包覆金属微粒及其制造方法与流程

文档序号:11664079阅读:559来源:国知局
包覆金属微粒及其制造方法与流程
本发明涉及一种向溶剂的分散性优异、在柔性印刷基板等上通过低温烧结显现良好导电性的纳米尺寸的包覆金属微粒,特别是包覆金属微粒的制造方法以及通过该方法制造的包覆金属微粒。

背景技术:
近年来,在电子设备显著进步的背景下,在半导体器件等电子部件发展的同时,安装这些电子部件的印刷配线板也有很大发展。并且,由于许多电子设备小型、薄型、轻量化,且要求提高生产效率,因此也进一步需要对印刷线路板进行与此相对应的各种考量、改善。特别是,因此要求电子部件的导电性配线形成用材料的安装的高速化和高密度化。在这样的情况下,使用能在更低温度下形成金属配线的材料,不仅对在柔性印刷配线基板中已经使用的聚酰亚胺,对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯等易于加工的各种有机高分子基板也进行形成微细金属配线的尝试。特别是为了活用已有的喷墨印刷技术形成金属配线,推进了以下研究:制造使纳米尺寸的金属微粒分散而成的墨,用它印刷所期望的电路形状,然后通过烧结等使金属微粒结合而成为金属薄膜,由此形成配线(例如非专利文献1)。另外,在部件的最终阶段对微细配线的缺陷进行校正(修理)的技术中,多数情况都极力避免热处理,在该情况下也需要在100℃以下的极低温度进行烧结的银纳米微粒分散液。在迄今为止的纳米尺寸的金属微粒的研究中,例如,在专利文献1中公开了将2种以上过渡金属盐和胺化合物在非活性气氛中进行热处理的复合金属超微粒的制造方法。公开了如下内容:形成粒径为纳米(nm)级的超微粒,将这些超微粒分散在甲苯、己烷、轻石油(ligroin)、石油醚、乙醚等任一种非极性溶剂中,在200℃~300℃的热处理下进行烧结。但是,那些超微粒是否显示导电性尚不清楚。另外,由于热处理温度为200℃以上,因此作为加工性良好的有机基板,只能使用耐热性相当优异的聚酰亚胺等。另外,在专利文献2中公开了将银胶体分散到包括水和各种醇的分散剂中的、使用了极性溶剂的金属墨,且记载了如下:通过使用这种墨,加热到100℃附近能形成银的导电膜。另外,专利文献3中公开了如下:以作为烷基胺的一种的油胺为必须成分,使油胺等包覆到草酸银等形成络合物后,通过对生成的络合物加热使其热分解而得到粒径一致的包覆银超微粒。另外,通过在油胺中混合使用规定量的饱和脂肪酸胺,络合物的生成变得容易,能在短时间内以高收率制造银微粒。而且,在专利文献4中记载了如下:通过对专利文献3中所记载的技术重新考虑烷基胺的种类,能制造出包覆银超微粒,该包覆银超微粒在银的烧结温度方面能在作为极低温度的室温附近进行烧结,并且能以高浓度分散在有机溶剂中,能非常有效地在各种用途中应用。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-298921号公报专利文献2:日本特开2008-214591号公报专利文献3:日本特开2008-214695号公报专利文献4:日本特开2010-265543号公报专利文献非专利文献1:河染满等,《粉碎》,No.50、27-31(2006/2007)

技术实现要素:
发明要解决的问题根据上述专利文献2中记载的导电性墨,虽然能在较低温度下形成银的导电膜,但是由于使用含有水的分散剂作为极性溶剂,因此特别是应用于有机TFT等有机电子器件时的润湿性有问题,具有容易脱离基板的问题。利用上述专利文献3中记载的方法制造的银微粒具有如下特征:其表面存在油胺的覆膜,从而能制造单分散的银微粒,但是,另一方面,具有如下问题:其制造过程需要长时间,并且能使用的胺的种类受限。即,具有如下问题:由油胺和草酸银生成其络合物时的反应速度不够充分,即使在将规定量的饱和脂肪酸胺混合到油胺中使用的情况下,其制造过程也未必能顺利进行。另外,具有如下问题:由于从络合物的生成的观点来考虑也将分子量较大的油胺作为必须成分使用,因此所制造的包覆银超微粒的覆膜变得牢固,未必能容易地进行低温烧结。另外,虽然根据专利文献4中记载的方法上述问题得到改善,但是,期待更进一步地改善包覆银微粒的制造工艺、更进一步地提高所制造的包覆银微粒的性能。本发明的课题在于解决上述问题,提供在使用烷基胺和金属化合物制造包覆金属微粒时使制造顺利的方法,并且提供特别是在低温下也能顺利烧结的包覆金属微粒。用于解决问题的方案为了解决上述问题,本发明提供一种包覆金属微粒的制造方法,其特征在于,制造被含有碳数为6以上的烷基胺和碳数为5以下的烷基胺的覆膜包覆的包覆金属微粒,包括:第1工序,将含有对烷基结合有一个氨基的碳数为6以上的烷基胺和对烷基结合有一个氨基的碳数为5以下的烷基胺的胺混合液与含有金属原子的金属化合物混合,生成含有该金属化合物和胺的络合物;和第2工序,通过对该络合物进行加热使其分解而生成金属微粒。另外,提供一种包覆金属微粒的制造方法,其特征在于,在上述胺混合液中,碳数为5以下的烷基胺相对于胺的总量的摩尔比为10~80%。另外,提供一种包覆金属微粒的制造方法,其特征在于,上述胺混合液中含有脂肪酸。另外,提供一种包覆金属微粒的制造方法,其特征在于,上述金属化合物含有银原子。提供一种包覆金属微粒的制造方法,其特征在于,上述金属化合物含有草酸银。而且,提供一种包覆金属微粒,被含有烷基胺的覆膜包覆,其特征在于,在该包覆中至少含有对烷基结合有一个氨基的碳数为6以上的烷基胺和对烷基结合有一个氨基的碳数为5以下的烷基胺,加热到160℃时的覆膜的脱离率为51%以上。另外,提供一种包覆金属微粒,其特征在于,上述包覆金属微粒中的包覆的重量比例为20重量%以下。另外,提供一种包覆金属微粒,其特征在于,上述包覆金属微粒的平均粒径为30nm以下。另外,提供一种包覆金属微粒,其特征在于,上述包覆金属微粒的金属以银为主成分。而且,提供一种包覆金属微粒分散液,其特征在于,上述包覆金属微粒分散液是将上述包覆金属微粒分散到有机溶剂中而成的。另外,提供一种包覆金属微粒分散剂,其特征在于,金属微粒的重量比例为30重量%以上。发明效果根据本发明,在利用对比文件3、4等所记载的金属胺络合物分解法制造包覆金属微粒的过程中,能顺利地生成胺和金属化合物的络合物,能缩短制造所需的时间。另外,能根据包覆金属微粒的用途等使用各种胺,因此能提供例如在100℃以下的温度也能顺利烧结的包覆金属微粒,在PET及聚丙烯那样的耐热性低的塑料基板上也能形成导电膜、导电配线。附图说明图1是利用本发明制造的包覆银微粒的扫描电子显微镜(SEM)像。