本发明属于焊接材料领域，特别涉及一种超低温钢用镍基焊条及其制备方法。
背景技术：
随着我国石化工业和能源工业的快速发展，液氮和液化天然气(Liquefied Natural Gas；简称LNG)的低温贮罐设备也得到极大发展。大型LNG低温储罐的工作环境温度可低至-196℃，且需要承受很大的压力且工作环境较为恶劣。9Ni钢是一种在-196℃低温条件下使用仍然具有良好的低温冲击韧性、高强度和耐腐蚀性能的超低温镍基合金钢板，其力学性能为：抗拉强度：680-820Mpa、屈服强度≥570Mpa、伸长率A≥20％、-196℃冲击值≥100J，并且具有合金含量少、许用应力大、热膨胀率小和良好的焊接性等优点，因此成为制造大型LNG储罐的主要材料之一。而大型LNG储罐设备的制造离不开与9Ni钢相匹配的具有良好性能的焊接材料，但由于大型LNG低温储罐的特殊工作环境，要求其焊接材料具有高强度、优秀的超低温性能、良好的抗腐蚀性和良好的焊接工艺性等，需要在满足熔敷金属强度和塑性指标的前提下提高其-196℃低温韧性。
有相关资料和文献报道可以通过在焊条的药皮中加入稀土元素制得用于9Ni钢的焊条，熔敷金属在焊接过程中吸收药皮中的稀土元素，利用稀土元素易与S、P等低熔点共晶形成元素优先结合，抑制低熔点共晶的形成的特点，达到降低焊缝金属晶界边缘低熔点物质的凝聚，净化晶界，防止结晶裂纹形成的效果，从而提高熔敷金属的抗热裂性能，提高焊缝的强度和低温韧性。这种在药皮中加入稀土元素的焊条在焊接过程中，由于药皮直接与空气接触，药皮中的稀土元素很容易被氧化和消耗掉，而熔敷金属要获得稀土元素是通过吸收药皮中的稀土元素，势必导致熔敷金属对稀土元素的吸收效率低和吸收不稳定，不能保证熔敷金属中稀土元素的含量和含量的准确控制，因而不能有效保证熔敷金属的性能。
另一方面，上述9Ni钢焊条在实际焊接过程中，焊接线能量一般小于20KJ/cm，如在焊接过程中焊接线能量过大易在焊缝中产生液态裂纹和组织晶粒粗大，导致焊缝中产生热裂和焊缝韧性下降，这在大型LNG低温储罐中是不允许的。因此，难以增大焊接线能量，但焊接线能量小会增加焊接的道次，降低焊接效率，使生产效率大大降低。这就需要研究一种具有良好的焊接工艺性能，能适应更大的焊接线能量的焊接材料，以提高生产效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条及其制备方法，以准确控制和保证熔敷金属中稀土元素的含量，提高熔敷金属中稀土元素含量的稳定性，从而提高熔敷金属抗热裂性能，提高焊缝的强度和低温韧性，同时提高焊条的工艺性能，适应更大的焊接线能量，提高生产效率。
本发明所述焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条，由焊芯和包覆在焊芯表面的药皮构成，所述焊芯中稀土元素的含量为0.01wt％～0.20wt％，所述稀土元素为Ce、Y、Nd中的至少一种。
上述焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条，所述焊芯中除稀土元素外的其余组分及各组分的含量如下：Ni 58.0wt％～70.0wt％、Cr 15.00wt％～19.00wt％、Mo 4.50wt％～8.00wt％、Mn 2.50wt％～4.50wt％、Fe 1.50wt％～5.0wt％、Nb 1.00wt％～3.00wt％、W 0.50wt％～1.50wt％、Cu 0.10wt％～0.30wt％、Si 0.20wt％～0.50wt％、C≤0.05wt％。
上述焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条，所述药皮的组分及各组分的质量占焊芯质量的百分比如下：大理石8.0％～10.5％、萤石7.0％～8.5％、纯碱0.4％～0.6％、碳酸钡7.0％～8.5％、金红石2.5％～5.0％、氟化纳4.0％～5.0％、铌铁粉0.2％～0.6％、金属钨粉0.8％～1.2％、钼铁1.5％～1.8％、电解锰1.0％～1.5％。
本发明所述焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条的制备方法，工艺步骤如下:
(1)焊芯的配料
以镍、铬、钼、锰、铁、铌、钨、铜、硅、碳和稀土元素为原料，按照以下组分及各组分的百分含量配料:Ni 58.0wt％～70.0wt％、Cr 15.00wt％～19.00wt％、Mo 4.50wt％～8.00wt％、Mn 2.50wt％～4.50wt％、Fe 1.50wt％～5.0wt％、Nb 1.00wt％～3.00wt％、W 0.50wt％～1.50wt％、Cu 0.10wt％～0.30wt％、Si 0.20wt％～0.50wt％、C≤0.05wt％、稀土元素0.01wt％～0.20wt％，所述稀土元素为Ce、Y、Nd中的至少一种；
