一种模具涂层及其制备方法和应用与流程

本发明属于陶瓷涂层领域，具体是涉及一种四元氮化物模具涂层及其制备方法和应用。

背景压铸模具的精密程度是影响压铸件精度与表面质量的关键因素。以铝合金压铸件为例来说明模具涂层的重要性。铝的熔化温度为680℃，由于压铸时的温度高，再加上充型时的压力大，使得铝合金压铸模具常以龟裂、开裂、冲蚀、黏附、变形的形式而失效，模具使用寿命非常低。

Ti-Al-N涂层{Li C,Paulitsch,et al.Thermal stability and oxidation resistance of Ti–Al–N coatings[J].Surf.Coat.Technol.,2012,206:2954-2960}，因具有较高的硬度(约为35GPa)，抗高温(500℃～800℃)氧化性和低的导热系数。目前常用作铝合金压铸模具的保护涂层，可有效地减轻铝液高速充填型腔时对腔体的冲蚀作用，减少压铸循环过程中热应力所带来的模具龟裂、开裂等问题。

如公开号为CN103567374A的中国专利文献公开了一种用于铝压铸模具的涂层材料以及制备该涂层材料的方法。该涂层材料包括形成在基材的表面上的CrN结合层、布置在CrN结合层的表面上的TiAlN/CrN纳米多层、以及布置在TiAlN/CrN纳米多层的表面上的TiAlN/CrSi(C)N纳米多层。制备方法包括：响应于经腔室的气体入口输入氮气而形成氮气氛围，使用Cr靶材，将CrN结合层沉积在基材的表面上；使用TiAl靶材和Cr靶材，将TiAlN/CrN纳米多层沉积在所沉积的CrN结合层的表面；再使用TiAl靶材和CrSi靶材将TiAlN/CrSiN纳米多层沉积在TiAlN/CrN纳米多层的表面上。

该类涂层材料虽然具有优异的耐热性及高温稳定性，但因其摩擦系数较高{摩擦系数>0.5}，加之充型时的压力大，使得铝合金压铸件与模具相互运动时的摩擦阻力大，进而影响压铸件与模具的咬合程度，制备的压 铸件精度低。其次，Ti–Al–N涂层的硬度高，韧性低，在铝合金挤压成型过程中，难免涂层会由于变形能力差，而出现裂纹。这些裂纹的出现，会影响铝合金压铸件的表面质量，尤其对表面质量要求高的深腔薄壁压铸件影响更为突出。

因此，发明一种可解决上述问题的新型模具涂层是目前研究的方向之一。

技术实现要素：

本发明提供了一种添加金属元素Me的VAlMeN模具涂层，通过成分、结构调控，制备得到具有高硬度、低摩擦系数以及高韧性的模具涂层。将该模具涂层用于铝合金加工模具时，一方面可以显著降低压铸件与模具相互运动时的摩擦阻力、提高压铸件与模具的咬合程度，铸件精度高；另一方面，涂层具有较好的韧性，在重复多次挤压过程中，可以减少裂纹的产生，提高铝合金铸件的表面质量。

一种模具涂层，成分表示为(V_1-a-bAl_a Me_b)_1-xN_x，所述的Me为Hf(铪)、Nb(铌)、Zr(锆)、Y(钇)或Ta(钽)；

a、b、x均为原子比率，其中，0.18≤a≤0.57，0.03≤b≤0.68，0.4≤x≤0.6。

Hf、Nb、Zr、Y、Ta等这些元素，原子半径较大，并考虑到这些元素与氮气反应形成的氮化物(如TaN，ZrN等)的晶格常数大于c-AlN，当部分Ta替代Al时，会引起AlN晶格畸变，从而增加了c-AlN向纤锌矿AlN转变的势垒，使得V-Al-Me-N模具涂层高温退火后，仍保持较高的硬度。

作为优选，所述的模具涂层中，0.2≤a≤0.35，0.5≤b≤0.65，0.45≤x≤0.55。

作为优选，所述的Me为Ta、Hf或Zr；进一步优选为Ta或Zr。

最优选，所述的模具涂层，Me为Ta，a＝0.24，b＝0.57，x＝0.48；Me为Zr，a＝0.25，b＝0.57，x＝0.49。

从生长结构上，即从截面形貌上观察，所述的模具涂层结构致密。作 为优选，所述的模具涂层呈柱状晶结构，柱状晶晶粒宽度为70～100nm，平均粒径为80～100nm，且每个柱状晶的长度超过400nm，柱状晶的长径比≥5，相邻两个柱状晶之间不存在微缝隙或存在的微缝隙宽度在2～3nm。