图2是表示对利用本发明制造的包覆银微粒加热时的重量变化(热重变化)的图像。图3是表示对利用本发明制造的包覆银微粒(实施例1)加热时放出的气体成分通过质量分析进行分析的结果的图像。图4是表示将利用本发明制造的包覆银微粒(实施例1)涂敷到基板时的体积电阻的变化的图像。图5是表示将利用本发明制造的包覆银微粒(实施例2)涂敷到基板时的体积电阻的变化的图像。图6是表示由短链烷基胺的有无引起的包覆银微粒的涂敷膜的体积电阻的变化的差异的图像。具体实施方式以下,对本发明的包覆金属微粒的制造方法及根据本发明的方法制造的包覆银微粒进行说明。如对比文件2中所记载的那样,将由含银的草酸银等金属化合物和烷基胺生成的络合物在存在烷基胺的条件下加热,使该络合物中所含有的草酸离子等的金属化合物分解,使生成的原子态的银聚集,从而能够制造被烷基胺的保护膜保护的银微粒。这样一来,在通过将金属化合物的络合物在存在胺的条件下进行热分解而制造被胺包覆的金属微粒的金属胺络合物分解法中,由于通过作为单一种类分子的金属胺络合物的分解反应生成原子态金属,因此能在反应系统内均匀地生成原子态金属,这与通过多种成分间的反应生成金属原子的情况相比,可抑制因构成反应的成分组成的波动导致的反应不均匀性,特别是在以工业规模制造大量金属粉末时是有利的。另外,在金属胺络合物分解法中被推测如下:烷基胺分子与生成的金属原子配位键合,由于与该金属原子配位的烷基胺分子的作用,可控制发生聚集时金属原子的运动。其结果是,根据金属胺络合物分解法,能制造非常微细且粒度分布狭窄的金属微粒。而且,在制造的金属微粒的表面,多个烷基胺分子也发生较弱的力的配位键合,它们在金属微粒表面形成致密的保护覆膜,因此能够制造保存稳定性良好的、表面清洁的包覆金属微粒。另外,由于形成该覆膜的烷基胺分子能通过加热等容易地脱离,因此,能够制造在非常低温下能烧结的金属微粒。如上所述,金属胺络合物分解法作为制造非常微细且能低温烧结的包覆金属微粒的方法是具有优势的。另一方面,可推测如下:在通过金属胺络合物分解法制造金属微粒时,作为原料的金属化合物和胺等生成络合物的反应是以金属化合物中的金属原子与胺等形成配位键合时的自由能变化为驱动力而推进的,但是由于形成该配位键合的自由能变化未必大,因此具有配位键合的形成未必能顺利进行的问题。另外,作为金属原子的供给源使用固态金属化合物的情况很多,由于发生与胺的络合物等的生成反应的场所限定在两者的固液界面,因此,为了完成生成驱动力弱的络合物等的生成反应,一般需要长时间的混合处理。并且,具有问题:根据金属化合物、胺的选择,两者的络合物等不能良好地生成。其结果是,出现如下问题:根据上述制造方法难以有效地制造包覆金属微粒,并且用于制造的金属化合物、胺受到限制。并且,出现如下问题:主要是因为使用的胺的种类受限,导致制造的包覆银微粒的特性受到限制。作为用于解决这一问题的方式之一,在本发明人之前公开的专利文献3中显示如下:通过使极性更强的中短链烷基二胺夹杂于沸点为100℃~250℃的中短链烷基胺中使用,能在无溶剂、低温、短时间内合成络合物,通过使用该络合物,能制造能低温烧结的包覆银微粒。通过该方法制造的包覆银微粒,在银的烧结温度方面,能在作为极低温度的室温附近进行烧结,并且能以高浓度分散在有机溶剂中,因此,例如,通过使其以分散到适宜的分散剂中的状态作为墨来使用,即使在耐热性低的塑料基板等上也能形成良好的导电膜等,能非常有效地在各种用途中应用。本发明人为了进一步提高上述专利文献3中公开的技术,进行了各种研究,结果发现如下:在将固体状的金属化合物与胺混合生成络合物等复合化合物时,通过对主要构成包覆银微粒的覆膜的长链/中链的烷基胺,混合使用碳数为5以下的短链烷基胺,络合物等复合化合物的生成变得容易,能通过短时间的混合制造复合化合物。另外,通过混合使用该短链烷基胺,在除了在对比文件2中作为必须成分被使用的油胺以外也使用各种长链/中链烷基胺作为主成分的情况下,也能制造出良好的包覆银微粒,能制造具有适合各种用途的特性的包覆银微粒。虽然通过对长链/中链烷基胺混合使用规定量的短链烷基胺从而生成与含银化合物的复合化合物变得容易的机理尚不明确,但是,可认为:由于短链烷基胺具有比长链/中链烷基胺的极性更强的倾向,因此对金属化合物中的金属原子发生配位键合时的结合能强,用于生成复合化合物的驱动力提高。另外,可认为:由于短链烷基胺为低分子,因此其向固体状态的金属化合物中的渗透性高,将金属化合物的聚集结构切断而生成长链/中链烷基胺和金属化合物的复合化合物的有效性机会增加,从而提高长链/中链烷基胺与金属化合物的复合化合物的表观生成速度。下面,对利用本发明制造包覆金属微粒的方法进行具体说明。特别是对作为被制造的金属微粒的银微粒的制造方法进行详细说明。对于金属银,因其具有高导电性这点而在形成电路的方面是有利的,并且由于在大气中金属银是稳定的,因此在微细粉末的情况下也难以发生氧化,另外,由于其自扩散系数高,能期待在更低温度下进行烧结,在这一方面,特别适合于通过喷墨印刷等形成金属配线。另外,本发明能适用于制造铜微粒、镍微粒那样的银以外的金属微粒,其在使用这些微粒的配线形成等中是有用的,这一点自不待言。<基于金属胺络合物分解法的包覆金属微粒的制造>基于金属胺络合物分解法的包覆金属微粒的制造,主要包括如下工序:通过将金属化合物和胺混合,使其生成二者间的络合物的工序;以及通过对该络合物加热使原子态的金属从络合物所含有的金属化合物中游离并且聚集,形成金属微粒的工序。金属化合物和胺的络合物的生成一般通过将规定量的胺混合物与粉末状的金属化合物混合来进行。生成的络合物,一般利用与其组成成分对应的颜色,通过合适的分光法等检测出反应引起的混合物颜色变化的结束,能检测络合物的生成反应的终点。另外,在以下的实施例中主要使用的草酸银形成的络合物一般为无色(白色),但是在这种情况下,也能根据混合液的粘性变化等的形态变化来检测络合物的生成状态。关于金属化合物和胺混合物的混合,为了抑制金属化合物发生分解反应、胺混合物的构成成分的蒸发,优选在充分低的温度下进行。典型地,能通过在室温附近进行搅拌生成络合物,但是由于胺对银化合物的配位反应伴随放热,因此,为了抑制金属化合物的分解反应等,也优选根据需要冷却到室温以下并进行搅拌。在金属化合物和胺的络合物的生成中,期望胺混合物所含有的胺的总量设为金属化合物所含有的金属原子的化学计量的量以上。当胺的总量为金属原子的化学计量的量以下时,会生成不能成为络合物的金属化合物,因此在此后生成金属微粒时会其出现粗大化,或产生不热分解而残留的金属化合物,因此不优选。