本发明涉及一种含银粒子涂料组合物。本发明的银粒子涂料组合物适于凹版胶版印刷用途。另外，本发明也适用于包括银以外的金属的金属粒子含有涂料组合物。
背景技术：
银纳米粒子即使在低温下也可以进行烧结。利用该性质，在各种电子元件的制造中，为了在基板上形成电极或导电电路图案，可使用含有银纳米粒子的银涂料组合物。银纳米粒子通常分散于有机溶剂中。银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，通常，其表面用有机稳定剂(保护剂)进行了包覆。在基板为塑料膜或片材的情况下，需要在低于塑料基板的耐热温度的低温(例如200℃以下)下使银纳米粒子烧结。
特别是最近，作为挠性印刷线路板，不仅对已经使用的耐热性的聚酰亚胺，而且对与聚酰亚胺相比耐热性低但加工容易且廉价的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)或聚丙烯等各种塑料制的基板，进行了形成微细的金属配线(例如银配线)的尝试。在使用耐热性低的塑料制基板的情况下，必须使金属纳米粒子(例如银纳米粒子)在更低温下进行烧结。
例如，日本特开2008-214695号公报中公开有一种银超微粒的制造方法，其包括：使草酸银和油胺反应，生成至少含有银、油胺和草酸根离子的络合物，并使生成的所述络合物加热分解而生成银超微粒(权利要求1)。另外，公开了：在所述方法中，除所述草酸银和所述油胺之外，使总碳原子数1～18的饱和脂肪族胺反应(权利要求2、3)时，可以容易地生成络合物，可以缩短银超微粒制造所需要的时间，而且，可以以更高收率生成用这些胺保护的银超微粒(段落[0011])。
日本特开2010-265543号公报中公开一种包覆银超微粒的制造方法，其包括：将通过加热进行分解而生成金属银的银化合物与沸点为100℃～250℃的中短链烷基胺及沸点为100℃～250℃的中短链烷基二胺进行混合，制备含有银化合物和所述烷基胺及所述烷基二胺的络合物的第1工序；使所述络合物进行加热分解的第2工序(权利要求3、段落[0061]、[0062])。
日本特开2012-162767号公报中公开有一种包覆金属微粒的制造方法，其包括：将含有碳原子数6以上的烷基胺和碳原子数5以下的烷基胺的胺混合液与含有金属原子的金属化合物进行混合，生成含有所述金属化合物和胺的络合物的第1工序；将所述络合物进行加热分解而生成金属微粒的第2工序(权利要求1)。另外，公开有可以将包覆银微粒分散于丁醇等醇溶剂、辛烷等非极性溶剂、或它们的混合溶剂等有机溶剂(段落[0079])。
日本特开2013-142172号公报中公开有一种银纳米粒子的制造方法，其包括：制备含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)、由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)、及由脂肪族烃基和二个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)的胺混合液，对银化合物与所述胺混合液进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热使其热分解，而形成银纳米粒子(权利要求1)。另外，公开通过使得到的银纳米粒子以悬浮状态分散于适当的有机溶剂(分散介质)中，可以制作被称为所谓的银油墨的银涂料组合物，作为有机溶剂，公开有戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烃溶剂；如甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烃溶剂；如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等的醇溶剂(段落[0085])。
日本特开2013-142173号公报中公开有一种银纳米粒子的制造方法，其包括：制备胺混合液，其以特定的比例含有由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)、由脂肪族烃基和1个氨基构成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)，对银化合物与所述胺混合液进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，对所述络合物进行加热使其热分解，而形成银纳米粒子(权利要求1)。另外，公开有与上述的日本特开2013-142172号公报同样地，通过使得到的银纳米粒子以悬浮状态分散于适当的有机溶剂(分散介质)中，可以制作被称为所谓的银油墨的银涂料组合物，公开有同样的有机溶剂(段落[0076])。
国际公开WO2014/024721号公报中公开有一种银纳米粒子的制造方法，其包括：对至少由支链脂肪族烃基和一个氨基构成且该支链脂肪族烃基的碳原子数为4以上的支链脂肪族烃单胺(D)的脂肪族胺与银化合物进行混合，使含有所述银化合物及所述胺的络合物生成，对所述络合物进行加热使其热分解，从而形成银纳米粒子(权利要求1)。
