镀覆用软钎料合金和电子部件的制作方法

本发明涉及用于通过机械接合而导通的电触点的镀覆用软钎料合金、特别涉及用于嵌合型连接端子的镀覆用软钎料合金和电子部件。

背景技术：

以往，对于布线材料、特别是铜、铜合金的表面，为了防止布线材料的氧化，实施有锡(sn)、银(ag)、金(au)、镍(ni)的镀覆。其中，sn的成本廉价且柔软，故在嵌合(接触)的压力下容易变形而增加接触面积，接触电阻被抑制得较低，因此，通常广泛使用对布线材料的表面实施镀sn。

作为该镀sn用合金，近年来从环境方面的应对的观点出发，要求使用无pb材料(非铅材料)、无卤素材料，对于布线材料中使用的各种材料，也要求无pb化、无卤素化。

而且，已知有如下问题：伴随镀sn的无pb化，特别是在sn或sn系合金镀覆中，因镀覆而产生sn的针状结晶即晶须，使相邻的布线材料间发生短路。

另外，该晶须的问题表明：在通过机械接合(例如嵌合、按压、插入、嵌塞等)而施加外部应力的部位(电触点)，即使实施回流焊处理也无法抑制晶须的产生。

本说明书中，也将源于伴随着机械接合的外部应力而在电触点产生的晶须称为“外部应力型晶须”。

需要说明的是，作为产生原因与外部应力型晶须不同的晶须，已知有：源于伴随着镀sn层中的金属间化合物的生长的体积膨胀的“内部应力型晶须(自然产生型晶须)”；源于伴随着基材与镀sn层之间的热膨胀差的压缩应力的“温度循环型晶须”；源于伴随着高温高湿环境下的sn的氧化、腐蚀的压缩应力的“氧化/腐蚀型晶须”。

作为解决这种外部应力型晶须的问题的软钎料合金，专利文献1中记载了：“一种无pb的软钎料合金，其特征在于，分别包含ag0.1～5wt％、cu0.1～5wt％、作为第1添加成分的选自sb、bi、cd、in、ag、au、ni、ti、zr、hf中的至少1种元素和作为第2添加成分的选自ge、zn、p、k、cr、mn、na、v、si、al、li、mg、ca中的至少1种元素10wt％，余量为sn。”([权利要求10])。

另外，专利文献2中记载了：“一种无pb的软钎料合金，其特征在于，包含ag0.1wt％以上且3.5wt％以下、cu0.1wt％以上且3.5wt％以下、zn0.002wt％以上且0.5wt％以下，余量为sn。”；“一种无pb的软钎料合金，其特征在于，还添加p、ge、k、cr、mn、na、v、si、ti、al、li、mg、ca、zr中的至少1种以上作为氧化抑制元素。”([权利要求10][权利要求11])。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-031550号公报

专利文献2：日本特开2011-192652号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

本发明人等针对专利文献1和2中记载的无pb的软钎料合金进行了研究，结果得知，通过添加金属的种类、组合，无法充分抑制外部应力型晶须的产生。

因此，本发明的课题在于提供能够抑制外部应力型晶须产生的镀覆用软钎料合金和电子部件。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过在sn中含有特定量的ni和/或co，可以抑制外部应力型晶须的产生，从而完成了本发明。

即，本发明人等发现通过以下方案可以解决上述课题。

[1]一种镀覆用软钎料合金，其含有sn和ni，

ni的含量为0.06质量％以上且5.0质量％以下，

余量由sn组成，且用于通过机械接合而导通的电触点。

[2]一种镀覆用软钎料合金，其含有sn和co，

co的含量为0.01质量％以上且低于8质量％，

余量由sn组成，且用于通过机械接合而导通的电触点。

[3]一种镀覆用软钎料合金，其含有sn、ni和co，

ni和co的总含量低于9.5质量％，

ni和co的含量均超过0质量％，且满足ni的含量为0.03质量％以上的特征和co的含量为0.010质量％以上的特征中的至少一个特征，

余量由sn组成，且用于通过机械接合而导通的电触点。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的镀覆用软钎料合金，其用于嵌合型连接端子。