典型地,在胺混合物所含有的胺的总量为金属原子的2倍摩尔量以上的情况下,可稳定地得到均匀粒径的金属微粒,因此,可认为:通过这种程度的胺量,能更加可靠地使全部的金属原子利用胺进行配位。另外,当胺为金属原子的5倍摩尔量以上时,反应体系中的金属原子的密度降低,最终的金属回收成品率降低,并且增加环境负荷,因此优选胺的使用量为金属原子的5倍摩尔量以下。此外,在将金属原子和胺的总量的摩尔比设为化学计量的量的程度的情况下,全部的胺与金属离子配位形成络合物,就不存在保持反应体系的分散剂,因此也优选根据需要在胺混合物中混合甲醇等形成反应溶剂的物质。在金属胺络合物分解法中,胺控制由于金属化合物分解产生的原子态金属发生聚集而形成微粒时的样式,并且通过在所形成的金属微粒的表面形成覆膜来防止微粒之间的再聚集,能起到对微粒表面赋予任意特性的作用。在使用通过金属胺络合物分解法制造的包覆金属微粒制造该包覆金属微粒以高比例分散到有机溶剂中的墨状物、与粘结剂混合制造膏状物并期望使用这些物质在低温下进行包覆金属微粒的烧结的情况下,作为使用的胺,期望使用氨基结合于烷基的一部分的烷基胺、烷基二胺等。在本说明书中,所谓的烷基胺是指1个氨基与烷基结合的物质,所谓的烷基二胺是指个2氨基与烷基结合的物质。另外,在仅记载“胺”的情况下,是指包含上述烷基胺、烷基二胺、及其他结构的胺。在利用使用烷基胺等的金属胺络合物分解法制造的包覆金属微粒中,由于形成包覆的烷基胺中的烷基的影响,对有机溶剂等有机物表现出高亲和性。另外,通过主要使用在100℃程度具有比较高的蒸汽压的烷基胺,能通过包覆金属微粒的加热等容易地将烷基胺蒸发而去掉覆膜,使金属微粒之间发生烧结。关于本发明中使用的胺,为了能通过氨基相对于金属化合物中的银原子、或者金属微粒的表面形成配位键合,期望胺中所含有的氨基是作为伯氨基的RNH2(R为烃链)或者作为仲氨基的R1R2NH(R1、R2为烃链,可以相同,也可以不同)。由于含有伯氨基或仲氨基,通过氨基中的氮原子所含有的非共用电子针对金属原子发生配位键合,能形成胺和金属化合物的络合物,另外,能针对所制造的金属微粒形成胺的覆膜。与此相对,在含有叔氨基的情况下,一般氨基中的氮原子周围的自由空间狭窄,因此难以与金属原子进行配位键合,因此不期望含有叔氨基。在烷基胺等中,一般可看到如下倾向:伴随烷基的分子量变大、变成长链,出现蒸汽压下降,沸点上升。另一方面,可看到如下倾向:烷基的分子量小、为短链的情况,蒸汽压高,并且极性变强。另外,可看到在1个分子内有2个氨基的烷基二胺的极性强于1个分子内有1个氨基的烷基胺的倾向。在本发明中特征在于如下:着眼于烷基胺等具有的这样的倾向,特别是着眼于烷基胺等的分子量、氨基的数量,将其进行分类,根据目的将多种氨基混合作为氨基混合物使用。在本说明书中,将烷基胺等的烷基中所含有的碳数为2~5的定义为短链,碳数为6~12的定义为中链,碳数为13以上的定义为长链,分别予以区分。在本发明中,主要从被制造的金属微粒形成良好的覆膜的观点考虑,作为所使用的胺混合物,优选使用以一个氨基与长链和/或中链的烷基结合形成的长链/中链的烷基胺作为所含成分的物质。作为长链/中链的烷基胺,一般由于其蒸汽压低,难以蒸发,并且与有机溶剂的亲和性高,因此通过使用以这些作为所含成分的胺混合物,从而在所制造的包覆金属微粒的覆膜中也以规定的比例含有长链/中链的烷基胺,从而保存性提高,并且能提高向无极性的有机溶剂中的分散性。作为这样的长链/中链的烷基胺,例如,二丙胺(107℃)、二丁胺(159℃)、己胺(131℃)、环己胺(134℃)、庚胺(155℃)、3-丁氧基丙胺(170℃)、辛胺(176℃)、壬胺(201℃)、癸胺(217℃)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(217℃)、十二烷基胺(248℃)、十六烷基胺(330℃)、油胺(349℃)、十八烷基胺(232℃(32mmHg下))等烷基胺从容易获得的角度考虑是实用的,但是不限定于这些物质,如果是碳数为6以上的长链/中链的烷基胺,能根据目的适当使用。一般,在中链烷基胺的范围中使用分子量较小的烷基胺的情况下,由于保护覆膜的蒸汽压高,覆膜容易被去除,因此可看到能在更低温下烧结的倾向,另一方面可看到保存性下降的倾向。另外,可看到与有机溶剂的亲和性下降,能向规定的有机溶剂中分散的比例降低的倾向。另一方面,可看到通过使用分子量较大的烷基胺,可得到具有坚固的保护覆膜的包覆金属微粒的倾向。另外,由于向无极性溶剂中的分散性升高,因此,使其以高比例分散到有机溶剂中作为墨来使用时是有利的。另外,如上所述,在本发明中特征在于,使短链的烷基胺相对于长链/中链烷基胺以规定比例包含于胺混合物中。一般,可看到伴随烷基胺的烷基链变长,与金属化合物之间形成络合物的速度下降的倾向,还观察到在使用碳数为18程度的长链烷基链的情况下,即使长时间混合也不能完成络合物的形成。与此相对,通过将碳数为5以下的短链的烷基胺相对于长链/中链的烷基胺以规定比例混合,可缩短用于形成络合物的时间,即使在使用长链的烷基胺的情况下,也能良好地形成络合物。这样一来,通过将短链的烷基胺混合到胺混合物中使用,对长链/中链的烷基胺也可促进其与金属化合物之间形成络合物,虽然其理由尚不明确,但是通过更低温度、短时间的混合能形成良好的络合物,并且对使用的长链/中链的烷基胺的种类没有特别的限制,能根据对制造的包覆金属微粒期待的特性而使用合适的长链/中链的烷基胺。另外,在短链的烷基胺存在下形成的络合物在之后的加热分解工序中可看到如下倾向:复合化合物所含有的金属化合物在更低温度下发生分解。虽然看到这样的倾向的理由尚不明确,但是可推测出因为如下:由于短链的烷基胺的存在,烷基胺相对于络合物中的金属化合物所含有的金属原子以更高的比例可靠地发生配位键合,结果是,金属化合物的结构变得不稳定而被活性化。而且,在使用以规定比例含有短链的烷基胺的胺混合物制造的包覆金属微粒中一般可看到为了烧结所需的温度降低的倾向。这被推测是因为:在使用含有短链的烷基胺的胺混合物的情况下,在制造的包覆金属微粒的覆膜部分也含有短链的烷基胺,由于它们具有比长链/中链烷基胺更高的蒸汽压,因此覆膜变得易于从金属微粒脱离。对于通过如上述的将短链烷基胺混合到胺混合物中而得到的效果,只要碳数为5以下就能充分地获得,而在该范围内通过使用碳数少、分子量小的烷基胺,也能提高络合物的生成速度。另一方面,在碳数少、蒸汽压高的烷基胺中可看到如下倾向:金属化合物分解时的蒸发量增加,或者所制造的包覆金属微粒的保存性下降。