日本特开2010-55807号公报中公开一种导电性糊剂，其用于使用了聚硅氧烷橡皮布的凹版胶版印刷法，所述聚硅氧烷橡皮布利用聚硅氧烷橡胶而形成，所述导电糊剂中含有粘合剂树脂、导电性粉末、及高溶胀性溶剂和低溶胀性溶剂的混合溶剂(权利要求1)。作为导电性粉末，可列举银的粉末(段落[0033])。公开有导电性粉末的粒度分布的50％累积径D50优选0.05μm以上10μm以下，特别优选0.1μm以上2μm以下，另外，公开有优选组合使用鳞片状的导电性粉末和球状的导电性粉末(段落[0034])。日本特开2010-55807号公报中，没有公开关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子。另外，也没有关于导电性能的公开。
日本特开2010-90211号公报中公开有一种导电性油墨组合物，其含有导电性粒子和包含树脂组合物及溶剂的有机类载色剂(权利要求1)，并且公开有导电性粒子为Ag粒子(权利要求10)。导电性油墨组合物用于利用凹版胶版印刷法形成电极(段落[0001])。公开有导电性粒子含有平均粒径为0.05μm～3μm的球状导电性粒子、平均片径0.1μm以上且低于3μm的片状导电性粒子(段落[0014])。日本特开2010-90211号公报中，没有公开关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子。另外，实施例中的烧成条件没有被记载(段落[0027]等)，也没有公开关于由低温烧成产生的导电性能。
日本特开2011-37999号公报中公开一种导电性油墨，其含有导电性粉末、在25℃下为固体的树脂、选自氧杂环丁烷类单体、环氧类单体及乙烯基醚类单体中的单体成分、聚合引发剂、及特定的有机溶剂，25℃时的粘度为3～30Pa·s(权利要求1)，作为导电性粉末，公开有对平均粒径1μm以下的球状银粉末和平均粒径1μm以上3μm以下的球状银粉末进行组合(段落[0017])。但是，使用同号公报的导电性油墨进行低温烧成(120℃)时，无法得到充分的导电性能(段落[0054]、表2)。日本特开2011-37999号公报中，没有公开关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子。
日本特开2012-38615号公报中公开有一种导电性银糊剂，其含有银粒子、在25℃下为固体的树脂、及有机环状醚化合物(二官能氧杂环丁烷化合物)，25℃时的粘度为3～30Pa·s(权利要求1、2、3)，公开有作为银粒子，中值粒径(D50)为1.0～10.0μm的银粒子每100质量份，组合使用50～200质量份的中值粒径为(D50)0.2～0.9μm的银粒子(权利要求6、段落[0012])。但是，使用同号公报的导电性银糊进行低温烧成(140℃)时，无法得到充分的导电性能(段落[0046]、表1)。日本特开2012-38615号公报中，没有公开关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子，。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-214695号公报
专利文献2:日本特开2010-265543号公报
专利文献3:日本特开2012-162767号公报
专利文献4:日本特开2013-142172号公报
专利文献5:日本特开2013-142173号公报
专利文献6:WO2014/024721号公报
专利文献7:日本特开2010-55807号公报
专利文献8:日本特开2010-90211号公报
专利文献9:日本特开2011-37999号公报
专利文献10:日本特开2012-38615号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
银纳米粒子具有数nm～数十nm左右的平均一次粒径，与微米(μm)尺寸的粒子相比，容易凝集。因此，在有机稳定剂的存在下进行银化合物的还原反应(上述专利文献1～6中的热分解反应)，使得得到的银纳米粒子的表面被有机稳定剂(脂肪族胺、脂肪族羧酸等保护剂)包覆。
另一方面，银纳米粒子制成在有机溶剂中含有该粒子的银涂料组合物(银油墨、银糊)。为了显现导电性，在基板上进行涂布后进行烧成时，需要除去包覆银纳米粒子的有机稳定剂而对银粒子进行烧结。如果烧成的温度低，则有机稳定剂不易除去。如果银粒子的烧结程度不充分，则无法得到低的电阻值。即，存在于银纳米粒子表面的有机稳定剂有助于银纳米粒子的稳定化，另一方面，妨碍银纳米粒子的烧结(特别是低温烧成下的烧结)。
作为有机稳定剂，使用比较长链(例如碳原子数8以上)的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物时，容易确保每个银纳米粒子彼此相互的间隔，因此，银纳米粒子容易稳定化。另一方面，长链的脂肪族胺化合物和/或脂肪族羧酸化合物在烧成的温度低时，不易被除去。
