本发明涉及一种高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板及其制造方法，该钢的韧脆转变温度在-40℃以下，点蚀电位在1000mv以上，临界点蚀温度在70℃以上，在沸腾的1％质量百分比浓度的盐酸中腐蚀速率在0.2g/m2h以下，屈服强度在380MPa以上，抗拉强度在520MPa以上，延伸率A50mm在25％以上，维氏硬度为180-220。
背景技术：
铁素体不锈钢为铬含量在11～30％，具有体心立方晶体结构，在使用状态下以铁素体组织为主的不锈钢。铁素体不锈钢除具有一般的耐腐蚀性能外，还具有良好的耐氯化物点蚀、应力腐蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀性能。此外，铁素体不锈钢的强度高，冷加工硬化倾向较低，导热系数为奥氏体不锈钢的130～150％，线膨胀系数仅为奥氏体不锈钢的60～70％，非常适合用于有热交换用途和热胀冷缩、有热循环的使用场合。同时铁素体不锈钢价格明显低于奥氏体不锈钢，因此被广泛应用于家电工业、汽车工业、房屋建筑、石化和环保等领域。高铬铁素体不锈钢具有高的Cr含量(21～30％)及其优异的耐腐蚀性能。其耐腐蚀性能远优于常规铁素体不锈钢，高牌号的铁素体不锈钢耐蚀性相当于超级奥氏体不锈钢和镍基合金。主要用在服役苛刻的环境，如要求极高的建筑外部用板、屋顶材料，生产有机酸(如醋酸及乳酸)的工厂，烧碱厂及电厂、化工厂热交换器和膈膜法固碱降膜蒸发器等。由于高铬铁素体不锈钢中Cr、Mo含量更高，因此其低温脆性问题更突出，当温度低于脆性转变温度后，其冲击韧性显著下降，易发生脆性断裂，低温韧性低的特性限制了高铬铁素体不锈钢在工业上的推广和应用。目前，国内外已就铁素体不锈钢及其制造方法提出了多项专利申请，如表1所示的现有国内外高铬铁素体不锈钢化学成分的比较。中国专利CN102392189A添加了Mo、Ni改善耐腐蚀性能，并采用了Nb、Ti双稳定化，但其Ni含量较低，且未添加V，低温韧性不足；中国专利CN101381842中Cr含量较低，添加了少量的Cu，但不含Mo、Ni、V，其耐腐蚀性能偏低；中国专利CN101525724只含有极少量的Mo，不含Ni和稳定化元素Nb和Ti；中国专利CN201006392采用Ti单稳定，添加了Cu和稀土元素，未添加Ni、Nb和V，并未对O等杂质元素进行限制；日本专利JP05320764A和JP08253813A采用了较高的Cr含量以改善耐腐蚀性，但未添加Ni和V来改善低温韧性；欧洲专利EP0097254(A2)虽然添加了Ni，但也同时添加了大量的Cu和Zr，未添加V以改善韧性。通过以上专利对比分析可知，现有技术中的高铬铁素体不锈钢还不能完全满足目前使用和制造的要求，存在耐蚀性差或低温韧性差，因此需要开发一种高耐蚀性、高低温韧性的高铬铁素体不锈钢。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板及其制造方法，该铁素体不锈钢钢板不仅具有优异的耐腐蚀性能和良好加工性能，而且具有优异的低温冲击韧性，其韧脆转变温度在-40℃以下，点蚀电位在1000mv以上，临界点蚀温度在70℃以上，在沸腾的1％质量百分比浓度的盐酸中腐蚀速率在0.2g/m2h以下，屈服强度在380MPa以上，抗拉强度在520MPa以上，延伸率A50mm在25％以上，维氏硬度为180-220，可应用于各种服役苛刻的环境，以替代部分价格高昂的超级奥氏体不锈钢和镍基合金，如用于要求极高的建筑外部用板、屋顶材料，生产有机酸(如醋酸及乳酸)的工厂、烧碱厂及电厂、化工厂热交换器和膈膜法固碱降膜蒸发器等。