因此,特别期望使用碳数为3~4程度的烷基胺,作为短链的烷基胺,能将这些物质作为主要成分。关于短链的烷基胺,也能根据需要将多种物质混合使用。作为上述的短链烷基胺,戊氨(沸点104℃)、2-乙氧基乙胺(105℃)、4-甲氧基丁胺、二异丙胺(84℃)、丁胺(78℃)、二乙胺(55℃)、丙胺(48℃)、异丙胺(34℃)、乙胺(17℃)、二甲胺(7℃)等在工业上能获得,因而期望使用。胺混合物中的短链烷基胺的含量也根据使用的烷基胺的种类发生变化,但是通过使其大概占全部烷基胺的10~80摩尔%,能使生成烷基胺与金属化合物的复合化合物变得容易。特别是通过使其为25摩尔%以上,能使复合化合物的生成变得十分顺利,并且能生成使用各种长链/中链烷基胺的复合化合物。另一方面,当胺混合物中的短链烷基胺的含量为65摩尔%以上时,所制造的包覆金属微粒变得不稳定,在难以长期保存的方面不期望这种含量。而且,当短链烷基胺的含量为80摩尔%以上时,会出现如下问题:在络合物因热分解而生成银微粒时,不能良好地控制银原子的聚集,生成粗大颗粒。大致通过使胺混合物中短链烷基胺的含量为30~60摩尔%,能将所制造的包覆金属微粒在合适的有机溶剂中稳定保存数个月。另外,关于相对于烷基具有2个氨基的烷基二胺,在与具有1个氨基的烷基胺比较呈现高极性的方面,观察到促进生成烷基胺与含银化合物的复合化合物的效果。但是,在主要由烷基二胺辅助生成复合化合物的情况下,可看到如下倾向:在对所制造的包覆金属微粒进行烧结时残余电阻难以下降。因此,在将上述短链烷基二胺包含于胺混合物中使用的情况下,期望使胺混合物中烷基二胺的比例为10摩尔%以下。另外,水、低分子的醇类也有强极性,可观察到促进复合化合物生成的效果,但是,除了使胺混合物的蒸汽压升高之外,还对所制造的包覆金属微粒的特性和收率产生影响,因此不期望将过多的量混合到胺混合物中。另外,在本发明中,作为用于提高生成的包覆银超微粒向分散剂中的分散性的分散剂,例如,也可以将油酸等脂肪酸混合到胺混合物中使用。特别是,通过以大比例含有短链的烷基胺等,在使用烷基胺的平均分子量小的胺混合物的情况下,添加合适的脂肪酸是有效的。不过,在使用过量的脂肪酸的情况下,可看到保护覆膜从包覆银超微粒脱离的脱离温度存在升高的倾向,因此,期望其添加量为反应体系中所含有的银原子的5摩尔%以下。如上所述,在本发明的包覆金属微粒的制造方法中,将以长链/中链的烷基胺作为所含成分并混合有规定量的短链烷基胺、其他成分的胺混合物混合到规定的金属化合物中,使其生成胺和金属化合物的络合物。由此,作为所含成分使用的长链/中链烷基胺的种类就没有特别的限制,能在30分钟到60分钟程度的短时间内生成金属化合物和胺的络合物,能提高在工业上制造包覆金属微粒时的生产效率。另外,在制造具有坚固覆膜的稳定的包覆金属微粒、与有机溶剂的亲和性高而能够形成高浓度分散液的包覆金属微粒的情况下,能使用大量地含有合适的长链烷基胺的胺混合物。另一方面,在以具有在100℃以下的低温也能脱离的覆膜的包覆金属微粒为目的的情况下,能使用含有以分子量较小的中/短链烷基胺为主要成分的胺混合物。另外,即使是碳数相同的烷基胺,由于其烷基部分的结构,在蒸汽压、向有机溶剂的亲和性等中产生差异,因此混合使用多种长链/中链/短链的烷基胺变得有效,而在本发明的制造方法中胺混合物的成分的选择范围宽,因此能根据作为目的的包覆金属微粒的特性来选择胺混合物的成分。特别是在碳数超过12的长链烷基胺中,有些在室温下不呈现流动性,在使用这样的烷基胺的情况下,需要将分子量较低的烷基胺和有机溶剂混合来赋予其流动性,但是,根据本发明,通过将短链的烷基胺混合到胺混合物中,能使用上述那样的长链烷基胺。期望关于胺混合物中所含有的长链/中链烷基胺、短链烷基胺的种类、含量根据所制造的包覆金属微粒的用途、所期待的特性通过试验来确定。优选胺混合物在充分混合成为均质的液状物后与金属化合物进行混合。<作为包覆金属微粒原料的金属化合物>在利用本发明制造包覆金属微粒的情况下,作为金属原子的供给源,使用金属与其他原子(或者原子群)结合构成的金属化合物。作为本发明中使用的金属化合物,如果是能与上述胺之间生成络合物等复合化合物的化合物、在300℃程度以下的温度游离、生成原子态金属的物质,就能作为包覆金属微粒的金属源使用。作为能与胺之间生成络合物等的金属化合物,可列举在金属化合物内的金属原子的周围存在用于与胺进行配位等的空间,并且与胺混合时不会因分解等反应使金属原子发生游离等。另外,本发明中,适当选择使用用于从该金属化合物中还原分离金属原子所需的能量小的化合物,在降低制造包覆金属微粒时的温度、缩短用于制造的时间方面是优选的。此外,为了减少制造的包覆金属微粒中所包含的杂质,期望使用不含目的以外金属元素的金属化合物。这样的金属化合物没有特别的限制,除了使用甲酸、乙酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸等羧酸与金属化合而成的羧酸金属盐以外,使用氯化物、硝酸盐、碳酸盐等也是有利的。特别是在制造包覆银微粒的情况下,能使用羧酸银、氯化银、硝酸银、碳酸银等,但是,从通过分解容易生成金属银且难以生成银以外的杂质的观点出发,优选使用草酸银。由于草酸银的银含量高,并且通过加热草酸离子作为二氧化碳被分解除去,因此,在不需要还原剂、通过热分解就能直接得到金属银、难以残留还原剂带来的杂质的角度的方面是有利的。另外,本发明的包覆金属微粒的制造方法不限定于包覆银微粒的制造,当然也能适用于能通过金属胺络合物分解法制造的其他金属微粒的制造。通过将如上所述的胺混合物与金属化合物在不会发生金属化合物的分解反应等副反应的温度下进行混合,使其生成金属化合物和胺的络合物。一般,由于生成络合物,会呈现出与其组成成分相应的颜色、或粘度升高,因此,优选充分地进行混合,直到这样的因络合物的生成反应导致的混合物变化不再发生为止。<通过对络合物加热形成金属微粒>对如上生成的金属化合物和胺的络合物进行加热,使金属化合物中的金属原子游离,这些金属原子通过聚集而形成金属微粒。在通过这样的金属胺络合物分解法制造包覆金属微粒的过程中,通过预先生成的单一成分(络合物)的热分解反应能够供给原子态金属,因此,可推测出如下:与通过多个成分之间的化学反应提供的情况相比,其难以发生因各成分的浓度波动等引起的反应波动,能够稳定地制造粒径一致的金属微粒。因此,可认为通过金属胺络合物分解法进行金属微粒的制造,特别是在难以将与反应相关的多种成分均匀混合的大规模的工业化生产过程中也是有利的。