本发明涉及一种高纯硝酸钍的制备方法，具体的是采用萃取分离的方法对硝酸钍进行提纯的过程，属于材料制备领域。
背景技术：
独居石是重要的稀土矿之一,该矿同时含有相当数量的铀，是目前国家急需的核燃料，以及含有高含量的钍，是未来重要核燃料的宝贵资源。
目前，在工业上得到的精矿中独居石矿物含量可达95％以上,其余为锆英砂、磷钇矿、钛铁矿等的的伴生矿物。工业上普遍采用烧碱分解法处理独居石精矿，[《稀土》，第一版上册，冶金工业出版社1978，P221-237)，提取稀土后的优先溶解渣，即有放射性物质的铀钍(稀土)优溶渣，工厂一般称为“铀钍渣”或优溶渣，是一种宝贵的钍、铀、稀土资源。
上世纪六十年代，上海跃龙化工厂已开始从钍铀(稀土)优溶渣中，生产能达到汽灯纱罩级标准的高纯硝酸钍产品，其工艺主要包括硝酸溶解，TBP-硝酸体系中分离U、Th、RE，全流程用昂贵硝酸体系，TBP萃取剂对PVC有溶涨腐蚀性，须用高镍的不锈钢材质，设备总体投资大，生产成本高。上世纪70年代，中南矿冶学院、珠江冶炼厂、广东有色冶金设计院等采用盐酸溶解优溶渣后，在P350-盐酸体系分离U、Th、RE、Fe，P350萃取剂可采用PVC材质，设备投资远比全硝酸体系低，同时主要用工业盐酸，整体生产成本较低，八十年代后被主要采用。
上述工艺P350-盐酸体系分离U、Th、RE、Fe过程中钍的反萃步骤中，普 遍采用水对有机相中的钍元素进行反萃，由于水与钍的络合能力较弱，因此在反萃过程中有机相中的钍反萃不完成，同时需要增加反萃级数，影响了循环有机相的萃取能力，为解决上述问题，本发明提供一种采用氟离子对有机相中钍进行反萃的方法，通过添加HF或NaF有利于提高钍的反萃率，溶液中的F-易与Th4+配位形成[ThFx]4-x，从而促进了Th4+的反萃，提高钍的收率，氟离子反萃后得到高纯硝酸钍可适用于钍基熔盐堆。
技术实现要素：
为实现上述发明，本发明技术内容如下：
所述的方法采用P350萃取体系对Th(NO3)4溶液进行分离提纯，具体方法包括以下步骤：
1)以HNO3和NaNO3作为盐析剂，调配Th(NO3)4溶液形成混合液，用P350-磺化煤油有机相对上述混合液进行萃取，得到负载Th的有机相以及萃余液；
2)采用NaNO3溶液对步骤1)得到的负载Th的有机相进行洗涤；
3)采用水对洗涤后的负载Th的有机相进行反萃得到Th(NO3)4反萃液，优选采用含NaF和或HF的水溶液进行反萃，优选[F-]<1wt％；
步骤1)所述的混合液中Th4+浓度为60～80g/L、HNO3浓度为0.3-0.5mol/L、NaNO3浓度为1.3～1.6mol/L。
步骤1)所述的P350萃取剂采用磺化煤油或煤油进行稀释，浓度为20-40％，优选为25-30％，所述的萃取采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝2-3：1，萃取级数为20-25。
步骤2)所述的NaNO3溶液浓度为1.0～3.0mol/L，优选1.3～1.6mol/L的NaNO3溶液，所述的洗涤采用逆流洗涤，相比为有机相：水相＝5-10：1，洗涤级数5-10。
步骤3)所述的采用HF<1wt％氢氟酸进行反萃，空白P350有机相萃取Th反萃液中U元素，相比为空白有机相：负载Th的有机相：水相＝0.10-0.15：1.8-2.5：1-1.5，萃取级数为4-10级，反萃Th级数为12-20级。
步骤1)所述的萃余液采用NaOH进行中和除杂，控制PH＞7，固液分离后获得中和渣和NaNO3溶液。
所述的NaNO3溶液经蒸发浓缩，冷却结晶，获得NaNO3产品，返回配制盐析剂和NaNO3洗涤液。
步骤3)所述的高纯Th(NO3)4反萃液进行负压蒸发浓缩，冷却结晶，固液分离获得高纯Th(NO3)4·6H2O晶体。
本发明的有益效果如下：