[5]一种电子部件，其具有金属基材和形成于上述金属基材的接合区域的镀覆膜，

对于镀覆膜，

上述镀覆膜含有sn和ni，

ni的含量为0.06质量％以上且5.0质量％以下，

余量由sn组成。

[6]一种电子部件，其具有金属基材和形成于上述金属基材的接合区域的镀覆膜，

对于镀覆膜，

上述镀覆膜含有sn和co，

co的含量为0.01质量％以上且低于8质量％，

余量由sn组成。

[7]一种电子部件，其具有金属基材和形成于上述金属基材的接合区域的镀覆膜，

对于镀覆膜，

上述镀覆膜含有sn、ni和co，

ni和co的总含量低于9.5质量％，

ni和co的含量均超过0质量％，且满足ni的含量为0.03质量％以上的特征和co的含量为0.010质量％以上的特征中的至少一个特征，

余量由sn组成。

发明的效果

如下所示，根据本发明，可以提供能够抑制外部应力型晶须产生的镀覆用软钎料合金和电子部件。

附图说明

图1的图1(a)为使用实施例5中制备的软钎料合金(sn-0.4ni)而得到的镀覆膜的压痕周边部的扫描型电子显微镜(sem)照片，图1(b)为自箭头b方向观察图1(a)的白线所示的部位的截面的截面图的sem照片，图1(c)为自箭头c方向观察图1(a)的白线所示的部位的截面的截面图的sem照片，图1(d)为由图1(b)的白线包围的范围的放大照片，图1(e)为由图1(c)的白线包围的范围的放大照片。

图2的图2(a)为使用实施例15中制备的软钎料合金(sn-0.3co)而得到的镀覆膜的压痕周边部的扫描型电子显微镜(sem)照片，图2(b)为自箭头b方向观察图2(a)的白线所示的部位的截面的截面图的sem照片，图2(c)为自箭头c方向观察图2(a)的白线所示的部位的截面的截面图sem照片，图2(d)为由图2(b)的白线包围的范围的放大照片。

图3为针对含有sn和ni的软钎料合金，示出ni的含量与零交叉时间(zerocrosstime)的关系的图。

图4为针对含有sn和co的软钎料合金，示出co的含量与零交叉时间的关系的图。

图5的图5(a)和(b)分别针对含有sn、ni和co的软钎料合金，示出ni和co的含量与零交叉时间的关系的图。

具体实施方式

以下，针对本发明的镀覆用软钎料合金和电子部件进行说明。

需要说明的是，本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围，含量的％记号是指质量％。

〔镀覆用软钎料合金〕

本发明的第1实施方式的镀覆用软钎料合金为一种镀覆用软钎料合金，其含有sn和ni，ni的含量为0.06质量％以上且5.0质量％以下，余量由sn组成，且用于通过机械接合而导通的电触点。

另外，本发明的第2实施方式的镀覆用软钎料合金为一种镀覆用软钎料合金，其含有sn和co，co的含量为0.01质量％以上且低于8质量％，余量由sn组成，且用于通过机械接合而导通的电触点。

另外，本发明的第3实施方式的镀覆用软钎料合金为一种镀覆用软钎料合金，其含有sn、ni和co，ni和co的总含量低于9.5质量％，ni和co的含量均超过0质量％，且满足ni的含量为0.03质量％以上的特征和co的含量为0.010质量％以上的特征中的至少一个特征，余量由sn组成，且用于通过机械接合而导通的电触点。

本发明的第1实施方式～第3实施方式的软钎料合金(以下，将这些统称为“本发明的软钎料合金”。)如上所述，通过在sn中含有特定量的ni和/或co，可以抑制外部应力型晶须的产生。

其详细内容虽尚不明确，但可以大致推测为如下所述。

首先，本发明人等推测产生外部应力型晶须的原因是通过来自外部的机械应力而产生构成镀覆膜的sn原子的扩散，然后sn原子进行重结晶化，由此产生须状结晶的晶须。

而且，认为：通过在sn中含有特定量的ni和/或co，在镀覆膜内部存在sn-ni化合物、sn-co化合物、sn-ni-co化合物，从而可以抑制sn原子的扩散，其结果，可以抑制晶须的生长、产生本身。

这也可以自使用后述实施例中制备的软钎料合金而得到的镀覆膜的截面图的结果进行推测。

另外，本发明人等了解到在使用含有特定少量的ni的软钎料合金的镀sn层中，无法抑制上述内部应力型晶须，若考虑该见解，则通过本发明的软钎料合金可抑制外部应力型晶须产生的效果可以说是极其意外的效果。

以下，针对本发明的软钎料合金的合金组成进行详细说明。

<ni(第1实施方式)>

本发明的第1实施方式中，ni的含量为0.06％以上且5.0％以下。

在此，ni为对抑制晶须的产生、以及破裂、裂纹的产生带来影响的元素，ni的含量低于0.06％时，不会体现抑制晶须产生的效果。

本发明中，ni的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的电子部件的耐热性的观点、通过电镀形成镀覆膜时的镀覆膜的外观的观点等出发，优选低于5.0％。