此外,在对通过胺配位键合而被络合物化的金属化合物在合适的条件下加热、分解等,游离出原子态金属的情况下,可推测出如下:胺分子通过氨基相对于该游离出的原子态金属维持配位键合。因此,在游离出的原子态金属相互聚集而形成聚集体时,在聚集体的周围以高密度存在通过氨基的配位键合被固定的烷基链,形成覆膜,从而抑制生成的金属微粒成长到规定的大小以上,结果是,可推测出:可稳定地制造在通过金属胺络合物分解法制造的包覆金属微粒中粒径一致的微细的金属颗粒。在金属胺络合物分解法中,存在使如上生成的金属微粒的大小保持一定的机理,因此在金属原子以高密度状态存在的状态下也能抑制粗大颗粒的形成。其结果是,与通过溶剂的稀释将反应体系中的金属原子的密度维持得低地制造微粒的现有方法相比,能利用少量的溶剂制造微粒,并且能将作为金属微粒回收的金属原子的成品率维持在95%以上的非常高的比例。期望这样的包覆金属微粒的制造通过将如上生成的络合物在含有胺的反应介质中加热而实施。即,可以对相对于金属化合物混合过量的胺等而得到的络合物和胺等的混合物直接加热,也可以根据需要进一步混合合适的胺等作为反应介质。另外,在通过离心分离等方法从含有生成的络合物的混合物中分离络合物后,在与含有合适的胺的反应介质再混合的状态下加热来制造包覆金属微粒,从而能将形成络合物的胺的一部分置换为其他胺来制造包覆金属微粒。作为加热络合物时成为反应介质的胺的量,优选生成的包覆金属微粒不露出到反应介质之外的程度。在生成的包覆金属微粒露出到反应介质之外的情况下,有可能不能很好地生成由胺形成的金属微粒的覆膜。此外,在采用极度过多的量的反应介质的情况下,从络合物游离的金属原子的密度下降,因此,不能聚集为金属颗粒的金属原子的比例增加,成为可作为金属微粒回收的金属成品率下降、所制造的金属微粒的粒径参差不齐的原因。通过在含有合适的胺的反应介质内对上述金属化合物与胺的络合物加热,使原子态的金属从络合物中所含有的金属化合物中游离。此时的反应只要是在胺存在下使金属原子从金属化合物中游离的反应即可,除了使金属化合物分解、游离出金属原子的反应以外,也可以是以合适的原子将金属化合物中的金属原子置换、游离出金属原子的反应。使原子态的金属从络合物中游离时的温度根据使用的络合物的种类而变化,但是,一般优选在该原子态金属开始游离的温度的紧上方的温度范围内进行。另一方面,在过度加热的情况下,胺对金属的配位键合容易脱离,因此生成的包覆金属微粒的覆膜变得不稳定,容易生成粗大颗粒,在这方面不优选。此外,从成为反应介质的胺等的蒸发变得活跃的角度来看,优选使原子态金属从络合物中游离时的温度在发生原子态金属游离的范围内是尽可能低的温度。作为通过本发明制造的包覆金属微粒,特别是在制造银微粒时,作为金属化合物优选使用草酸银。草酸银通常在200℃程度发生分解,草酸离子作为二氧化碳被去除,残留金属银。另一方面,根据本发明的方法,通过使用含有规定量的短链烷基胺的胺混合物制备络合物,在100℃程度的温度下草酸离子发生热分解,能游离出金属银。与上述同样,期望该温度在草酸离子发生热分解的范围内设定为低温,但是,由于在温度上升的同时热分解的速度加快,因此,能在可得到良好的金属微粒的范围内使加热温度适当地升高。这样,通过使用含有短链烷基胺的胺混合物制备络合物,其热分解温度下降,虽然理由尚不清楚,但是,可推测出原因如下:由于含有短链烷基胺的胺针对草酸银中的银原子形成良好的配位键合,银原子的电子状态发生变化,草酸银的结构变得不稳定。与此相对,利用对比文献2中记载的长链油胺作为主要成分的胺混合物形成的络合物,为了使金属银游离需要加热到150℃以上,可推测出未必能形成良好的配位键合。在使原子态的金属从络合物中游离、形成金属微粒时,为了防止生成的金属微粒、作为反应介质的胺的氧化等,优选使其在Ar气氛等非活性气氛下发生反应。另一方面,在使用草酸的金属盐作为金属化合物的情况下,由于因加热使草酸离子分解产生的二氧化碳保护了反应空间,因此,通过在大气中对络合物加热也能制造金属微粒。用本发明的制造方法制造的包覆金属微粒的平均粒径最大为30nm程度,典型地,20nm以下的金属微粒由以氨分子为主要成分的覆膜包覆其表面。并且,被推测如下:形成该覆膜的氨分子,是以通过其氨基不伴随电荷授受的结合(配位键合)的比较弱的力在金属微粒的表面结合的;并可推测出如下:通过加热等,形成覆膜的氨分子的配位键合容易脱离,金属微粒的表面露出,能在低温下进行烧结。在用本发明的制造方法制造的包覆金属微粒中,一般,期望使其包覆部分的重量为全部的20重量%。这是因为:当包覆部分的重量比例变大时,使包覆金属微粒烧结时就需要长时间,并且在烧结后的金属覆膜内残留有烷基胺等,从而降低其体积电阻就变得困难。另外,在金属微粒的主要成分是铜那样的容易被氧化的金属的情况下,为了防止微粒的氧化,优选使包覆部分的重量比例为10重量%以上。另一方面,在金属微粒的主要成分是银那样的难以氧化的金属的情况下,包覆部分只要是能够向合适的溶剂分散的程度即可,能设为10重量%以下。特别是通过使其为7重量%以下,能在室温附近顺利地烧结。用本发明的制造方法制造的包覆金属微粒的包覆部分如上所述,可认为如下:是多个烷基胺分子利用氨基的配位键合与金属微粒结合,通过其烷基部分在金属微粒的表面聚集而形成的。因此,能通过调节主要使用的烷基胺的分子量来调整包覆部分的重量比例。如上所述制造的包覆金属微粒可根据其特性、用途以合适的形式使用。例如,在通过喷墨等将包覆金属微粒涂敷成规定的形状、通过低温烧结制成金属覆膜的情况下,通过用期望的有机溶剂置换作为反应介质的胺,使包覆金属微粒分散到有机溶剂中,成为墨状的分散液,由此期望以难以去除包覆金属微粒的包覆的状态保存、使用。另外,在设有以比较长链的烷基胺为主要成分的覆膜的包覆金属微粒的情况下,能将包覆金属微粒保存为去除作为反应介质的胺的粉末状物质。使去除该胺的包覆金属微粒分散到合适的有机溶剂中或制成膏状使用。如上所述,可推测出如下:用本发明的制造方法制造的包覆金属微粒,形成包覆的氨分子和金属微粒之间的配位键合、氨分子之间的聚集通过因加热等解除而去除包覆,通过使金属微粒之间直接接触,以表面能作为驱动力在低温下进行烧结。作为去除包覆金属微粒的包覆的方式,不限定于加热产生的热能,例如,通过紫外线等引起的光致激发、机械性作用引起的包覆去除、化学反应引起的包覆去除等,也能容易地去除包覆金属微粒的包覆,能使金属微粒发生烧结。根据本发明的包覆金属微粒的制造方法,特别是在制造包覆银微粒的情况下,能得到具有以往的银微粒所不具有的特征的包覆银微粒。