在P350-Th(NO3)4-(HNO3-NaNO3)体系中，采用P350进行Th与RE、U的萃取分离时具有极大的分离系数β(在P350-Th(NO3)4-(HNO3-NaNO3)体系中，在萃取平衡态下，Th(NO3)4与RE(NO3)3的分离系数βTh/RE＝7×105，Th(NO3)4与UO2(NO3)2的分离系数βTh/U＝1×105)，因此，该萃取体系对Th与RE和U间分离效果非常显著，而且P350的萃取容量大，有机相负载可达30-35g/L，容易反萃，制得的高纯Th(NO3)4溶液浓度高，后处理容易，设备利用率高。
1.在采用高纯水进行反萃钍过程中，通过添加HF或NaF溶液中的F-易与Th4+配位形成[ThFx]4-x，从而促进了Th4+的反萃，有利于提高钍的反萃率。
2.高纯硝酸钍产品，产品质量可达：ThO2/Th(NO3)4·6H2O≥46％，ThO2纯度>99.9995％，其中稀土总量REO≤0.5ppm，U3O8≤0.05ppm，Fe2O3≤0.1ppm。
具体实施方式
实施例1
采用P350萃取体系进行Th(NO3)4溶液的分离提纯，其中Th(NO3)4溶液中ThO293.94％，RE2O30.34％，U3O80.0055％，Fe2O35.02％，TiO20.68％。首先以HNO3和NaNO3作为盐析剂，调配Th(NO3)4溶液，控制[Th4+]＝60g/L、[HNO3]＝0.3mol/L、[NaNO3]＝1.3mol/L；P350萃取剂采用磺化煤油稀释至P350浓度为25％，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3：1，萃取级数为20，获得负载Th的有机相和萃余液。萃余液采用NaOH进行中和除杂，控制PH＞7，固液分离后获得中和渣和NaNO3溶液。固液分离获得的NaNO3溶液经蒸发浓缩，冷却结晶，获得NaNO3产品，返回配制盐析剂和NaNO3洗涤液。
负载Th的有机相采用浓度为1.6mol/L的NaNO3溶液进行洗涤，采用逆流洗涤，相比为有机相：水相＝5：1，洗涤级数5。经洗涤后的负载Th的有机相采用HF＝0.1wt％的HF水溶液进行反萃，以负载Th的有机相进料，空白P350有机相萃取Th反萃液中U元素，相比为空白有机相：负载Th的有机相：水相＝1：18：10，萃取级数为10级，反萃Th级数为20级，Th反萃率达到99.5％。反萃获得的Th(NO3)4溶液进行负压蒸发浓缩，冷却结晶，经固液分离获得Th(NO3)4·6H2O晶体，产品质量为：ThO2/Th(NO3)4·6H2O≥46％，ThO2纯度>99.9995％，其中稀土总量RE2O3≤0.5ppm，U3O8≤0.05ppm，Fe2O3≤0.1ppm。
对比实施例1
采用P350萃取体系进行Th(NO3)4溶液的分离提纯，其中Th(NO3)4溶液中ThO293.94％，RE2O30.34％，U3O80.0055％，Fe2O35.02％，TiO20.68％。首先以HNO3和NaNO3作为盐析剂，调配Th(NO3)4溶液，控制[Th4+]＝60g/L、[HNO3]＝0.3mol/L、[NaNO3]＝1.3mol/L；P350萃取剂采用磺化煤油稀释至P350浓度为25％，采用逆 流萃取，相比为有机相：水相＝3：1，萃取级数为20，获得负载Th的有机相和萃余液。萃余液采用NaOH进行中和除杂，控制PH＞7，固液分离后获得中和渣和NaNO3溶液。固液分离获得的NaNO3溶液经蒸发浓缩，冷却结晶，获得NaNO3产品，返回配制盐析剂和NaNO3洗涤液。