另外，ni的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.6％以下，从可以进一步抑制晶须产生的观点出发，更优选为0.40％以上。

<co(第2实施方式)>

本发明的第2实施方式中，co的含量为0.01％以上且低于8％。

在此，co为对抑制晶须的产生、以及破裂、裂纹的产生带来影响的元素，co的含量低于0.01％时，不会体现抑制晶须产生的效果，为8％以上时，通过外部应力在镀覆膜表面产生破裂、裂纹。

本发明中，co的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.4％以下，从可以进一步抑制晶须产生的观点出发，更优选超过0.1％。

<ni和co(第3实施方式)>

本发明的第3实施方式中，ni和co的含量的总和低于9.5％。

在此，含有ni和co的第3实施方式中，ni和co的含量均超过0％，且满足ni的含量为0.03％以上的特征和co的含量为0.010％以上的特征中的至少一个特征。

而且，在满足ni的含量为0.03％以上的特征时，co的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.4％以下。

另一方面，在满足co的含量为0.010％以上的特征时，ni的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.6％以下。

进而，在均满足ni的含量为0.03％以上的特征和co的含量为0.010％以上的特征时，从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，ni的含量优选为0.6％以下，co的含量优选为0.4％以下。

另外，ni和co的总含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.6％以下，从可以进一步抑制晶须产生的观点出发，更优选超过0.1％。

本发明的软钎料合金可以充分抑制外部应力型晶须的产生，因此，可以适用于作为通过机械接合而导通的电触点的嵌合型连接端子。

具体而言，优选的是，在连接器的连接器插针(金属端子)、与连接器嵌合的柔性扁平电缆(ffc)的终端连接部(接合区域)中使用本发明的软钎料合金。

以下，针对本发明的电子部件进行详细说明。

〔电子部件〕

本发明的第1实施方式的电子部件具有金属基材和形成于上述金属基材的接合区域的镀覆膜，上述镀覆膜含有sn和ni，ni的含量为0.06质量％以上且5.0质量％以下，余量由sn组成。

另外，本发明的第2实施方式的电子部件具有金属基材和形成于上述金属基材的接合区域的镀覆膜，上述镀覆膜含有sn和co，co的含量为0.01质量％以上且低于8质量％，余量由sn组成。

另外，本发明的第3实施方式的电子部件具有金属基材和形成于上述金属基材的接合区域的镀覆膜，上述镀覆膜含有sn、ni和co，ni和co的总含量低于9.5质量％，ni和co的含量均超过0质量％，且满足ni的含量为0.03质量％以上的特征和co的含量为0.010质量％以上的特征中的至少一个特征，余量由sn组成。

本发明的第1实施方式～第3实施方式的电子部件(以下，将它们统称为“本发明的电子部件”。)如上所述，通过具有在sn中含有特定量的ni和/或co的镀覆膜，可以抑制镀覆膜表面的外部应力型晶须的产生。

在此，认为可以抑制外部应力型晶须产生的理由与上述本发明的软钎料合金相同，故省略记载。

以下，针对本发明的电子部件的构成进行详细说明。

<金属基材>

对于本发明的电子部件所具有的金属基材没有特别的限制，例如可适宜举出：构成上述柔性扁平电缆(ffc)的终端连接部(接合区域)的金属基材、构成电极的金属基材。

作为上述金属基材，具体而言，例如可举出：cu基材、ni基材、au基材等，从容易形成使用本发明的软钎料合金而得到的镀覆膜的理由出发，优选为cu基材，更优选为将cu基材作为芯材并在表面实施镀ni的基材。

另外，对于上述金属基材的厚度没有特别的限制，从电子部件的强度确保及薄型化的观点出发，优选设为0.05～0.5mm。

<镀覆膜>

本发明的电子部件所具有的镀覆膜为形成于上述金属基材的接合区域的镀覆膜，为具有sn、和以下详细说明的第1实施方式～第3实施方式中示出的各元素的镀覆膜。

(ni(第1实施方式))

本发明的第1实施方式中，ni的含量为0.06％以上且5.0％以下。

在此，ni为对抑制晶须的产生、以及破裂、裂纹的产生带来影响的元素，ni的含量低于0.06％时，不会体现抑制晶须产生的效果。

本发明中，ni的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的电子部件的耐热性的观点、从通过电镀形成镀覆膜时的镀覆膜的外观的观点等出发，优选低于5.0％。