金属银具有高导电性,并且具有即使在大气中也不会发生氧化的性质,因此,即使在作为对通过印刷涂敷在基板表面等的微粒进行烧结形成的薄膜状的配线使用的情况下,也难以发生因氧化导致的电阻值的增加等,可作为稳定的配线发挥其作用,在这方面优选。另外,银原子具有高自扩散系数,因此与其他金属相比其低温烧结性也值得期待,在这方面,其作为向树脂基板上形成配线的材料也具有优选的特性。与在上述的包覆金属微粒的制造工序中说明的同样,在制造包覆银微粒的工序中,在生成包括含有银的含银化合物和胺的络合物时,通过在与含银化合物混合的胺混合物中以规定比例含有短链烷基胺,能容易生成络合物,对作作为所含成分的长链/中链烷基胺没有特别的限制,并且能在短时间内生成络合物。另外,通过胺混合物中短链烷基胺的作用,从该生成的络合物中游离出银原子所需要的温度下降,能在比以往更低的温度下制造包覆银微粒。除了这些效果以外,通过使用以规定比例含有短链烷基胺的胺混合物,能使所制造的包覆银微粒的烧结温度下降到比以往更低的温度,作为形成包覆的胺,通过适当地选择,能不需要特别加热而在室温下发生自我烧结,制造呈现出金属光泽的包覆银微粒。虽然这样通过本发明的包覆金属微粒的制造方法制造的包覆银微粒的烧结温度大幅降低的理由尚不清楚,但是可推测出如下原因:在使用以规定比例含有短链烷基胺的胺混合物制造的包覆银微粒中,在其包覆中含有短链烷基胺,由于其蒸汽压高,包覆从银微粒的脱离更容易发生。该包覆银微粒能在丁醇等醇溶剂、辛烷等非极性溶剂、或者它们的混合溶剂等合适的有机溶剂中以高浓度稳定地分散,通过将该分散液涂敷到基板上,在有机溶剂蒸发后发生包覆银微粒的包覆的脱离。根据该包覆银微粒,能在室温附近的极低温度下形成金属银的覆膜,因此,除了能使其在耐热性低的塑料基板上也容易形成导电膜、导电配线以外,也能对布、纸等环境耐受性低的物质容易地赋予导电性。以下,以作为包覆金属微粒的包覆银微粒的制造为例对本发明进行具体说明。在以下的说明中,对作为构成银微粒的银供给源的含银化合物使用草酸银的情况进行说明。此外,通过在草酸银中以规定量混合规定的添加成分(例如,草酸铜),也能制造含有添加成分的包覆银微粒。本发明中的包覆银微粒设为:也包括以银为主要成分的含有其他金属元素等的金属微粒。能从工业上获得的草酸银为白色粉末状,在本发明中用于与胺生成络合物时,期望预先微细地粉碎以扩大其比表面积,从而提高与胺的反应性。作为用于生成络合物的胺混合物,相对于适当地混合根据制造的包覆银微粒的用途等所选择的长链/中链烷基胺,期望混合短链的烷基胺,整体上形成均匀的混合物。另外,此时在胺混合物的粘度高、流动性低的情况等下,期望通过在不妨碍以后的反应的范围内通过适当地混合醇类、水,从而制成具有良好流动性的混合物。接下来,将上述草酸银和胺混合物通常以草酸银中所含有的银原子和胺的总量的摩尔比为1:1~5程度进行混合,典型地,通过在室温附近的温度下搅拌30~60分钟程度,生成草酸银与胺的络合物,变成粘性高的白色流动物质。此时,当胺混合物中所含有的短链烷基胺的比例为10摩尔%以下时,一般,生成络合物将需要很长时间,根据使用的长链/中链烷基胺的种类,有时会难以生成络合物。另外,如果是25摩尔%以上,则能与使用的长链/中链烷基胺的种类无关地良好地生成络合物,特别是通过设定为30摩尔%以上,能在30分钟程度的短时间内生成络合物。另一方面,在使用过量的短链烷基胺生成的络合物制造的包覆银微粒中,可看到其覆膜变得不稳定的倾向,变得难以保存、使用,因此,优选胺混合物中所含有的短链烷基胺的比例一般设定为80摩尔%以下。接下来,当将如上所述得到的草酸银和胺的络合物在以胺为主要成分的反应介质中一边搅拌一边加热时,产生二氧化碳气泡并且变成呈现蓝色光泽的悬浮液,从这种悬浮液中去除过量的胺,由此得到本发明的包覆银微粒。可认为如下:在该包覆银微粒生成的过程中,由于草酸银和胺的络合物被加热,草酸离子在以维持胺对银原子的配位结合的状态下发生热分解,作为二氧化碳脱离,生成配位有胺的金属银,接下来该银原子发生聚集,可得到被胺保护膜包覆的包覆银微粒。优选对草酸银和胺的络合物加热的温度在包覆银微粒的生成范围内尽量是低温,但是,由于在生成络合物时使用的胺混合物中包含适量的短链烷基胺,通过在约100℃程度加热,草酸离子开始分解,能得到包覆银微粒。此外,一般草酸银的分解在200℃程度发生,与此相对,通过形成络合物也能将热分解温度降低100℃以上,虽然理由尚不明确,但是,可推测出其原因如下:由于在生成络合物时存在短链烷基胺,从而形成纯粹的草酸银的配位高分子结构被切断,草酸银的结构变得不稳定。另外,优选加热络合物生成包覆银微粒在Ar等气氛等的惰性气氛中进行银化合物的热分解,但是在使用草酸银的情况下,由于反应空间被草酸离子分解产生的二氧化碳保护,因此,在大气中也能制造包覆银微粒。关于对制造的包覆银微粒在低温下烧结性的评价,能通过测定在气流中对包覆银微粒加热时的重量减少的程度来进行。这是由于,在本发明的包覆银微粒中,在通过配位结合与银微粒结合而形成包覆的氨分子因加热等脱离时,洁净的银微粒表面露出而相互接触,从而发生烧结,因此,具有在更低温度下发生脱离的包覆的包覆银微粒发生低温烧结。如以下的实施例所示,可观察到:在使用以含有短链烷基胺的胺混合物制造的包覆银微粒的情况下,通过去除悬浮或分散包覆银微粒的有机溶解等,使包覆银微粒暴露在大气中,即使在100℃以下加热也会发生明显的重量减少,并且微粒之间发生烧结,形成呈现银色的导电性银覆膜。这样,关于本发明的包覆银微粒在极低温度下形成能脱离的覆膜的理由被推测在于如下:包覆银微粒的覆膜中所含有的短链烷基胺由于比长链/中链烷基胺更高的蒸汽压,即使在低温下也切断与银微粒之间的配位键合从而发生脱离,以及由于该短链烷基胺的脱离导致在覆膜内氨分子之间的聚集力减弱,从而促进长链/中链烷基胺的脱离。如上所述,根据本发明的包覆金属微粒的制造方法,在金属胺络合物分解法中,通过在用于生成络合物的胺混合物中含有规定量的短链烷基胺,能在对胺混合物中所含有的其他烷基胺不产生特别限制下在短时间内生成络合物。另外,由于该络合物在比以往更低的温度下发生分解,因此能稳定地制造包覆金属微粒。而且,在利用本发明的包覆金属微粒的制造方法制造的银微粒中,能在比以往更低的温度下容易地使包覆脱离,结果是,在室温附近的温度下也能形成显示出银光泽的导电性覆膜。以下,参照实施例对本发明具体地进行说明。[实施例1~4]基于表1记载的条件,按照如下制造实施例1~4的包覆银微粒。即,以表1所记载的比例,将作为长链烷基胺的油胺(花王、FARMINO、碳数:18)、作为中链烷基胺的辛胺(花王、FARMIND、碳数:8)、己胺(关东化学、特级、碳数:6)、作为短链烷基胺的叔丁胺(关东化学、特级、碳数:4)进行混合,生成胺混合液。