如上所述，银纳米粒子的稳定化和低温烧成下的低电阻值的显现处于平衡的关系。
上述专利文献7～10中，关于用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子，没有公开，另外，也没有关于通过低温烧成可得到充分的导电性能的公开。
因此，本发明的目的在于，提供一种银粒子涂料组合物，其通过低温且短时间的烧成显现优异的导电性(低电阻值)。
另外，也要求：将银粒子涂料组合物涂布(或印刷)于待印刷的基板上并进行烧成而得到的银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异。
因此，本发明的目的在于，提供一种银粒子涂料组合物，其通过低温且短时间的烧成而显现优异的导电性(低电阻值)，且银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异。
但是，在将银粒子涂料组合物用于凹版胶版印刷用的情况下，需要提高银涂料组合物从橡皮布向待印刷的基板的转印性。在凹版胶版印刷中，首先，将银涂料组合物填充于凹版的凹部，使填充于凹部的银涂料组合物转印接收至橡皮布(通常硅酮橡胶制)，其后，银涂料组合物从橡皮布转印至待印刷的基板。此时，橡皮布某种程度上吸入银涂料组合物的溶剂并溶胀，由此，银涂料组合物与橡皮布表面的密合性降低，从橡皮布向基板的转印性提高。
因此，本发明的目的在于，提供一种银涂料组合物，其通过低温且短时间的烧成而显现优异的导电性(低电阻值)，且适于凹版胶版印刷用。
用于解决课题的方案
本发明人等通过所谓的热分解法进行制备，使用用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子和银微粒，直至完成本发明。本发明中包含以下的发明。
(1)一种银粒子涂料组合物，其包含：银纳米粒子(N)、银微粒(M)及分散溶剂，所述银纳米粒子(N)的表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆，。
(2)如上述(1)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述银纳米粒子(N)中，所述脂肪族烃胺含有脂肪族烃单胺(A)，还含有脂肪族烃单胺(B)及脂肪族烃二胺(C)中的至少一者，所述脂肪族烃单胺(A)由脂肪族烃基和1个氨基构成，且该脂肪族烃基的碳总数为6以上，所述脂肪族烃单胺(B)由脂肪族烃基和1个氨基构成，且该脂肪族烃基的碳总数为5以下，所述脂肪族烃二胺(C)由脂肪族烃基和2个氨基构成，且该脂肪族烃基的碳总数为8以下。
(3)如上述(2)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃单胺(A)是选自具有碳原子数6以上12以下的直链状烷基的直链状烷基单胺、及具有碳原子数6以上16以下的支链状烷基的支链状烷基单胺中的至少一种。
(4)如上述(2)或(3)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃单胺(B)是碳原子数2以上5以下的烷基单胺。
(5)如上述(2)～(4)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃二胺(C)是亚烷基二胺，所述亚烷基二胺的2个氨基中的1个为伯氨基，另1个为叔氨基。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(A)及所述脂肪族烃单胺(B)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(A)及所述脂肪族烃二胺(C)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述脂肪族烃胺含有所述脂肪族烃单胺(A)、所述脂肪族烃单胺(B)及所述脂肪族烃二胺(C)。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述保护剂除所述脂肪族胺之外，还含有脂肪族羧酸。
·如上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述保护剂不含有脂肪族羧酸。
(6)如上述(1)～(5)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，相对于所述银纳米粒子(N)的银原子1摩尔，所述脂肪族烃胺以其总量计使用1～50摩尔。
所述银纳米粒子(N)可以通过如下方法形成而得到：
对作为保护剂的所述脂肪族烃胺和银化合物进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，
对所述络合物进行加热使其热分解。
所述银化合物优选为草酸银。草酸银分子含有2个银原子。在所述银化合物为草酸银的情况下，相对于草酸银1摩尔，使用以总计为2～100摩尔的所述脂肪族烃胺即可。