另外，ni的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.6％以下，从可以进一步抑制晶须产生的观点出发，更优选为0.40％以上。

(co(第2实施方式))

本发明的第2实施方式中，co的含量为0.01％以上且低于8％。

在此，co为对抑制晶须的产生、以及破裂、裂纹的产生带来影响的元素，co的含量低于0.01％时，不会体现抑制晶须产生的效果，为8％以上时，通过外部应力而在镀覆膜表面产生破裂、裂纹。

本发明中，co的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.4％以下，从可以进一步抑制晶须产生的观点出发，更优选超过0.1％。

(ni和co(第3实施方式))

本发明的第3实施方式中，ni和co的含量的总和低于9.5％。

在此，含有ni和co的第3实施方式中，ni和co的含量均超过0％，且满足ni的含量为0.03％以上的特征和co的含量为0.010％以上的特征中的至少一个特征。

而且，在满足ni的含量为0.03％以上的特征时，co的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.4％以下。

另一方面，在满足co的含量为0.010％以上的特征时，ni的含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.6％以下。

进而，在均满足ni的含量为0.03％以上的特征和co的含量为0.010％以上的特征时，从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，ni的含量优选为0.6％以下，co的含量优选为0.4％以下。

另外，ni和co的总含量从通过熔融镀覆形成镀覆膜时的润湿性的观点出发，优选为0.6％以下，从可以进一步抑制晶须产生的观点出发，更优选超过0.1％。

在此，对于镀覆膜的形成(镀覆)方法没有特别的限制，例如可以通过如下等以往公知的镀覆方法形成：制备本发明的软钎料合金后，使制备的软钎料合金在喷流焊料槽等中熔融而进行镀覆的熔融镀覆法；以使形成的镀覆膜成为上述第1实施方式～第3实施方式中示出的组成范围的方式，使用1种或2种以上镀液并利用电镀装置进行镀覆的电(electrolysis)镀法等。

对于本发明的电子部件，除了使用本发明的软钎料合金并通过熔融镀覆法形成镀覆膜的情况以外，即使在以使形成于电子部件的镀覆膜成为上述第1实施方式～第3实施方式中示出的组成范围的方式进行镀覆的、通过电镀法形成镀覆膜的情况下，也可以抑制外部应力型晶须的产生。

对于镀覆膜的厚度没有特别的限制，熔融镀覆法中，优选设为10～30μm，电镀法中，优选设为1～5μm。

实施例

以下，使用实施例，针对本发明的软钎料合金进行详细说明。但本发明并不限定于此。

〔熔融镀覆〕

使用具有下述表1～表4中示出的合金组成的软钎料合金，对于镀ni的cu板(尺寸：30mm×30mm×0.3mm，镀ni层厚：3μm)实施熔融镀覆，形成镀覆膜(厚度：10μm)。需要说明的是，熔融镀覆后，以异丙醇(ipa)洗涤1分钟，以丙酮进行超声波清洗5分钟，去除助焊剂残渣。

针对熔融镀覆中使用的使用装置、镀覆条件如下所示。

<使用装置>

soldercheckersat-5200(rhescaco.,ltd.制)

<镀覆条件>

·浸渍速度：5mm/s

·浸渍深度：20mm

·浸渍时间：7秒

·焊料槽温度：250℃～400℃

·使用助焊剂：es-1090(千住金属工业制)

〔电镀〕

将镀ni的cu板(尺寸：30mm×30mm×0.3mm，镀ni层厚：3μm)、与用作阳极的碳板浸渍于装有镀液的烧杯内，所述镀液是以使成为具有下述表1～表4中示出的合金组成的镀覆膜的方式而制备的，施加电流，由此实施电镀，形成镀覆膜(厚度：5μm)。

针对镀液的原料、配方、镀覆时的电流密度、烧杯内的浴温、流通电流的时间(镀覆时间)，通过以往公知的方法，分别对各参考例、各实施例和各比较例进行适宜调节。

<最大晶须长度>

针对形成有镀覆膜的镀ni的cu板，通过依据jeitarc-5241中规定的“电子设备用连接器的晶须试验方法”的球压头法，测定外部应力晶须的长度。需要说明的是，测定是在相同样品的任意3个部位进行的，测定晶须长度成为最大者。另外，针对比较例2、5～8、12和13中形成的镀覆膜，源于镀覆膜中存在的大量的ni、co，通过球压头法产生了裂纹，故未进行晶须长度的测定。

