，CaF，CaBr₂，CaCl₂，Cal₂，TiF₃，VCl₂，VCl₃，CrCl₃，CrBr₃，CrCl₂，CrF₂，MnCl₂，MnBr₂，MnF₂，MnF₃，Mnl₂，FeBr₂，FeBr3，FeCl₂，FeCl₃，Fel₂，CoBr₂，CoCl₂，CoF₃，CoF₂，Col₂，NiBr₂，NiCl₂，NiF₂，Nil₂，CuBr₂，CuCl₂，CuF₂，ZnF₂，ZnBr₂，ZnCl₂，Znl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，Zrl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，ZrF₄，Zrl₄，NbCl₅，NbF₅，MoCl₃，MoCl₅，Rul₃，RhCl₃，PdBr₂，PdCl₂，Pdl₂，BaCl₂，BaF₂，Bal₂，TaF₅，WCl₄和WCl₆；

以及(ii)选自以下的至少一种：Li₂O，Na₂O，K₂O，Cu₂O，Rb₂O，Cs₂O和BaO。

在另一个实施方案中，熔剂组合物包含：(i)选自以下的至少一种：

LiF，LiCl，LiBr，Lil，NaF，NaCl，NaBr，MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，AlF₃，KCl，KF，KBr，CaF₂，CaF，CaBr₂，CaCl₂，Cal₂，TiF₃，VCl₂，VCl₃，CrCl₃，CrBr₃，CrCl₂，CrF₂，MnCl₂，MnBr₂，MnF₂，MnF₃，Mnl₂，FeBr₂，FeBr₃，FeCl₂，FeCl₃，Fel₂，CoBr₂，CoCl₂，CoF₃，CoF₂，Col₂，NiBr₂，NiCl₂，NiF₂，Nil₂，CuBr₂，CuCl₂，CuF₂，ZnF₂，ZnBr₂，ZnCl₂，Znl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，Zrl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，ZrF₄，Zrl₄，NbCl₅，NbF₅，MoCl₃，MoCl₅，Rul₃，RhCl₃，PdBr₂，PdCl₂，Pdl₂，BaCl₂，BaF₂，Bal₂，TaF₅，WCl₄和WCl₆；

以及(ii)选自以下的至少一种：

Li₂CO₃，Na₂CO₃，NaHCO₃，MgCO₃，K₂CO₃，CaCO₃，Cr₂(CO₃)₃，MnCO₃，CoCO₃，NiCO₃，CuCO₃，Rb₂CO₃，SrCO₃，Y₂(CO3)₃，Ag₂CO₃，CdCO₃，In₂(CO₃)₃，Sb₂(CO₃)₃，C₂CO₃，BaCO₃，La₂(CO₃)₃，Ce₂(CO₃)₃，NaAl(CO₃)(OH)₂。

在另一个实施方案中，熔剂组合物包含：(i)选自以下的至少一种：

LiF，LiCl，LiBr，Lil，NaF，NaCl，NaBr，MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，AlF₃，KCl，KF，KBr，CaF₂，CaF，CaBr₂，CaCl₂，Cal₂，TiF₃，VCl₂，VCl₃，CrCl₃，CrBr₃，CrCl₂，CrF₂，MnCl₂，MnBr₂，MnF₂，MnF₃，Mnl₂，FeBr₂，FeBr₃，FeCl₂，FeCl₃，Fel₂，CoBr₂，CoCl₂，CoF₃，CoF₂，Col₂，NiBr₂，NiCl₂，NiF₂，Nil₂，CuBr₂，CuCl₂，CuF₂，ZnF₂，ZnBr₂，ZnCl₂，Znl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，Zrl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，ZrF₄，Zrl₄，NbCl₅，NbF₅，MoCl₃，MoCl₅，Rul₃，RhCl₃，PdBr₂，PdCl₂，Pdl₂，BaCl₂，BaF₂，Bal₂，TaF₅，WCl₁和WCl₆；

(ii)选自以下的至少一种：

B₂O₃，Al₂O₃，SiO₂，TiO₂，V₂O₅，Cr₂O₃，Mn₂O₃，Fe2O3，CoO，Co₃O₄，NiO，Ni₂O₃，Cu₂O，CuO，ZnO，ZrO₂，NiO，NiO₂，Ni₂O₅，MoO₃，MoO₂，RuO₂，Rh₂O₃，RhO₂，PdO，HfO₂，Ta₂O₅，WO₃，La₂O₃，CeO₂和Ce₂O₃。

在另一个实施方案中，熔剂组合物包含：(i)选自以下的至少一种：

LiF，LiCl，LiBr，Lil，NaF，NaCl，NaBr，MgF₂，MgCl₂，MgBr₂，AlF₃，KCl，KF，KBr，CaF₂，CaF，CaBr₂，CaCl₂，Cal₂，TiF₃，VCl₂，VCl₃，CrCl₃，CrBr₃，CrCl₂，CrF₂，MnCl₂，MnBr₂，MnF₂，MnF₃，Mnl₂，FeBr₂，FeBr₃，FeCl₂，FeCl₃，Fel₂，CoBr₂，CoCl₂，CoF₃，CoF₂，Col₂，NiBr₂，NiCl₂，NiF₂，Nil₂，CuBr₂，CuCl₂，CuF₂，ZnF₂，ZnBr₂，ZnCl₂，Znl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，Zrl₂，ZrBr₄，ZrCl₄，ZrF₄，Zrl₄，NbCl₅，NbF₅，MoCl₃，MoCl₅，Rul₃，RhCl₃，PdBr₂，PdCl₂，Pdl₂，BaCl₂，BaF₂，Bal₂，TaF₅，WCl₄和WCl₆；