利用X射线衍射法在衍射角2θ＝35°～45°范围内进行测试，作为优选，所述的模具涂层为NaCl型晶体结构，V-Al-Me-N以固溶的方式存在，在衍射角2θ＝41.6°～42.8°处，出现(200)衍射峰，和/或在衍射角2θ＝36.8°～37.8°处，出现(111)衍射峰。进一步优选，在衍射角2θ＝35°～45°时，所述的模具涂层仅出现了(200)衍射峰，衍射峰出现位置为2θ＝42.4°。

本发明制备涂层的结构特征决定了其作为模具涂层在高温挤压铝合金铸件时仍能保持较高的硬度和低的摩擦系数，并在重复挤压时涂层的抗裂纹效果较好。在VAlN涂层的基础上通过添加较大半径的元素Hf、Nb、Zr、Y、Ta，以Ta元素为例，不含Ta的VAlN涂层高温(700℃)退火后硬度只有14～20GPa。通过加入Ta之后，高温时可以形成本征硬度较高的TaN(～32GPa)，而引起了VAlTaN涂层高温时整体硬度的提高。其次，涂层中含有适量的Ta，在较高的溅射功率下，溅射出的Ta原子比溅射出的V、Al、N原子能量高出大约20eV，这些少量高能的Ta原子和反弹的Ar原子一起增加了成膜时对膜层表面轰击的力度，使得表面原子的迁移率、扩散增加，利于涂层的致密化。实验发现，涂层致密化，其高温力学性能(如涂层硬度、摩擦磨损等)有大幅度改善。其次，添加金属Ta以后，涂层的韧性得到了改善。使得涂层具备一定硬度的同时也能够在重复挤压过程中拟制裂纹的产生，提高挤压铝合金铸件的表面质量。

本发明还提供了所述模具涂层的制备方法，可以采用的制备方法包括磁控溅射法、真空蒸镀、离子束辅助沉积等等；

作为优选，本发明中采用了磁控溅射法，通过采用射频与直流电源共同作用在Me靶的方式，该方式使得溅射的Me原子具有较高的能量(能量约为100eV，比溅射气体Ar原子高出20eV)。这些高能的Me原子,一方面易于与氮气反应形成Me氮化物，然后再与VAlN相互固溶形成具有NaCl型晶体结构的固溶体。另一方面，高能的Me原子和反弹的Ar原子一起增加了成膜时对膜层表面轰击的力度，使得表面原子的迁移率、扩 散增加，利于涂层的致密化。从而为制备高温抗氧化性，低摩擦系数，韧性较好的VAlMeN模具涂层所特定的结构提供了基础；且该方法操作简便、生产成本低，便于工业化大规模生产。

具体步骤如下：

(1)安装靶材和基板；

所述的靶材为Me靶和VAl合金靶；

(2)涂层沉积：真空室中，Me靶与射频辅助的直流电源相连，VAl合金靶与直流电源相连，在工作气体氮气和氩气存在的情况下，通过反应磁控溅射法在加热基板上的至少一个主表面上沉积，得到所述的耐磨涂层；

射频频率≥60MHz，Me靶功率密度为3.2～5.1W/cm²；钒铝合金靶电源功率密度为1.5～3.1W/cm²。

本发明采用VAl合金靶和Me靶为靶材，两靶共同与N₂反应溅射而形成模具涂层。

作为优选，步骤(1)中，所述的基板材料选自：硬质合金、陶瓷，由于基板材质对VAlMeN涂层的力学性能影响很小，故只要该基板能与该涂层的结合力大于20N都适合作为该VAlMeN涂层的基板。

所述的基板经过化学清洗和/或等离子体辉光清洗；

所述的化学清洗为：将基板或模具工件依次放入浓度为30％～60％去污粉溶液、饱和Na₂CO₃溶液、丙酮、无水乙醇、去离子水中各超声清洗10～20min，然后在温度为80℃～100℃的干燥箱里鼓风干燥1～2h，或采用纯度为99.99％的高纯N₂吹干。

所述的等离子体辉光清洗为：将化学清洗后的基板放入真空室中可旋转的机架上，利用氩气产生的等离子体对基底刻蚀10～20min，使得基底表面附着的水分子、气体分子或者微尘颗粒被完全轰击掉。