(7)如上述(1)～(6)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其还含有粘合剂树脂。
(8)如上述(7)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述粘合剂树脂含有选自聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、乙基纤维素类树脂、酚醛类树脂、聚酰亚胺类树脂、三聚氰胺类树脂及三聚氰胺-聚酯类树脂中的至少一种。
(9)如上述(1)～(8)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其还含有固化性单体及聚合引发剂。
(10)如上述(9)所述的银粒子涂料组合物，其中，所述固化性单体含有选自氧杂环丁烷化合物及环氧化合物中的至少一种。
(11)如上述(1)～(10)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其中，所述分散溶剂至少含有乙二醇酯类溶剂。
(12)如上述(1)～(11)中任一项所述的银粒子涂料组合物，其用于凹版胶版印刷用。在所述凹版胶版印刷中含有凹版胶印等。
(13)一种电子器件，其具有：
基板、及银导电层，所述银导电层通过将上述(1)～(12)中任一项所述的银粒子涂料组合物涂布于所述基板上并进行烧成而形成。
作为电子器件，含有各种配线基板、模块等。
·一种电子器件的制造方法，其包括：在基板上涂布上述各项中任一项所述的银粒子涂料组合物而形成含银粒子的涂布层，然后，对所述涂布层进行烧成而形成银导电层。
就烧成而言，在200℃以下，例如150℃以下，优选120℃以下的温度下，以2小时以下，例如1小时以下，优选30分钟以下，更优选15分钟以下的时间进行。更具体而言，在90℃～120℃左右、10分钟～15分钟左右的条件，例如120℃、15分钟的条件下进行。
·一种金属粒子涂料组合物，其含有：用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的金属纳米粒子、金属微粒、及分散溶剂。
基板可选自塑料制基板、陶瓷制基板、玻璃制基板及金属制基板。
发明的效果
在本发明中，银粒子涂料组合物包含银纳米粒子(N)和银微粒(M)，所述银纳米粒子(N)的表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆。基材上的银粒子涂料组合物的涂布层中，银纳米粒子(N)进入于银微粒(M)彼此的间隙。如上所述，银纳米粒子(N)及银微粒(M)相互间的接触效率变好，通过烧成导电性提高。
银纳米粒子(N)通过银络合物的所谓的热分解法来制备，所述银纳米粒子(N)的表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆。在本发明中，作为络合物形成剂和/或保护剂发挥功能的脂肪族烃胺化合物，使用碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)和碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)及碳总数8以下的脂肪族烃二胺(C)的至少一种时，所形成的银纳米粒子的表面通过这些脂肪族胺化合物进行了包覆。
所述脂肪族烃单胺(B)及所述脂肪族烃二胺(C)由于碳链长度短，因此，在200℃以下，例如150℃以下，优选120℃以下的低温下进行烧成的情况下，容易以2小时以下，例如1小时以下，优选30分钟以下的短时间从银粒子表面除去。另外，由于所述单胺(B)和/或所述二胺(C)的存在，所述脂肪族烃单胺(A)在银粒子表面上的附着量为少量即可。因此，在所述低温下的烧成的情况下，这些脂肪族胺化合物类容易以所述短时间从银粒子表面除去，银粒子的烧结充分地进行。
如上所述，根据本发明，提供一种银纳米粒子(N)及银微粒(M)相互间的接触效率好，以低温且短时间进行烧成而显现优异的导电性(低电阻值)的银粒子涂料组合物(含银粒子油墨、或含银粒子糊)。
银粒子涂料组合物还含有粘合剂树脂时，涂布(或印刷)于待印刷的基板上并进行烧成而得到的银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性优异。
银粒子涂料组合物还含有固化性单体及聚合引发剂时，银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性进一步提高，银涂膜(银烧成膜)的挠性提高。银烧成膜对塑料基材等柔软的基材的追随性提高。
如上所述，根据本发明，提供一种银粒子涂料组合物，其通过低温且短时间的烧成而显现优异的导电性(低电阻值)，并且银涂膜(银烧成膜)与基板的密合性、且银涂膜(银烧成膜)的挠性优异。