(2)焊芯的制备
将步骤(1)配好的除稀土元素外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内进行熔炼，在真空条件下加热至坩埚内的原料化清并精炼8min～12min，然后向坩埚中加入稀土元素原料，再精炼4～6min，精炼结束后静置3min～5min，得到合金液；将所得合金液浇入金属锭模中，冷却至室温后得到铸锭；将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后，依次进行锻造、轧制、拉拔、切丝，得到焊芯；
(3)包覆药皮
将步骤(2)所得焊芯包覆药皮，所述药皮的质量为焊芯质量的30％～45％，得到焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条。
上述制备方法，步骤(3)中所述药皮的组分及各组分的质量占焊芯质量的百分比如下：大理石8.0％～10.5％、萤石7.0％～8.5％、纯碱0.4％～0.6％、碳酸钡7.0％～8.5％、金红石2.5％～5.0％、氟化纳4.0％～5.0％、铌铁粉0.2％～0.6％、金属钨粉0.8％～1.2％、钼铁1.5％～1.8％、电解锰1.0％～1.5％。
上述制备方法，步骤(3)中包覆药皮的方法为：将按照药皮的组分和组分含量配好的药皮原料混合均匀，然后加入粘接剂并混合均匀得到混合料，将所得混合料通过压条机包覆在步骤(2)所得焊芯上，再经烘焙后自然冷却至室温，得到焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条。
上述制备方法，所述烘焙是先在80℃～120℃烘焙1～2h，再在300～350℃烘焙1～2h。
上述制备方法，所用粘接剂为钠水玻璃、钾水玻璃、钾钠水玻璃中的一种，其浓度为41～43波美度。
上述制备方法，粘接剂的加入量为药皮原料总质量的10％～20％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明为9Ni钢焊接制备大型LNG低温储罐提供了一种新的焊接材料。
2.本发明所述超低温钢用镍基焊条由于在焊芯中直接添加了稀土元素铈、钇或钕，避免了焊接中稀土元素被氧化和消耗的问题，使得焊接时熔敷金属中稀土元素的含量稳定、分布更加均匀，保证了稀土元素在熔敷金属中的有效含量，从而更有效发挥稀土元素抑制熔敷金属液态裂纹和细化组织晶粒的作用，提高熔敷金属的抗热裂性能和低温塑韧性，焊接后常温熔敷金属的抗拉强度Rm≥700Mpa，屈服强度Rp0.2≥400Mpa，延伸率A≥40％，-196℃平均冲击值达到98.6J，满足了AWS A5.11ENiCrFe-9的要求，达到了在-196℃条件下与母材9Ni钢相匹配的高强度和低温冲击韧性，满足大型LNG低温储罐对焊接材料性能的要求。
3.本发明所述超低温钢用镍基焊条具有良好的焊接工艺性能，在焊接时电弧稳定，焊缝成型美观，脱渣好，基本无飞溅，全位置焊接性能优良。
4.本发明所述超低温钢用镍基焊条在对9Ni钢进行焊接时，在满足AWS A5.11ENiCrFe-9的要求条件下，可以适应更大的焊接线能量(大于20KJ/cm，见实施例)，从而提高生产效率。
5.本发明所述方法使用的原料均可通过市场购买，且工艺简单，便于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明所述焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条及其制备方法作进一步说明。
以下是实施例中，除了稀土元素外，熔敷金属中其他元素成分应满足了AWS A5.11ENiCrFe-9的要求，即Ni≥55.0wt％、Cr：12.0～17.0wt％、Mo：2.5～5.5wt％、Mn：1.0～4.5％、Fe≤12.0wt％、Nb：0.5～3.0％、W≤1.5wt％、Cu≤0.5wt％、Si≤0.75wt％、C≤0.15wt％、S≤0.015wt％、P≤0.02wt％。
以下实施例中，焊芯和药皮的原料均于市场购买得到。
实施例1
本实施例中焊芯的组分及各组分的百分含量如下：Ni：68.18wt％、Cr：17.5wt％、Mo：4.7wt％、Mn：3.6％、Fe：3.8wt％、Nb：1.2％、W：0.6wt％、Cu：0.1wt％、Si：0.2wt％、C：0.02wt％、Ce：0.05wt％、Nd：0.05wt％。
本实施例中焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条的制备方法如下：
(1)焊芯的配料