以及(ii)选自以下的至少一种：

Li₂NiBr₄，LiAlCl₄，LiGaCl₄，Li₂PdCl₄，Na₃AlF₆，NaVO₃，Na₂MoO₄，NaAlCl₄，Na₂PdCl₄，K₂RuCl₅，K₂CrO₄，K₂Cr2O₇，K₂NiF₆，K₂TiF₆，K₂ZrF₆，K₂PdBr₄，K₂PdCl₄，CaSiO₃，BaMnO₄，BaCoF₄和BaNiF₄。

在一些实施方案中，熔剂组合物包含选自以下的至少两种金属卤化物：CaF₂、LiF、CaCl、KCl、NaCl和LiCl。另一些熔剂组合物包含这些金属卤化物的至少两种，但不包含含氧化合物。在一些实施方案中，熔剂组合物包含金属卤化物和至少两种金属碳酸盐。在另一些情况下，熔剂组合物包含金属卤化物和选自以下的至少一种高温氧化物：Sc₂O₃、Cr₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、HfO₂、La₂O₃、Ce₂O₃和CeO₂。在一些实施方案中，熔剂组合物包含金属卤化物和相对于熔剂组合物的总重量至少7.5重量％的高温氧化物(例如，氧化锆)。

填料包含活性金属，例如铝、镁、钛和锆。在一些实施方案中，填料包含至少25重量％的至少一种活性金属。例如，填料可包含至少25重量％的钛。在另一个实例中，填料可包含至少25重量％的钛和至少25重量％的铝。在又一个实例中，填料可包含至少25重量％的钛和铝的混合物。在一些实施方案中，填料包含至少50重量％的至少一种活性金属。在另一些实施方案中，填料包含至少75重量％的至少一种活性金属。在一些情况下，填料基本上由至少一种活性金属组成，意指填料由至少一种活性金属和任选地少量(例如，小于2重量％)的通常包含在市售的活性金属中的其他金属杂质。所有重量％均相对于填料的总重量。

在本公开内容的方法中，激光束10、20可为如下激光束：连续激光束、脉冲激光束、一个或更多个环形激光束、扫描激光束(一维、二维或三维扫描)、集成激光束、二极管激光束或其他激光配置。如上所述，激光源可包括“绿色”Nd:YAG激光器(503nm)、镱光纤激光器(1.06μm)和/或CO₂激光器(10.6μm)。使用低功率驱动激光源(low-power-enabled laser source)(例如，固态激光器(如，Nd:YAG激光器)和光纤激光器(例如，镱光纤激光器))可用于降低填料4和熔池12、30的直接辐射加热程度。激光束10、20的强度还可通过控制扫描区域的功率、聚焦和尺寸来降低，并且还可通过控制激光束的穿过速度来降低。激光束10、20可为具有大致矩形截面形状的二极管激光束。矩形可特别有利于具有相对较大的待包覆区的实施方案，例如涡轮叶片尖端的修复。

在一些实施方案中，熔剂组合物可包含至少一种光学透明物质，所述光学透明物质至少可部分透过激光束10、20的波长。可透过CO₂激光辐射的材料包括例如硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃(Pb+Fe)、磷酸盐玻璃(Na+Al)、二氧化硅、蓝宝石、氟化镁和氟化钙，仅举以上几例。

图1和图2中示出的工艺可以适用于实现涉及活性金属及合金的熔融和再凝固的各种不同任务。这些任务包括涉及活性金属的激光粉末沉积和包覆的制造和修复工艺；包含活性金属的三维物体的增材制造；包含活性金属的物体的激光接合(焊接)；包含活性金属的物体的表面改性；以及其他熔融/凝固任务。

一些实施方案例如涉及活性金属或合金的激光粉末沉积以产生包含活性金属的覆层或铸件。为实现激光包覆，支承材料2为金属基底，例如钛合金基底或超级合金基底。包含活性金属与另一种元素的混合物的合金可充当支承材料2和活性合金6中之一或者二者。这样的合金的一个实例为称作NITINOL(镍钛海军武器实验室)的金属间合金，其为所谓的“形状记忆”合金，包含约1:1的镍和钛的混合物。

为了实现活性金属或合金的激光熔铸，可将填料4沉积在临时支承材料2的表面上，并进行本发明的激光包覆工艺以产生沉积的合金层14，随后将沉积的合金层14和临时支承材料2分离以产生包含活性金属的物体。“临时”意指在沉积的合金层14形成后可通过例如如下移除：直接(物理)移除、机械处理、耗尽(draining)、流体冲洗、化学浸提和/或能够将临时支承材料2和沉积的合金层14分离的任何其他方法。能够提供支承然后在沉积的合金层4形成后可除去的任何高温材料或结构可用作临时支承材料2。在一些实施方案中，临时支承材料2可为选自以下的至少一种材料的难熔容器或床的形式：金属、金属粉末、金属氧化物粉末、陶瓷粉末和粉状熔剂材料。

含活性金属的基底的激光接合和焊接还可通过在通过并置两个基底2所形成的凹槽或接缝中沉积填料4，然后将熔剂组合物8沉积在填料4的表面上，接着进行上述激光粉末沉积来进行。活性金属及合金的表面改性还可通过向熔池12中添加或注入硬化颗粒(例如，氧化物、氮化物、碳化物)，使得所得合金14表现出提高的机械强度和耐腐蚀性来进行。如图1中所示，这样的硬化颗粒的注入可通过经由注射喷嘴38在气体喷射流42内将硬化颗粒42推入熔池12中来进行。

虽然已在本文中示出并描述了本发明的多个实施方案，但显而易见，这些实施方案仅以示例的方式提供。可进行许多变形、改变和替代而不背离本发明。因此，本发明旨在仅受所附权利要求书的精神和范围限制。