为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：本发明在普通铁素体不锈钢基础上通过提高Cr、Mo含量，控制C、N含量，采用Ti、Nb双稳定化固定钢中的C、N，并控制钢中的Al、O等杂质元素等措施实现钢种的高耐腐蚀性能和良好加工性能；通过添加适量的Ni和微合金化元素V，并通过温度、冷却控制来避免脆性析出相的产生，从而保证本发明钢种具有较好的低温冲击韧性，最终获得具有高耐腐蚀性和高韧性的高铬铁素体不锈钢冷轧板。一种高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板，其化学成分重量百分比为：C：0.005～0.015％，N：0.005～0.020％，Si：0.2～0.5％，Mn：0.2～0.5％，P≤0.035％，S≤0.010％，Cr：25～28％，Ni≤4.0％，Mo：2.0～4.0％，V：0.1～0.3％，Ti：0.10～0.30％，Nb：0.2～0.4％，Al≤0.005％，O≤0.005％，且满足Cr+3.3×Mo≥35％，Ti+Nb≥16(C+N)，其余为Fe和不可避免的杂质；其韧脆转变温度在-40℃以下，点蚀电位在1000mv以上，临界点蚀温度在70℃以上，在沸腾的1％质量百分比浓度的盐酸中腐蚀速率在0.2g/m2h以下，屈服强度在380MPa以上，抗拉强度在520MPa以上，延伸率A50mm在25％以上，维氏硬度为180-220，该钢板厚度为0.5-5.0mm。本发明的高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板，高Cr加Mo，控制超低C、N含量，采用Ti、Nb双稳定化，并添加Ni、V等合金元素，具有优异的耐腐蚀性能和优异的低温韧性。本发明的钢板合金成分的设计如下：Cr和Mo的作用：Cr是不锈钢中最重要的合金元素，随着铬含量的增加，不锈钢在氧化性酸介质中耐蚀性、在Cl-溶液中耐应力腐蚀、点蚀、缝隙腐蚀能力均显著提高。Mo是铁素体不锈钢中仅次于Cr的元素，同样可以提高钢的强度和耐腐蚀性能。因此为保证铁素体不锈钢具有优异的耐腐蚀性能，本发明铁素体不锈钢中的Cr含量限制在25～28％之间，Mo含量限制在2.0～4.0％之间，同时点蚀当量PRE＝Cr+3.3×Mo≥35。采用高Cr加Mo后，钢中易形成α’、σ、χ等金属间化合物，不仅降低钢的耐腐蚀性，而且降低钢的韧性、塑性、冷成形性和焊接性，故需要采用合适的生产工艺避免这些析出相的产生。V的作用：V是一种比较重要的微合金化元素，在合金钢中得到了较多应用，不锈钢中应用较少。添加适量合金元素V可以显著改善材料韧性，提高材料的强度，其机理主要是V(C，N)析出物的析出减少了晶界上大颗粒碳氮化物、σ相、χ相等金属间相的析出，减少位错运动阻力，避免位错塞积群顶端应力集中，从而提高材料的韧性。因此本发明铁素体不锈钢中添加了0.1～0.3％的V。Ni的作用：铁素体不锈钢中加入Ni，主要是为了改善钢的低温韧性，Ni的加入不但显著提高钢的韧性，而且可以使脆性转变温度下移。Ni同时可以改善钢的耐一般腐蚀、耐点蚀和耐缝隙腐蚀性能，但对耐应力腐蚀有害。同时Ni的价格较昂贵，因此综合考虑本发明铁素体不锈钢中控制Ni含量≤4.0％。C、N的作用：C、N是铁素体不锈钢中有害且无法避免的元素，主要是由于C、N在铁素体中的溶解度很低，容易和Cr反应，在晶界上析出M23C6、Cr2N等，显著降低铁素体不锈钢的耐腐蚀性能，恶化材料韧性，同时使材料脆性转变温度上升。因此，必须通过冶炼尽量降低C、N含量，并采用强碳氮化合物形成元素加以固定。