负载Th的有机相采用浓度为1.6mol/L的NaNO3溶液进行洗涤，采用逆流洗涤，相比为有机相：水相＝5：1，洗涤级数5。经洗涤后的负载Th的有机相采用纯水进行反萃，以负载Th的有机相进料，空白P350有机相萃取Th反萃液中U元素，相比为空白有机相：负载Th的有机相：水相＝1：18：15，萃取级数为10级，反萃Th级数为20级，Th反萃率为95％。反萃获得的Th(NO3)4溶液进行负压蒸发浓缩，冷却结晶，经固液分离获得Th(NO3)4·6H2O晶体，产品质量为：ThO2/Th(NO3)4·6H2O≥46％，ThO2纯度>99.9995％，其中稀土总量RE2O3≤0.5ppm，U3O8≤0.05ppm，Fe2O3≤0.1ppm。
实施例2
采用P350萃取体系进行Th(NO3)4溶液的分离提纯，其中Th(NO3)4溶液中ThO293.94％，RE2O30.34％，U3O80.0055％，Fe2O35.02％，TiO20.68％。首先以HNO3和NaNO3作为盐析剂，调配Th(NO3)4溶液，控制[Th4+]＝80g/L、[HNO3]＝0.5mol/L、[NaNO3]＝1.6mol/L；P350萃取剂采用磺化煤油稀释至P350浓度为30％，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝2：1，萃取级数为25，获得负载Th的有机相和萃余液。萃余液采用NaOH进行中和除杂，控制PH＞7，固液分离后获得中和渣和NaNO3溶液。固液分离获得的NaNO3溶液经蒸发浓缩，冷却结晶，获得NaNO3产品，返回配制盐析剂和NaNO3洗涤液。
负载Th的有机相采用浓度为1.3mol/L的NaNO3溶液进行洗涤，采用逆流 洗涤，相比为有机相：水相＝5：1，洗涤级数10。经洗涤后的负载Th的有机相采用HF＝0.5wt％的HF水溶液进行反萃，以负载Th的有机相进料，空白P350有机相萃取Th反萃液中U元素，相比为空白有机相：负载Th的有机相：水相＝1：25：15，萃取级数为4级，反萃Th级数为12级，Th反萃率达到99.7％。反萃获得的Th(NO3)4溶液进行负压蒸发浓缩，冷却结晶，经固液分离获得Th(NO3)4·6H2O晶体，产品质量为：ThO2/Th(NO3)4·6H2O≥46％，ThO2纯度>99.9995％，其中稀土总量RE2O3≤0.5ppm，U3O8≤0.05ppm，Fe2O3≤0.1ppm。
实施例3
采用P350萃取体系进行Th(NO3)4溶液的分离提纯，其中Th(NO3)4溶液中ThO293.94％，RE2O30.34％，U3O80.0055％，Fe2O35.02％，TiO20.68％。首先以HNO3和NaNO3作为盐析剂，调配Th(NO3)4溶液，控制[Th4+]＝70g/L、[HNO3]＝0.4mol/L、[NaNO3]＝1.5mol/L；P350萃取剂采用磺化煤油稀释至P350浓度为20％，采用逆流萃取，相比为有机相：水相＝3：1，萃取级数为25，获得负载Th的有机相和萃余液。萃余液采用NaOH进行中和除杂，控制PH＞7，固液分离后获得中和渣和NaNO3溶液。固液分离获得的NaNO3溶液经蒸发浓缩，冷却结晶，获得NaNO3产品，返回配制盐析剂和NaNO3洗涤液。
负载Th的有机相采用浓度为3mol/L的NaNO3溶液进行洗涤，采用逆流洗涤，相比为有机相：水相＝5：1，洗涤级数5。经洗涤后的负载Th的有机相采用HF＝0.8wt％的NaF水溶液进行反萃，以负载Th的有机相进料，空白P350有机相萃取Th反萃液中U元素，相比为空白有机相：负载Th的有机相：水相＝1：20：15，萃取级数为8级，反萃Th级数为15级，Th反萃率达到99.8％。反萃获得的Th(NO3)4溶液进行负压蒸发浓缩，冷却结晶，经固液分离获得 Th(NO3)4·6H2O晶体，产品质量为：ThO2/Th(NO3)4·6H2O≥46％，ThO2纯度>99.9995％，其中稀土总量RE2O3≤0.5ppm，U3O8≤0.05ppm，Fe2O3≤0.1ppm。