作为优选，步骤(2)中，真空室中，预先将背底真空抽至低于4.5×10^-5Pa；基板加热温度为300～550℃。

作为优选，步骤(2)中，氮气和氩气的流量比为1/5～1/2，保持沉积气压为0.2～1Pa；进一步优选，沉积气压为0.2～0.8Pa。

作为优选，步骤(2)中，沉积过程中，基板可以不加偏压，直接悬空设置，也可在基板上施加-20V～-30V的负偏压。

作为优选，步骤(2)中，涂层的沉积速率为7～25nm/min，进一步优选为15～20nm/min。

本发明还公开了一种铝合金加工模具，其主表面涂覆有该模具涂层，涂层厚度为2～10μm，涂层表面粗糙度Ra为2.6～7.7nm；该粗糙程度的表面利于该涂层在高温时具有较低的摩擦系数。

作为优选，所述的V-Al-Ta-N模具涂层电阻率在600～3000μΩ.cm，进一步优选为1000～1800μΩ.cm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明开发了一种VAlMeN模具涂层，该涂层在700℃环境退火后硬度为30GPa，对直径6mm的Al₂O₃研磨球2N的作用力下，涂层的磨损率为～10^-15m³/N·m数量级，摩擦系数为0.3～0.5，可以显著降低铝合金与模具挤压时的摩擦阻力。

(2)本发明制备的模具涂层，塑形指数为0.52，可以在重复挤压过程中减少涂层裂纹的产生，提高铝合金铸件的表面质量。

附图说明

图1 为实施例3制备的VAlTaN涂层的截面形貌照片，其中(a)，(b)为SEM照片，(c)为TEM照片，(d)为TEM高分辨照片，从(a)～(d)观察形貌的尺度依次降低；

图2 为实施例3制备的VAlTaN涂层的表面AFM形貌照片；

图3 为实施例1、3、6分别制备的VAlTaN涂层的XRD图谱，(a)实施例1，(b)实施例3，(c)实施例6；

图4 为实施例1、3、6分别制备的VAlTaN涂层的摩擦系数图，(a)实施例1，(b)实施例3，(c)实施例6；

图5 为实施例3制备的VAlTaN涂层的摩擦磨损实验图；

图6 为实施例1、2、3和6分别制备的V-Al-Ta-N涂层的压痕形貌图，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例6，(d)实施例3。

具体实施方式

以下结合说明书附图和实施例对本发明作进一步描述:

实施例1～6

选用VAl合金靶和金属Ta靶为靶源通过与N₂反应双靶共溅射在碳化钨钴基板上形成VAlTaN涂层。

实施7～10

选用VAl合金靶和金属Zr靶为靶源通过与N₂反应双靶共溅射在碳化钨钴基板上形成VAlZrN涂层。

以下为具体步骤：

(1)安装靶材，基板预先经过化学清洗和等离子体辉光清洗后再安装。

(2)采用磁控溅射系统沉积VAlTaN或VAlZrN涂层，将VAl靶与直流电源相连，Ta靶或Zr靶与射频辅助的直流电源相连。当背底真空低于4.5×10^-5Pa后，通入N₂与Ar气并调节两者的流量比为1/3，保持沉积气压为0.5Pa，按表1所示的沉积参数，进行沉积得到VAlTaN或VAlZrN涂层。

实施例1～10中磁控溅射沉积参数详见表1。

表1

沉积结束后，取出样品，采用以下测试方法来评估实施例制备的模具涂层的结构特征和力学性能。

涂层结构和力学性能表征：

以下对制备得到的VAlTaN涂层进行了成分、形貌及力学性能的详细标征，对制备的ValZrN仅进行了力学性能的表征。

成分测定：

制备的VAlTaN涂层均使用与Hitachi S4800场发射扫描电子显微镜配套的EDAX能谱仪进行成分测定，其配置EDAX Si(Li)探头，通过ZAF校准，每个样品选定一个面积不小于40mm²区域，测量其成分的平均值。

形貌观察：

采用Hitachi S4800型场发射扫描电子显微镜(发射枪电压4kV)对制备的VAlTaN涂层的表面、断面进行了表征，利用FEI QUANTA 250FEG型场发射扫描电子显微镜对其摩擦磨损后的形貌进行了表征。