本发明铁素体不锈钢中综合考虑钢的性能、工艺可行性和成本等各方面因素，控制C的含量为0.005～0.015％，控制N的含量为0.005～0.020％。Nb、Ti的作用：Nb、Ti与C、N具有很强的化合作用，通过形成稳定的(Ti、Nb)(CN)化合物，防止形成Cr的C、N化合物，从而改善耐腐蚀性能。TiN作为形核质点增加了连铸坯中等轴晶的比例，可以改善成型性能，TiN阻止焊接时的晶粒长大，从而改善焊缝力学性能。此外，Nb还可以细化铁素体不锈钢的晶粒，提高钢的韧性，降低脆性转变温度。为此，本发明铁素体不锈钢中添加了0.2～0.4％的Nb和不超过0.1～0.3％的Ti，同时控制稳定化比Ti+Nb≥16(C+N)。Si、Mn的作用：一般铁素体不锈钢冶炼过程中都采用Si和Mn作为脱氧剂，一般控制在较低的水平。因此本发明铁素体不锈钢中控制Si含量为0.2～0.5％，控制Mn含量为0.2～0.5％。Al、O的作用：铁素体不锈钢中Al具有抗高温氧化、硫化的作用。铝也是常用的脱氧元素，在不采用铝脱氧的铁素体不锈钢中铝主要为残余元素，一般控制在较低的水平。氧在钢中为有害元素，应尽量降低其含量。氧对不锈钢最终成品品质具有深远的影响，尤其会降低铁素体不锈钢的冲击韧性。因此本发明铁素体不锈钢中将Al和O都限定在很低的水平，控制Al≤0.005％，O≤0.005％。P、S的作用：磷、硫在钢中为杂质元素，S降低钢的高温塑性，在铁素体不锈钢热加工过程中，易和其他因素同时作用而导致边裂等缺陷。此外，S、P还会降低铁素体不锈钢的耐腐蚀性能。因此应尽量降低P、S的含量，控制P≤0.035％，S≤0.010％。本发明的高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板的制造方法，包括如下步骤：(1)冶炼：按照上述化学成分的配比采用电炉EF、氩氧脱碳炉AOD和真空氧精炼炉VOD三步法进行冶炼，获得钢水。(2)连铸及板坯修磨：将步骤(1)获得的钢水在电磁搅拌下连铸成连铸坯，连铸坯以小于20℃/h的速度缓冷，再在300～600℃之间进行热修磨。(3)加热、热轧：将热修磨后的连铸坯加热并保温后进行热轧，然后以8～15℃/s的冷却速度喷水冷却至卷取温度进行卷取，获得钢卷，将卷取后获得的钢卷立即投入水池中快速水冷，水冷的速度控制在30℃/min以上，防止脆性析出相的产生；其中，加热温度为1100～1200℃，保温时间为160～240min，热轧的终轧温度为800～900℃，轧制总变形量控制在95～98％之间，卷取温度为500～700℃。(4)热轧后退火：将步骤(3)水冷后的钢卷在1000～1100℃下进行连续退火，保温1～12min，保温时间根据厚度不同而适当延长，退火采用水冷快速冷却，水冷的速度大于10℃/s。(5)酸洗：将步骤(4)获得的钢卷喷砂后酸洗处理去除表面氧化皮，酸洗时采用H2SO4水溶液电解和采用混酸进行酸洗。(6)冷轧：将酸洗后的钢卷进行冷轧获得冷轧带钢，冷轧总压下率在70％～85％之间。(7)冷轧后退火：将步骤(6)获得的冷轧带钢在1000～1100℃下进行再结晶连续退火，并保温1～5min，退火后采用空冷、雾冷、水冷三段分段快速冷却，冷却速率大于40℃/s。(8)平整：将步骤(7)获得的带钢在平整机上进行平整，它不仅能消除钢板的屈服现象，还可以改善钢板的表面质量，最终获得所述高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板；其韧脆转变温度在-40℃以下，点蚀电位在1000mv以上，临界点蚀温度在70℃以上，在沸腾的1％质量百分比浓度的盐酸中腐蚀速率在0.2g/m2h以下，屈服强度在380MPa以上，抗拉强度在520MPa以上，延伸率A50mm在25％以上，维氏硬度为180-220，该钢板厚度为0.5-5.0mm。