在表1中,各胺量(g)附注的括弧中的值表示以下使用的各种烷基胺相对于1摩尔草酸银(Ag2C2O4)的摩尔量(摩尔比)。另外,在实施例1、4中,以表1所记载的比例,将作为脂肪酸的油酸(东京化成、>85%)混合到胺混合液中。生成的烷基胺混合液在室温下全都是均匀的液状物。[表1]在上述生成的各胺混合液中,以表1所述的比例,添加由硝酸银(关东化学、一级)和二水合草酸(关东化学、特级)合成得到的草酸银。在本实施例中,以胺混合物中的烷基胺的摩尔数相对于草酸银为4~6倍摩尔量的方式添加草酸银。由于草酸银分子内存在2个银原子,因此,上述的烷基胺的量相当于以银原子为基准的2~3倍摩尔量。投入草酸银后,通过在室温下搅拌,使草酸银变成具有粘性的白色物质,在从外观上可确认出该变化结束时停止搅拌。对于在上述中得到的具有粘性的白色物质,通过添加能溶解烷基胺的乙醚将未结合成白色物质的未反应的烷基胺分离去除,然后测定残留白色物质的IR光谱,结果可观察到由于烷基胺的烷基链引起的吸收。由此表示在上述中得到的白色物质是由草酸银和烷基胺结合而成的物质,推测其是烷基胺的氨基针对草酸银的银原子进行配位键合而成的络合物。接下来,将得到的混合液转移到铝块式加热搅拌机(小池精密设备制作所)中,在设定为100~110℃的温度下进行加热搅拌。搅拌开始后立即发生伴随产生二氧化碳的反应,此后,进行搅拌直到停止产生二氧化碳,由此得到呈现蓝色光泽的银微粒悬浮在胺混合物中的悬浮液。接下来,为了置换该悬浮液的分散剂,加入10mL甲醇(关东化学、一级)搅拌后,通过离心分离使银微粒沉淀、分离,对分离出的银微粒再次加入10mL甲醇,通过搅拌、离心分离使银微粒沉淀、分离。为了使混合后的银百分含量为30~50重量%程度,在该银微粒中加入丁醇(关东化学、特级)和辛烷(ゴードー)的混合溶剂(体积比1:4)进行搅拌,根据需要进一步实施离心分离去除缺乏分散性的颗粒成分,得到深橙黄色的包覆银微粒独立分散的分散液。在制造的包覆银微粒中,由于银微粒的表面原子不形成化合物等而是金属状态,由此该深橙黄色表示由金属银引起的最大波长为396nm程度的表面等离子体带,并表示银纳米微粒独立分散在溶剂中。[比较例1]比较例1除了使用作为短链烷基胺的叔丁胺以外,与上述实施例1同样地制造包覆银微粒的分散液。[比较例2]比较例2除了使用作为短链烷基胺的叔丁胺以外,与上述实施例3同样地尝试包覆银微粒的分散液的制造。其结果是,若只是在室温下搅拌2小时则看不到草酸银发生变化,在不存在短链烷基胺的情况下,缺少草酸银与作为长链烷基胺的油胺之间的反应性,难以生成络合物。而且,将如上所述在室温下搅拌2小时的草酸银和油胺的混合物转移到温度设定为100~110℃的铝块式加热搅拌机中进行搅拌,但是没有发现特别变化。因此,将设定温度逐渐提升到170℃,加热搅拌2小时以上,结果仅观察到产生少量的二氧化碳并带有褐色的变化。认为该变化是由于生成了部分银微粒,但是草酸银的分解没有完全进行,得不到良好的银微粒。[评价结果1]关于用上述实施例1~4以及比较例1中制造的包覆银微粒的分散液,在其制造时,在室温下生成络合物需要的时间、以及在100~110℃的设定温度下用于络合物分解、生成银微粒所需要的时间如表2所示。[表2]DLS:动态光散射粒度分布(数均粒径)如表2所示,在胺混合物中含有短链的烷基胺(叔丁胺)的实施例1~4中,即使是以长链的油胺为主要成分的情况,也能在120分钟程度完成络合物的生成。与此相对,在不含短链烷基胺的情况下,即使是使用分子量较小的胺的情况(比较例1),完成络合物的生成也需要200分钟程度。而且,在以长链的烷基胺为主要成分的情况下(比较例2),如上所述实质上没有生成络合物。根据上述结果可明确,在胺混合物中与草酸银生成络合物时,通过在胺混合物中混合短链烷基胺,能顺利地生成络合物。[评价结果2]将用上述实施例1~4以及比较例1中记载的方法制造的包覆银微粒的分散液在热重量分析装置(岛津TGA-50)内加热,将分散剂和包覆银微粒的包覆部分完全去除,由此测定各分散液中所含有的金属银的重量。将该测定的金属银的重量与在其制造时使用的草酸银中所含有的银重量的比作为“银基准收率”,在表2中示出。另外,将使用所测定的金属银重量反算的“测定中使用的分散液中的银重量比例”也一起在表2中示出。如表2所示可知:在胺混合物中含有短链烷基胺的实施例1中,与仅在不含短链烷基胺的方面不同的比较例1相比,“银基准收率”大幅升高。认为这是因为:因短链烷基胺的存在促进络合物的生成,通过使未形成络合物的草酸银中的银原子的比例下降,提高了银原子的回收率。另外,在未将油酸混合到胺混合物中的情况下,由于能以96~97%的非常高的比例回收作为原料的草酸银中所含有的银原子,因此,预计在实际应用的生产过程中也能以低成本制造包覆银微粒。另外,如表2所示可知:即使作为短链烷基胺的叔丁胺在胺混合物中含有30%以上,本发明的包覆银微粒也能以银的重量比例为50wt%以上的高浓度分散在混合溶剂中。[评价结果3]对用上述实施例1~3以及比较例1中记载的方法制造的包覆银微粒的分散液进行稀释,滴落到胶棉膜(铜网状栅、透射电子显微镜用),用甲醇洗净后使用扫描电子显微镜(日本电子JSM-6510(LaB6电子枪)观察的结果如图1所示。用任一种方法制造的包覆银微粒都能在胶棉膜上观察到10~20nm程度的球状颗粒。另外,对用实施例1、2中记载的方法制造的包覆银微粒测定其动态光散射粒度分布(大塚电子ELS-Z2M),结果示出如下(表2):在各自中包覆银微粒彼此独立分散,其数均粒径分别为14nm、18nm程度。[评价结果4]关于用上述实施例1、2以及比较例1中记载的方法制造的包覆银微粒在热重量分析装置内加热时的重量变化如图2所示。评价如下:使合成的包覆银微粒分散到作为离心分离溶剂的甲醇中实施离心分离后,将取出的包覆银微粒置于热重量分析装置中于室温下使甲醇蒸发,以完成重量减少的时刻为始点,在合成空气流(30mL每分钟)中测定从室温开始以每分钟10℃的升温过程中的重量变化。观察到如下情况:在进行了评价的任意的包覆银微粒中,在伴随升温发生重量减少后,其重量都在250℃程度达到恒定。另外,观察到重量减少都是在2个阶段的过程中发生的,并观察到:在100~150℃之间看到重量大幅减少后,接下来继续出现重量减少。另外观察到:通过加热到250℃以上,成为开始升温前的92~95%程度的重量,达到恒定。