一种合金表面形成尖晶石涂层的制备方法与流程

本发明涉及涂层技术领域，具体地说，是一种合金表面形成尖晶石涂层的制备方法。

背景技术：

高Cr、Ni元素含量的合金是高温环境下普遍采用的一类材料，Cr可以提高抗氧化性和热强性，Ni能提高钢的强度，而又保持良好的塑性和韧性，在高温下有防锈和耐热能力。但是在高于1000℃以及在含有CO、CO₂、H₂O、CH₄、H₂等气体的的高温环境中，含Cr合金表面Cr₂O₃保护氧化层容易发生挥发、剥落，在渗碳气氛中更是可以发生严重的渗碳反应，从而恶化了基体的性能。另外，在高温下，化工流程中石油烃类易与合金材料中催化元素Ni、Fe等相互作用而沉积结焦，显著增加传热热阻，影响热量传递。因此迫切需要在高铬镍合金的表面制备形成更加稳定的惰性涂层，从而提高材料的抗高温氧化、抗渗碳、抗结焦性能。

在美国专利US7156979中，NOVA公司采用氢气和水蒸气混合气氛，于800-1100℃在不锈钢表面制备出一层Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)尖晶石结构保护膜。在中国专利CN102719783A、CN101565807A、CN101565808A中，采用原位氧化方法，以一步或两步反应工艺于高温下在炉管表面制备出Mn_xCr_3-xO₄(0.5≤x≤1.5)尖晶石涂层。US6423415将一定比例的无机物喷涂在炉管内壁烧结形成陶瓷涂层。CN201010286801.0、CN201010286788.9等在炉管材质中 加入稀土元素或Al、Si、B等元素采用低氧分压法制备抑制结焦涂层。

采用上述专利制备的尖晶石保护层能对基体起到一定的保护作用，但是存在以下不足：合金材料基体Mn元素含量约为1％左右，而表面形成理想的尖晶石层中Mn含量高达24％或者34％(不考虑O元素)，单纯依靠基体中Mn元素向外扩散所制备出的尖晶石涂层比较薄，并且不是理想的化学配比MnCr₂O₄；陶瓷涂层与炉管材料性能相差较大，涂层寿命较短；稀土易烧损，基体内部较高的Al、Si等元素影响炉管机械性能和焊接性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种合金表面形成尖晶石涂层的制备方法；本申请通过元素共渗工艺调控合金材料表面Cr、Mn元素浓度分布，再在低氧分压条件下在合金材料表面原位优先形成致密、稳定的MnCr₂O₄尖晶石保护膜，有效地提高了合金材料的抗高温氧化、抗渗碳、抗结焦性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种合金表面形成尖晶石涂层的制备方法，其具体步骤为：

(1)将合金材料表面做除油除锈预处理：

所述的合金材料成分以质量百分比计，Cr为0.1～50％，Mn为0.1～5％，Ni为20～50％，Si为0.2～3％，微量元素为0.01～5％，余量为Fe；

微量元素包括Nb、Ti、W、Al、C、稀土元素中的一种或几种，典型的材料牌号为HP40、HK40、35Cr45Ni、Incoloy 800、25Cr20Ni、326L。

(2)采用粉末包埋渗或者气相共渗的方法对合金材料进行Mn、Cr共渗 处理；

粉末包埋渗工艺的渗剂的成份以质量百分比计，铬粉或铬铁粉为10～60％，锰粉或锰铁粉为2～40％，氯化铵为1～5％，氟化钠为0.2～1％，氧化铈为0.1～0.5％，余量为Al₂O₃粉；