优选的，本发明获得的高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板的厚度5mm。较佳的，步骤(2)中，连铸时在立弯式板坯连铸机上浇注成连铸坯。连铸坯的厚度可以为200mm、150mm等。较佳的，步骤(5)中，H2SO4水溶液中H2SO4浓度控制在300～500g/L；所述混酸为硝酸和氢氟酸的水溶液，其中氢氟酸浓度控制在30～50g/L，硝酸浓度控制在100～300g/L。进一步的，步骤(7)冷轧后退火的带钢还包括酸洗步骤，酸洗时采用硝酸和氢氟酸的混酸水溶液进行酸洗；混酸水溶液中，氢氟酸浓度控制在30～50g/L，硝酸浓度控制在100～300g/L。本发明采用上述成分设计和工艺控制方法制造的高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板，与现有技术相比具有如下有益效果：(1)本发明铁素体不锈钢采用了高Cr、加Mo处理，保证Cr+3.3×Mo≥35，具有高耐腐蚀性能；(2)本发明铁素体不锈钢添加了适量的Ni和V，同时控制Al、O等对冲击性能有害的元素，有效改善了钢种的低温韧性，从而满足工业钢板的需求；(3)本发明铁素体不锈钢采用了Nb、Ti双稳定化，固定钢中的C和N，避免Cr的碳氮化物的形成，进一步改善其耐腐蚀性能和成形性能；(4)本发明铁素体不锈钢通过控制板坯冷却和修磨温度等措施，避免有害析出相的产生和板坯横向开裂；(5)本发明铁素体不锈钢通过热轧加热温度的控制，有效控制板坯表面氧化膜构成，改善热轧卷表面质量；(6)本发明铁素体不锈钢通过采用较低的终轧温度和卷取温度，以及卷取后水冷，避免有害析出相的产生，同时改善了材料的成形性能；(7)本发明铁素体不锈钢通过合适的退火工艺设置，保证热轧产品和冷轧产品具有良好的单相铁素体组织、低温韧性以及其他综合性能。总之，本发明高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板具有高耐腐蚀性能、高的低温冲击韧性和良好加工性能等综合性能，可应用于各种服役苛刻的环境。附图说明图1为本发明实施例1钢的典型金相组织。图2为本发明实施例1钢的临界点蚀温度CPT测试结果图。图3为本发明实施例3钢的透射电镜下TiCrVC复合析出相形貌。图4为本发明实施例3钢的透射电镜下TiCrVC复合析出相成分。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明的技术方案进一步详细描述。实施例本发明的高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板实施例的化学成分如表2所示，具体工艺参数如表3所示，各实施例分别制造厚度为0.5mm、1.0mm、2.0mm和5.0mm四种厚度的钢板，对比例1-2钢的化学成分如表2所示，具体工艺参数如表3所示。(1)冶炼：按照表1所示的化学成分的配比采用EF+AOD+VOD三步法进行冶炼获得钢水。冶炼时，先将脱硅、脱磷高炉铁水和400系不锈钢废钢按一定比例兑入电炉EF中，加入高碳Cr-Fe合金进行加热配置不锈钢母液；再将不锈钢母液兑入氩氧脱碳炉AOD采用Ar、O2脱碳，按化学成分添加钼铁合金和镍合金，扒渣后吊入真空氧精炼炉VOD炉中进一步脱碳，经过氧化、还原、真空脱碳后添加铌铁合金、钒铁合金和进行喂钛线处理。