以电解镍Ni9999、金属铬JCr-99A、钼Mo-1、电解锰DJMnD99.8、工业纯铁DT-41E、铌条TNb1、钨铁FeW80-A、阴极铜Cu-CATH-1、工业硅Si-1、焦炭、稀土金属铈、稀土金属钕为原料，以焊芯的质量计，按照以下组分及各组分的百分含量配料：Ni：68.18wt％、Cr：17.5wt％、Mo：4.7wt％、Mn：3.6％、Fe：3.8wt％、Nb：1.2％、W：0.6wt％、Cu：0.1wt％、Si：0.2wt％、C：0.02wt％、Ce：0.05wt％、Nd：0.05wt％；
(2)焊芯的制备
将步骤(1)配好的原料除稀土元素外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内进行熔炼，在真空条件下加热至坩埚内的原料化清并精炼8min，然后向坩埚中加入稀土元素原料，再精炼6min，精炼结束后静置3min，得到合金液；将所得合金液浇入金属锭模中，冷却至室温后得到铸锭；将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后，依次进行锻造、轧制、拉拔、切丝，得到添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条的焊芯；
(3)药皮配料
药皮的组分及各组分的质量占焊芯质量的百分比如下：大理石8.0％、萤石7.0％、纯碱0.4％、碳酸钡7.0％、金红石2.5％、氟化纳4.0％、铌铁粉0.4％、金属钨粉0.8％、钼铁1.5％、电解锰1.0％。
(4)包覆药皮
将步骤(3)配好的药皮的原料混合均匀后，加入药皮原料总质量10％的浓度为43波美度的钠水玻璃并搅拌混合均匀得到混合料，将所得混合料通过压条机包覆在步骤(2)所得焊芯上，再经80℃低温烘焙1h、300℃高温烘焙1.5h，烘焙结束自然冷却至室温，得到焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条。
使用本实施例所得超低温钢用镍基焊条对9Ni钢进行焊接试验，焊接工艺为：采用交流施焊，坡口形式V型坡口，焊接电流120A，焊接电压25V，热输入(焊接线能量)约29KJ/cm。
试验结果：焊接时电弧稳定，焊缝成型美观，脱渣性好，基本无飞溅，焊接性能优良；其熔敷金属成分为：Cr：13.1wt％、Mo：4.26wt％、Mn：2.82％、Fe：7.1wt％、Nb：0.88％、W：0.37wt％、Cu：0.036wt％、Si：0.11wt％、C：0.038wt％、Ce：0.028wt％、Nd：0.034wt％，余量为Ni及不可避免杂质，满足AWS A5.11ENiCrFe-9的要求。熔敷金属力学性能：屈服强度(Rp0.2)450MPa，抗拉强度(Rm)735Mpa，伸长率A(％)46％，-196℃平均冲击值94.4J。
实施例2
本实施例中焊芯的组分及各组分的百分含量如下：Ni：58.0wt％、Cr：19.0wt％、Mo：8.0wt％、Mn：4.5％、Fe：5.0wt％、Nb：3.0％、W：1.5wt％、Cu：0.3wt％、Si：0.5wt％、C：0.05wt％、Ce：0.05wt％、Y：0.05wt％、Nd：0.05wt％。
本实施例中焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条的制备方法如下：
(1)焊芯的配料
以电解镍Ni9999、金属铬JCr-99A、钼Mo-1、电解锰DJMnD99.8、工业纯铁DT-41E、铌条TNb1、钨铁FeW80-A、阴极铜Cu-CATH-1、工业硅Si-1、焦炭、稀土金属铈、稀土金属钇为原料，以焊芯的质量计，按照以下组分及各组分的百分含量配料：Ni：58.0wt％、Cr：19.0wt％、Mo：8.0wt％、Mn：4.5％、Fe：5.0wt％、Nb：3.0％、W：1.5wt％、Cu：0.3wt％、Si：0.5wt％、C：0.05wt％、Ce：0.05wt％、Y：0.05wt％、Nd：0.05wt％；
(2)焊芯的制备
将步骤(1)配好的原料除稀土元素外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内进行熔炼，在真空条件下加热至坩埚内的原料化清并精炼12min，然后向坩埚中加入稀土元素原料，再精炼4min，精炼结束后静置5min，得到合金液；将所得合金液浇入金属锭模中，冷却至室温后得到铸锭；将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后，依次进行锻造、轧制、拉拔、切丝，得到添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条的焊芯；