渗剂的粉末为50～500目；

粉末包埋渗工艺的加热温度为800～1100℃，优选为900～1100℃；

粉末包埋渗工艺的加热时间为1～10h，优选为5～8h；

气相共渗工艺中固相源以质量百分比计，铬粉或铬铁粉为30～60％，锰粉或锰铁粉为10～30％，氧化铈为0.1～0.5％，氟化钠为0.2～1％，余量为Al₂O₃；

所用气相源为：H₂和HCl混合气，其中混合气中HCl所占体积分数为10～80％，优选为40～60％；

气相共渗的加热温度为800～1100℃，优选为950～1050℃；

气相共渗的加热处理时间为1～8h，优选为3～6h；

制备出的共渗层主要由Cr、Mn、Fe、Ni、Si等元素组成，共渗层Mn的摩尔分数为4～20％，Cr的摩尔分数为30～60％，余量为基体其他元素；

共渗层深度为5～20μm；

(3)对共渗后的合金材料表面进行清理，采用质量百分比为30～50％的NaOH或KOH水溶液进行碱清洗；

(4)采用鼓泡法将水蒸汽引入载体气体中，再将混合后的气体通入装有合金材料的热处理炉内，鼓泡电解质溶液的温度由恒温水浴器控制；

载体气体选自氢气、氮气、氩气中的一种或几种；

混合后的气体中水蒸气的摩尔分数为0.1～5％；

(5)将炉温升至700～1200℃进行高温氧化，高温氧化的温度优选为950～1100℃，保温5～15h，高温氧化的保温时间优选为6～10h；

(6)随炉冷却或以5～30℃/min的速率降温到室温或者150℃以下，关闭气体，得到5～20μm尖晶石涂层。

尖晶石涂层的外层是尖晶石层，成分为MnCr₂O₄；尖晶石涂层的内层是氧化铬、氧化硅等的复合氧化物层。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

(1)已有形成类尖晶石保护膜的技术中，Mn元素来源于合金基体，而基体中的Mn含量很低，仅1～2％左右。锰铬尖晶石是依靠基体中Mn元素向外扩散至外表面与外侧的Cr、O生成的氧化铬进行反应形成的，因此所形成的尖晶石厚度薄，通常1～3微米。而本发明中的Mn主要来源于共渗剂，经共渗后大量的Mn元素存在于合金材料表层，为尖晶石的形成提供了大量的锰源，从而提高尖晶石的形成速度以及涂层的厚度。

(2)Cr、Mn共渗可以防止单纯渗锰引起的局部锰元素含量过高，低氧分压氧化时大量的疏松氧化锰快速优先生成而剥落或者形不成理想的化学配比MnCr₂O₄。本发明通过调配Mn、Cr渗剂比例共渗的方法可以很好地控制表面渗层中Mn元素的浓度分布。

(3)合金表面共渗后采用NaOH或KOH碱洗，可以彻底除去元素共渗时所产生的氧化铬、氧化铝等表面牢固附着物，使得后续低氧分压形成尖晶石组织致密平整，与基体结合强度高。

(4)由于Mn、Cr共渗层有一定的厚度，其可以快速提供生成铬锰尖晶 石涂层所需要的大量Mn元素，不仅如此，还可起到再生自修复的作用，修复使用过程中被破坏掉的尖晶石涂层。

【附图说明】

图1A HP40共渗后渗层的横截面形貌图；

图1B HP40共渗后渗层的EDS元素分布图；

图2表面涂层XRD成分分析图；

图3表面涂层形貌SEM图；

图4表面涂层元素分析EDS图；

图5涂层截面形貌SEM图。

【具体实施方式】

以下提供本发明一种合金表面形成尖晶石涂层的制备方法的具体实施方式。

实施例1

实例在HP40合金表面制备了致密、均匀并且具有一定厚度的MnCr₂O₄尖晶石涂层。

将HP40合金材料表面除油除锈后，与包埋渗渗剂一起放入渗罐中，渗剂质量百分计为：铬粉25％，锰铁粉(含铁量40％)30％，氯化铵1.5％，氟化钠0.4％，氧化铈0.2％，余量为Al₂O₃粉。渗罐用耐火泥封好，然后将渗罐放入马弗炉中进行共渗热处理。马弗炉热处理温度为1050℃，保温时间5h，降温速率为10℃/min。待炉内温度降至100℃，取出渗罐，将HP40合金材料表 面用30％浓度的NaOH水溶液浸泡后清水清理，再置于管式热处理炉。氢气作为载体气，气体流速为100ml/min，先鼓泡法流经去离子水，水温度为20℃，然后再通入管式热处理炉中。以15℃/min的升温速率加热到1050℃，保温8h，保温结束后随炉冷却至100℃，关闭载体气。经共渗和低氧氧化处理后，合金材料表面形成了致密、均匀且具有较高厚度的MnCr₂O₄尖晶石涂层。

经过共渗处理得到的HP40材料共渗层横截面形貌和EDS元素分布图如图1所示。表面共渗层形成了有一定厚度的富Cr、Mn，贫Fe、Ni层。表面涂层的XRD分析如图2所示。表面合金表面形成了比较整的MnCr₂O₄尖晶石涂层。图3为涂层的表面形貌，涂层表面均匀、致密。图4为涂层表面EDS元素分析，涂层由Mn、Cr、O元素组成，同时印证了表面为MnCr₂O₄尖晶石。该涂层成分可有效地抑制材料高温渗碳环境下的氧化、渗碳和结焦，延长材料的使用寿命或清焦周期，使用本发明的方法可使乙烯裂解炉管结焦量减少70％以上。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。