针对试验中使用的试验装置/条件、晶须长度的测定装置/条件，如下所示。

另外，对于测定的结果，将最大晶须长度为30μm以下的情况作为抑制外部应力型晶须产生的情况并评价为“○”，将最大晶须长度超过30μm的情况作为无法抑制外部应力型晶须产生的情况并评价为“×”。

将最大晶须的测定值和评价结果示于下述表1～表4。

(试验装置)

满足jeitarc-5241的“4.4载荷试验机”中规定的规格的载荷试验机(氧化锆球压头的直径：1mm)

(试验条件)

·载荷：300g

·试验期间：10天(240小时)

(测定装置/条件)

·fe-sem：quantafeg250(fei制)

·加速电压：10kv

在供于利用球压头法进行晶须试验的样品中，以聚焦离子束(fib)切出使用实施例5中制备的软钎料合金(sn-0.4ni)而得到的镀覆膜的压痕周边部的截面。将利用smi3050se(hitachihigh-techsciencecorporation制)的扫描型电子显微镜(sem)拍摄镀覆膜的压痕周边部的表面、压痕周边部的截面的结果示于图1。

同样地，将利用扫描型电子显微镜(sem)拍摄使用实施例15中制备的软钎料合金(sn-0.3co)而得到的镀覆膜的压痕周边部的表面和压痕周边部的截面的结果示于图2。

由图1和图2中示出的镀覆膜的截面图可知，在镀覆膜的内部确认到针状的晶体(由虚线包围的部分)，将该晶体通过能量色散型x射线分析(eds)进行分析，结果从镀覆膜(sn-0.4ni)检测出sn和ni，从镀覆膜(sn-0.3co)检测出sn和co。

需要说明的是，本例中，将最大晶须长度为30μm以下的合金作为实施例处理，将最大晶须长度超过30μm的合金、或即使最大晶须长度为30μm以下镀覆本身也会产生裂纹的合金作为比较例。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表1～表4中示出的结果可知，ni或co的含量少的合金与使用参考例1和2中制备的合金的情况相比，无法抑制最大晶须长度(比较例1、3和4)。

另外，可知：含有ni和co、且ni或co的含量少的合金与使用参考例1和2中制备的合金的情况相比，无法抑制最大晶须长度(比较例9～11)。

进而，由参考例3的结果可知，不含有ni和co的合金中，即使通过电镀也无法抑制最大晶须长度。

进而，可知：大量含有ni和/或co的合金中，虽然抑制晶须的产生，但会沿压痕在镀覆本身产生裂纹，不适于用作嵌合用途(比较例2、5～8、12和13)。

与此相对，可知：ni的含量、co的含量以及含有ni和co的情况的总含量处于规定范围的合金与使用参考例1中制备的合金的情况相比，均可以抑制最大晶须长度(实施例1～5、11～13、15和20～24)。其结果，即使在通过电镀形成镀覆膜的情况下也可同样地确认(实施例6～10、14、16～19和25～29)。

特别是，由实施例1～5的对比可知：ni的含量超过0.30质量％时，最大晶须长度成为10μm，与以往耐晶须性视为良好的sn-pb合金(参考例2)相比，可以抑制晶须的产生。

同样地，由实施例11～15的对比可知：co的含量超过0.10质量％时，最大晶须长度成为10μm，与以往耐晶须性视为良好的sn-pb合金(参考例2)相比，可以抑制晶须的产生。

需要说明的是，可知：将形成镀覆膜的金属基材改变为“未实施镀ni的cu板”，结果有与实施例1～29相同的倾向。

<润湿性>

针对含有sn、以及ni和/或co的软钎料合金，通过jisz3198-4中规定的润湿平衡法，测定零交叉时间。将结果示于图3～5。

由图3中示出的结果可知：ni的含量为0.6％以下时，零交叉时间短，润湿性良好，同样地，由图4中示出的结果可知：co的含量为0.4％以下时，零交叉时间短，润湿性良好。另外，由图5中示出的结果可知：即使含有ni和co，ni的含量为0.6％以下、或co的含量为0.4％以下时，润湿性良好。

需要说明的是，针对评价中使用的试验装置、试验条件，如下所示。

(试验装置)

soldercheckersat-5200(rhescaco.,ltd.制)

(试验条件)

·浸渍速度：10mm/s

·浸渍深度：2mm

·浸渍时间：5秒

·焊料槽温度：250℃

·使用助焊剂：es-1090(千住金属工业制)

·使用cu板：30mm×3mm