(3)药皮配料
所述药皮的组分及各组分的质量占焊芯质量的百分比如下：大理石10.5wt％、萤石7.8％、纯碱0.5％、碳酸钡8.5wt％、金红石5.0wt％、氟化纳4.5％、铌铁粉0.2％、金属钨粉1.0％、钼铁1.6％、电解锰1.2％。
(4)包覆药皮
将步骤(3)配好的药皮的原料混合均匀后，加入原料总质量15％的浓度为42波美度的钠水玻璃并搅拌混合均匀得到混合料，将所得混合料通过压条机包覆步骤(2)所得焊芯上，再经100℃低温烘焙1.5h、320℃高温烘焙2h，烘焙结束自然冷却至室温，得到焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条。
使用本实施例所得超低温钢用镍基焊条对9Ni钢进行焊接试验，焊接工艺为：采用交流施焊，坡口形式V型坡口，焊接电流115A，焊接电压24V，热输入(焊接线能量)约26KJ/cm。
试验结果：焊接时电弧稳定，焊缝成型美观，脱渣性好，基本无飞溅，焊接性能优良；其熔敷金属成分为：Cr：15.3wt％、Mo：5.77wt％、Mn：3.32％、Fe：11.2wt％、Nb：1.67％、W：0.68wt％、Cu：0.054wt％、Si：0.23wt％、C：0.058wt％、Ce：0.017wt％、Y：0.025wt％、Nd：0.038wt％，余量为Ni及不可避免杂质，满足AWS A5.11ENiCrFe-9的要求。熔敷金属力学性能的平均值分别为：屈服强度(Rp0.2)428MPa，抗拉强度(Rm)723Mpa，伸长率A(％)48％，-196℃平均冲击值98.6J。
实施例3
本实施例中焊芯的组分及各组分的百分含量如下：Ni：69.97wt％、Cr：15.3wt％、Mo：6.4wt％、Mn：2.5％、Fe：2.8wt％、Nb：1.5％、W：1.0wt％、Cu：0.15wt％、Si：0.3wt％、C：0.03wt％、Ce：0.05wt％。
本实施例中焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条的制备方法如下：
(1)焊芯的配料
以电解镍Ni9999、金属铬JCr-99A、钼Mo-1、电解锰DJMnD99.8、工业纯铁DT-41E、铌条TNb1、钨铁FeW80-A、阴极铜Cu-CATH-1、工业硅Si-1、焦炭、稀土金属铈、稀土金属钇为原料，以焊芯的质量计，按照以下组分及各组分的百分含量配料：Ni：69.97wt％、Cr：15.3wt％、Mo：6.4wt％、Mn：2.5％、Fe：2.8wt％、Nb：1.5％、W：1.0wt％、Cu：0.15wt％、Si：0.3wt％、C：0.03wt％、Ce：0.05wt％；
(2)焊芯的制备
将步骤(1)配好的原料除稀土元素外的原料放入坩埚中，将坩埚放入真空感应熔炼炉内进行熔炼，在真空条件下加热至坩埚内的原料化清并精炼10min，然后向坩埚中加入稀土元素原料，再精炼5min，精炼结束后静置4min，得到合金液；将所得合金液浇入金属锭模中，冷却至室温后得到铸锭；将所得铸锭经扒皮去除表面氧化物和杂质后，依次进行锻造、轧制、拉拔、切丝，得到添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条的焊芯；
(3)药皮配料
所述药皮的组分及各组分的质量占焊芯质量的百分比如下：大理石9.0％、萤石8.5wt％、纯碱0.6wt％、碳酸钡7.7％、金红石3.7％、氟化纳5.0wt％、铌铁粉0.6wt％、金属钨粉1.2wt％、钼铁1.8wt％、电解锰1.5wt％；
(4)包覆药皮
将步骤(3)配好的药皮的原料混合均匀后，加入原料总质量20％的浓度为41波美度的钠水玻璃并搅拌混合均匀得到混合料，将所得混合料通过压条机包覆步骤(2)所得焊芯上，再经120℃低温烘焙2h、350℃高温烘焙1h，烘焙结束自然冷却至室温，得到焊芯中添加稀土元素的超低温钢用镍基焊条。
使用本实施例所得超低温钢用镍基焊条对9Ni钢进行焊接试验，焊接工艺为：采用交流施焊，坡口形式V型坡口，焊接电流125A，焊接电压26V，热输入(焊接线能量)约33KJ/cm。
试验结果：焊接时电弧稳定，焊缝成型美观，脱渣性好，基本无飞溅，焊接性能优良；其熔敷金属成分为：Cr：12.5wt％、Mo：4.23wt％、Mn：1.44％、Fe：9.5wt％、Nb：0.89％、W：0.35wt％、Cu：0.043wt％、Si：0.12wt％、C：0.029wt％、Ce：0.035wt％，余量为Ni及不可避免杂质，满足AWS A5.11ENiCrFe-9的要求。熔敷金属力学性能的平均值分别为：屈服强度(Rp0.2)437MPa，抗拉强度(Rm)729Mpa，伸长率A(％)：43％，-196℃平均冲击值93.5J。