采用FEI Tecnai F20型透射电子显微镜对部分样品进行了明场高分辨形貌的观察，加速电压200kV。

采用接触模式，利用CETR AIST-NT型原子力显微镜对VAlTaN涂层表面轮廓进行了表征。

实施例3制备的涂层截面形貌如图1所示，从SEM可以看出涂层呈柱状晶生长结构{图1(a)所示}，放大其形貌图可以看出{图1(b)所示}，相邻两柱状晶之间在SEM尺度上不存在微缝隙。在TEM明场像下观察，柱状晶宽度约为70～100nm，每个柱状晶的长度超过400nm，相 邻柱状晶之间不存在轻微缝隙{图1(c)所示}，涂层致密。进一步通过TEM高分辨观察涂层{图1(d)所示}，可以明显的看到晶格条纹，晶界处未有缺陷。

该实施例3制备的涂层表面AFM形貌照片如图2所示，可以看出其晶粒大小为70～100nm{图2(a)所示}，表面粗糙度Ra为2.6nm～7.7nm，涂层表面比较光滑{图2(b)所示}。

晶体结构表征：

采用使用德国布鲁克公司生产的D8Advance型多晶X射线衍射仪对VAlTaN涂层进行晶体结构的表征，采用Cu-Kα射线，扫描范围30°-50°，步长0.02°。

涂层力学性能表征：

采用MTS公司的NANO G200型纳米压痕仪测量了VAlTaN或VAlZrN涂层的硬度，塑形和弹性形变，其中压头为Berkovich，压入深度为涂层厚度的10％，采用压入深度一定，变载荷的方式获得载荷-位移曲线。根据载荷-位移曲线得到塑性和弹性形变，利用公式(1)计算塑性指数：

${\mathrm{\δ}}_H=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_p}{\mathrm{\ϵ}}=1-\frac{{\mathrm{\ϵ}}_e}{\mathrm{\ϵ}}---\left(1\right)$

其中δ_H为塑性指数，ε_p为塑性形变，ε_e为弹性形变，ε＝ε_p+ε_e。附图6为实施例1，实施例2，实施例6，实施例3制备的涂层的维氏压痕在SEM下的主体部分形貌。可以看出实施例1和实施例2的压痕出现“回”字型裂纹，环状裂纹扩展到了压痕外部，且在压痕四角有向外辐射呈现放射状的裂纹，涂层韧性差，结合表2可以看出其塑形指数分比为0.28和0.35。实施例6的韧性较实施例1和2有所改善，但压痕四角仍有放射状的裂纹存在，塑形指数为0.45。实施例3制备的涂层韧性较好，压痕内部裂纹数量明显较少，四角放射状裂纹更加细小，裂纹长度也更短，塑形指数为0.52。

VAlTaN或VAlZrN涂层的摩擦磨损性能测试在CETR UMT-3型多功能摩擦磨损实验机上进行。对偶球为直径6mm的Al₂O₃球，载荷为2N，摩擦速度为5cm/s。

实施例1～10分别制备的模具涂层的结构组成和力学性能特征如表2所示。

表2

从表2的结果可以看出，实施例3制备的VAlTaN涂层在高温700℃退火后仍具有高的硬度30GPa，作为模具涂层时，摩擦系数为0.3，相比目前常用的TiAlN模具涂层摩擦阻力降低了2～3倍，磨损率低至1.6×10^-15m³/N.m，涂层的韧性也较TiAlN提高了2.5倍。同理，VAlZrN涂层也表现出较好的力学性能。如实施例9，700℃退火后涂层硬度为28GPa，摩擦系数为0.3，塑性指数为0.46，磨损率低至4.6×10^-15m³/N.m。

图3为实施例1，实施例3，实施例6分别制备得到的VAlTaN涂层的XRD谱图。结合表2测试的力学性能可以看出，当制备的涂层主要沿(111)晶面取向生长时，涂层硬度较低(H≤20GPa)。当制备的涂层主要沿(200)晶面取向生长时，涂层硬度比较高(H＝25～30GPa)。同样的结构特征与性能之间的关系，在VAlZrN涂层中仍然存在。

图5与图6为VAlTaN涂层在700℃退火后进行的摩擦磨损实验结果。 从图5可以看出实施例3制备的涂层摩擦系数较低为0.3，当涂层Ta含量过高或过低，摩擦系数都较高(实施例6和实施例1)。进一步从实施例3制备的涂层磨痕上观察，发现其磨痕比较光滑，磨道较窄{图6(a)和6(b)}，涂层比较耐磨，磨损率低{图6(c)}。VAlZrN涂层在700℃退火后进行的摩擦磨损也具有类似的结果，具体见表2。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明说明书的上述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等同的技术方案同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。