(2)连铸及板坯修磨：将步骤(1)获得的钢水在立弯式板坯连铸机上并在电磁搅拌下连铸成连铸坯，连铸坯的厚度200mm，连铸坯以小于20℃/h的速度缓冷，再在300～600℃之间进行热修磨。(3)加热、热轧：将热修磨后的连铸坯加热并保温后进行热轧，然后以8～15℃/s的冷却速度喷水冷却至卷取温度进行卷取，获得钢卷，将卷取后获得的钢卷立即投入水池中快速水冷，水冷的速度控制在30℃/min以上，防止脆性析出相的产生；其中，加热温度为1100～1200℃，保温时间为160～240min，热轧的终轧温度为800～900℃，轧制总变形量控制在95～98％之间，卷取温度为500～700℃。(4)热轧后退火：将步骤(3)水冷后的钢卷在1000～1100℃下进行连续退火，保温1～12min，保温时间根据厚度不同而适当延长，退火后采用水冷快速冷却，水冷的速度大于10℃/s。(5)酸洗：将步骤(4)获得的钢卷喷砂后酸洗处理去除表面氧化皮，酸洗时先采用H2SO4水溶液电解，再采用混酸进行酸洗。H2SO4水溶液中H2SO4浓度控制在300～500g/L；所述混酸为硝酸和氢氟酸的水溶液，其中氢氟酸浓度控制在30～50g/L，硝酸浓度控制在100～300g/L。(6)冷轧：将酸洗后的钢卷进行冷轧获得冷轧带钢，冷轧总压下率在70％～85％之间。(7)冷轧后退火：将步骤(6)获得的冷轧带钢在1000～1100℃下进行再结晶连续退火，并保温1～5min，退火后采用空冷、雾冷、水冷三段分段快速冷却，冷却速率大于40℃/s。(8)平整：将步骤(7)获得的带钢在平整机上进行平整，最终获得各实施例的高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板。表2单位：重量百分比表2中，实施例1、3钢中Cr含量低于实施例2、4钢，实施例2钢未添加Ni元素，实施例1-4钢都采用了Nb、Ti双稳定化，并都添加了一定量的V元素。对比例1钢为不含Ni、V的普通高铬铁素体不锈钢445，对比例2钢为含贵重金属Ni达25％的超级奥氏体不锈钢904L。本发明实施例钢性能测试如下：1、组织将实施例1获得的铁素体不锈钢钢板经检测获得如图1所示的典型金相组织，该组织为单相铁素体组织，实施例2～5钢的金相组织也都为单相铁素体组织。2、力学性能各实施例获得的铁素体不锈钢钢板经1050℃冷轧退火后力学性能如表4所示，拉伸试样厚度都为1.0mm。从表4中可见，本发明高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢由于含有较高的Cr和Mo含量，因此都具有较高的屈服强度和抗拉强度，延伸率都在25％以上，完全能够满足后续的加工要求，且维氏硬度(HV5代表5Kg力的硬度)在180-220之间。而价格高昂的奥氏体不锈钢904L延伸率要更高一些。表43、热轧后冷却工艺对力学性能的影响表5为不同冷却工艺对热轧态实施例1钢的力学性能的影响。热轧后采用快的冷却速度(冷却速率控制在30℃/min以上)，可以有效避免脆性析出相的产生，材料强度硬度降低，延伸率提高。表5中拉伸试样取样方向为垂直于轧制方向，其中HV5代表5Kg力的维氏硬度。表54、不同退火温度对本发明钢室温冲击韧性的影响(5mm)表6为退火温度对产品的室温冲击韧性的影响，试样厚度为5mm纵向冲击试样。可见实施例1-5钢通过添加合适量的Ni和V都显著改善了室温冲击韧性，其室温冲击韧性值都显著高于普通高铬铁素体不锈钢对比例1。同时退火温度存在一个最佳温度区间，即在1050℃附近；退火温度低于1000℃时，材料无法发生再结晶，同时存在大量的富含Cr、Mo的金属间相，增加材料脆性；温度高于1100℃后，材料脆性也增加，其原因主要是温度过高后尽管消除了脆性析出相，但造成铁素体晶粒过分长大。