认为在从室温开始的升温过程中观察到的重量减少是由于形成包覆银微粒的覆膜的烷基胺等的蒸发脱离引起的,在250℃以下残留的重量是与形成覆膜的烷基胺脱离后的金属银相对应的。即,在本发明的包覆银微粒中,总重量的5~8重量%相当于包覆部分的重量。另外,根据在制造包覆银微粒时使用的胺混合物等的不同,重量减少的情况发生变化。即,可知:在使用蒸汽压较高的烷基胺的实施例1中,形成覆膜的烷基胺从100℃程度开始急剧脱离。与此相对,可知:在使用含有长链烷基胺的混合物的实施例2中,在100~150℃之间的重量减少是缓慢的,形成覆膜的烷基胺一直残留到更高温度。另一方面,在比较例1中,与含有短链烷基胺的实施例1、2相比覆膜的重量为1.5倍程度,另一方面,可看到与不含有长链烷基胺无关,形成覆膜的烷基胺残留到高温的倾向,因此推测覆膜的结构不同。为了评价包覆银微粒中的包覆的脱离难易度,对图2所示的升温过程中的重量变化,评价在最初发生的重量大幅度减少后的160℃的包覆的脱离率。其结果也一起在表2中示出。如表2所示,在实施例1中,在160℃时已经脱离了全部包覆量的70%。另外可知:在含有长链烷基胺的实施例2中,也脱离了全部包覆量的50%。与此相对,可知:在除了未使用短链烷基胺以外使用与实施例1同样的组成的胺混合液的比较例1中,160℃的包覆脱离率为46%程度,没有达到含有长链烷基胺的实施例2中的脱离率。根据这一结果可知,胺混合液中的短链烷基胺有助于形成易于良好地发生脱离的包覆。[评价结果5]关于将用上述实施例1记载的方法制造的包覆银微粒在带有质量分析装置的热重量分析装置内加热时的从包覆银微粒中放出的气体成分的质量分析结果,如图3所示。评价如下,将离心分离了甲醇的包覆银微粒置于差热天平光离子化质量同时分析装置(RigakuThermoMass/Photo)中使甲醇蒸发,以重量减少完成的时刻作为始点,在氦气流(300mL每分钟)中测定从室温开始每分钟升温20℃的过程中释放的气体种类的各分子量的释放量。其结果可知:伴随升温,按照分子量小的叔丁胺(m/z73)、己胺(m/z101)、辛胺(m/z129)的顺序脱离。特别是叔丁胺从刚刚开始加热后的30℃的低温加热就开始脱离,在100℃以下的加热范围中以叔丁胺的脱离为中心。另外可知,在150℃附近,叔丁胺、己胺、辛胺协调地发生脱离。此外,为了进行比较,对比较例1中制造的包覆银微粒进行了同样的评价,结果观察到己胺和辛胺的脱离开始与实施例1比较向高温侧转移的倾向。综上可推测如下:在本发明中通过将短链烷基胺混合到胺混合物中制造包覆银微粒,在银微粒的包覆内存在短链烷基胺,在低温下也比较容易地从包覆中脱离,并且辅助分子量较大的中链烷基胺从因此而变得稀疏、不稳定的包覆中协调地脱离。[评价结果6]对用上述实施例1、2以及比较例1中记载的方法制造的包覆银微粒的分散液涂敷到基板上并使其烧结时的烧结性进行评价的结果,如图4~图6所示。按如下进行评价:通过旋转涂覆将各种分散液涂敷到聚酯薄膜基板(OHP片材)上,将其(A)在室温下放置,以及(B)加热到100℃,用四探针法(共和理研K-705RS)测定此时的电阻变化。另外,对实施例1中制造的分散液,(C)进行旋转涂覆后在室温下放置15分钟,然后加热到100℃的试验。关于实施例1中制造的分散液(图4),在室温下也在旋转涂覆后的1小时以内引起体积电阻值的急剧减少,此后体积电阻值也缓慢地减少,由此在放置1天后体积电阻值达到20μΩcm。另外可明确:变成低电阻后的涂敷膜呈现银光泽,在室温下包覆银微粒也会发生烧结并且形成金属银的覆膜。另一方面,在将涂敷膜加热到100℃的情况下,无论旋转涂覆后是否在室温下放置,体积电阻都会在10分钟程度急剧地减少,在60分钟以内降低到7~8μΩcm。另外可明确:在这种情况下,电阻降低后的涂敷膜也呈现银光泽,包覆银微粒也会发生烧结并且形成金属银的覆膜。关于本发明人使用专利文献3中公开的烷基二胺制造的包覆银微粒,在想要通过在100℃程度进行烧结而得到与上述相同的10μΩcm程度的高导电性的银覆膜的情况下,在对包覆银微粒的涂敷膜加热前需要在室温下保存1~3小时程度。与此相对,在本发明中使用短链烷基胺制造的包覆银微粒如上所述,加热前不需要在室温下保存就能得到低电阻的银覆膜。关于实施例2中制造的分散液(图5),也观察到与实施例1同样的倾向,在室温下也发生银微粒的烧结并且容易生成带有导电性的金属银覆膜,但是,特别是在室温下使涂敷膜烧结的情况下,出现残留1000μΩcm程度的体积电阻的倾向。可推测出:这是由于在制造时使用的长链烷基胺残留在烧结膜内的银颗粒之间引起的。另一方面,在加热到100℃的情况下,能形成显示为与实施例1大致相同程度的低残留电阻值的银覆膜。如表2等所示,通过适量地使用长链烷基胺,能在由草酸银制造包覆银微粒时将银的收率维持得非常高。另外,例如有草酸银爆发性地发生分解而使反应温度局部地升高的情况,通过使用沸点高的烷基胺能提高反应的稳定性,防止草酸银的暴露等。考虑到这些,胺混合物中的长链/中链烷基胺的种类、比例等能根据制造的包覆银微粒的用途等适当地决定。另一方面,作为比较例1,在涂敷未使用短链烷基胺制造的分散液的情况下(图6),在加热到100℃的情况下发生显示出与实施例1同等程度的体积电阻的烧结,但是看到与实施例1比较烧结需要长时间的倾向。另外,示出如下:在室温下涂敷后的电阻值难以下降,经过长时间后也残留105μΩcm程度的体积电阻,烷基胺在银覆膜中的银颗粒之间残留的倾向强。在比较例1中,推测与使用蒸汽压较高的中链烷基胺无关地出现这样结果的理由是因为:在银微粒的覆膜内不含短链烷基胺,由此不能利用短链烷基胺的蒸发、以及没有发挥通过该短链烷基胺的蒸发来促进中链烷基胺蒸发的作用。对于用上述实施例1、2以及比较例1中记载的方法制造的包覆银微粒,表3中示出在评价结果4中评价的在热重量分析计内加热到160℃时的覆膜的脱离率和在评价结果6中评价的使包覆银微粒烧结时残留的体积电阻值。如表3所示,在用于形成银微粒的烷基胺相同的情况下(实施例1和比较例1),加热到160℃程度时的覆膜的脱离率高,由此观察到特别是室温下的烧结性改善的倾向。理解为这是由于:银微粒之间的烧结受到包覆银微粒的覆膜的抑制而可稳定地保存银微粒,另一方面,通过选择在分散剂被去除时迅速蒸发、被去除的烷基胺,从而在室温下发生良好的银微粒的烧结。[表3]根据本发明中使用的短链烷基胺,能在金属胺络合物分解法中制造包覆金属微粒时顺利地生成络合物,并且针对所制造的包覆金属微粒能形成可非常容易地脱离的覆膜。
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