表6材料冲击功900℃950℃1000℃1050℃1100℃1150℃实施例1(J)323578120118105实施例2(J)182053828072实施例3(J)384588132130121实施例4(J)313369110108100实施例5(J)151749807970对比例144193322105、耐腐蚀性采用GB/T17899-1999《不锈钢点蚀电位测量方法》标准测定了实施例1-5钢与对比例1-2钢的点蚀电位，如表7所示。可见实施例1-5钢的点蚀电位都在1000mv以上，明显高于普通高铬铁素体不锈钢445，也高于超级奥氏体不锈钢904L。表7点蚀电位(mV)实施例11050实施例21080实施例31150实施例41120实施例51100对比例1510对比例29006、临界点蚀温度采用ASTMG150《不锈钢临界点蚀温度-电化学法》标准测定了实施例1-5钢与对比例1-2钢的临界点蚀温度，如表8所示。可见实施例1-5钢的临界点蚀温度都在70℃以上，而普通高铬铁素体不锈钢445的临界点蚀温度在28℃，超级奥氏体不锈钢904L的临界点蚀温度在60℃。实施例1钢与对比例1-2钢的临界点蚀温度曲线如图2所示。表8临界点蚀温度(℃)实施例170.8实施例271.6实施例373.2实施例472.0实施例571.8对比例128.2对比例260.57、各钢在沸腾的1％浓度HCl溶液中的腐蚀速率表9为实施例1-2钢和对比例1-2钢耐HCl均匀腐蚀性能。HCl是一种强还原性介质，一般的不锈钢均难以抵抗其腐蚀，然而实施例1钢、实施例2钢在沸腾1％HCl(质量百分比浓度)的盐酸环境中却同样具有良好的抗腐蚀性，其腐蚀速率在0.2g/m2h以下，和对比例2钢相当，几乎没有重量损失。而对比例1普通高铬铁素体不锈钢445的腐蚀速率为78g/m2h，二者不在同一个数量级。表9腐蚀速率(g/m2h)实施例10.11实施例20.17对比例178对比例20.238、低温韧性低温韧性差是铁素体不锈钢的固有特性，严重制约了高铬铁素体不锈钢中厚板在工业领域的应用。实施例1-5钢通过添加合适量的Ni和V，显著改善了冲击韧性。韧脆转变温度是衡量材料韧性的一个指标，韧脆转变温度越低，材料低温韧性越好。表10为实施例1-5钢和对比例1-2钢的韧脆转变温度，试样厚度为5mm纵向冲击，可见实施例1-5钢的韧性转变温度都显著低于普通高铬铁素体不锈钢对比例1，而和超级奥氏体不锈钢相比还有很大的差距，因此5mm及以上的本发明钢不适合应用于-80℃以下的环境。本发明铁素体钢板的厚度优选为0.5-5mm。表10韧脆转变温度(℃)实施例1-70实施例2-40实施例3-75实施例4-60实施例5-40对比例125对比例2-1969、TiCrVC复合析出相图3、图4分别为实施例3钢在透射电镜下TiCrVC复合析出相形貌及其TiCrVC复合析出相成分，可见正是由于Ni和V的双重作用下，使本发明高铬铁素体不锈钢具有了突出的低温韧性。V改善材料韧性的机理主要是V(C，N)析出物的析出减少了晶界上大颗粒碳氮化物、σ相、χ相等金属间相的析出，减少位错运动阻力，避免位错塞积群顶端应力集中，从而提高材料的韧性。综上，本发明高耐腐蚀性高韧性高铬铁素体不锈钢钢板不仅具有优异的耐腐蚀性能，而且具有优异的低温冲击韧性，可以应用于各种服役苛刻的环境，以替代部分价格高昂的超级奥氏体不锈钢和镍基合金，如要求极高的建筑外部用板、屋顶材料，生产有机酸(如醋酸及乳酸)的工厂，烧碱厂及电厂、化工厂热交换器和膈膜法固碱降膜蒸发器等。其市场竞争力强，具有良好的发展前景。