在本发明的银粒子涂料组合物中，所述银纳米粒子(N)和所述银微粒(M)分散于含有二醇酯类溶剂的分散溶剂时，利用这种分散溶剂将该涂料组合物用于凹版胶版印刷用的情况下，银油墨从橡皮布向基板的转印性提高。在凹版胶版印刷中，首先，将银涂料组合物填充于凹版的凹部，使填充于凹部的银涂料组合物转印接收至橡皮布(通常聚硅氧烷橡胶制)，其后，从橡皮布转印至基板银涂料组合物。此时，认为橡皮布某种程度上吸入银涂料组合物的溶剂并溶胀，由此，银涂料组合物与橡皮布表面的密合性降低，从橡皮布向基板的转印性提高。
如上所诉，根据本发明，提供一种通过低温且短时间的烧成而显现优异的导电性(低电阻值)，且适于凹版胶版印刷用的银涂料组合物。
另外，本发明也适用于含有银以外的金属的金属粒子涂料组合物。
根据本发明，在PET及聚丙烯等耐热性低的各种塑料基板上，也可以优选通过凹版胶版印刷而形成导电膜、导电配线。本发明的银粒子涂料组合物适于最近的各种电子设备的元件用途。
具体实施方式
本发明的银粒子涂料组合物包含银纳米粒子(N)、银微粒(M)、及分散溶剂，所述银纳米粒子(N)的表面用含有脂肪族烃胺的保护剂进行了包覆。需要说明的是，在银粒子涂料组合物中包含所谓的银油墨及银糊剂这两种。
[用脂肪族烃胺保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子(N)]
银纳米粒子(N)可以通过如下方法制造，对脂肪族烃胺和银化合物进行混合，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物，
对所述络合物进行加热使其热分解。如上所述，银纳米粒子(N)的制造方法主要包括络合物的生成工序和络合物的热分解工序。得到的银纳米粒子(N)用于涂料组合物制作的分散工序。
在本说明书中，“纳米粒子”的用语是指：通过扫描型电子显微镜(SEM)观察结果而求出的一次粒子的大小(平均一次粒径)低于1000nm。另外，粒子的大小意指除去存在(包覆)于表面的保护剂(稳定剂)的大小(即银自身的大小)。在本发明中，银纳米粒子具有例如0.5nm～100nm，优选0.5nm～80nm，更优选1nm～70nm，进一步优选1nm～60nm的平均一次粒径。
在本发明中，作为所述银化合物，使用通过加热容易地进行分解而生成金属银的银化合物。作为这种银化合物，可以使用：甲酸银、乙酸银、草酸银、丙二酸银、苯甲酸银、邻苯二甲酸银等羧酸银；氟化银、氯化银、溴化银、碘化银等卤化银；硫酸银、硝酸银、碳酸银等，从通过分解而容易地生成金属银且不易产生银以外的杂质的观点出发，优选使用草酸银。草酸银在银含有率高、且不需要还原剂即可通过热分解而直接得到金属银、不易残留源自还原剂的杂质方面是有利的。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用通过加热容易地进行分解而生成目标金属的金属化合物代替上述的银化合物。作为这种金属化合物，可以使用对应于上述的银化合物那样的金属的盐、例如金属的羧酸盐；金属卤化物；金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属碳酸盐等金属氯化合物。其中，从通过分解而容易地生成金属且不易产生金属以外的杂质的观点出发，优选使用金属的草酸盐。作为其它金属，可列举：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。
另外，为了得到与银形成的复合物，可以组合使用上述的银化合物和上述的银以外的其它金属化合物。作为其它金属，可列举：Al、Au、Pt、Pd、Cu、Co、Cr、In及Ni等。银复合物由银和1或两种以上的其它金属形成，可例示Au-Ag、Ag-Cu、Au-Ag-Cu、Au-Ag-Pd等。以金属整体为基准，银占至少20重量％、通常至少50重量％、例如至少80重量％。
在本发明中，在络合物的生成工序中，可以在无溶剂下对脂肪族烃胺和银化合物进行混合，但优选在碳原子数3以上的醇溶剂存在下进行混合，而生成含有所述银化合物及所述胺的络合物。
作为所述醇溶剂，可以使用碳原子数3～10的醇、优选碳原子数4～6的醇。可列举例如：正丙醇(沸点bp：97℃)、异丙醇(bp：82℃)、正丁醇(bp：117℃)、异丁醇(bp：107.89℃)、仲丁醇(bp：99.5℃)、叔丁醇(bp：82.45℃)、正戊醇(bp：136℃)、正己醇(bp：156℃)、正辛醇(bp：194℃)、2-辛醇(bp：174℃)等。其中，考虑可以提高后续进行的络合物的热分解工序的温度及银纳米粒子的形成后的后处理中的便利性等，优选选自正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的丁醇类、己醇类。特别优选正丁醇、正己醇。
另外，为了对银化合物-醇浆料进行充分的搅拌操作，相对于所述银化合物100重量份，使用所述醇溶剂例如120重量份以上，优选130重量份以上、更优选150重量份以上即可。关于所述醇类溶剂量的上限，没有特别限制，相对于所述银化合物100重量份，设为例如1000重量份以下，优选800重量份以下，更优选500重量份以下即可。
在本发明中，将脂肪族烃胺和银化合物在碳原子数3以上的醇溶剂存在下进行混合，可以采取若干形态。
例如，首先，可以对固体的银化合物和醇溶剂进行混合而得到银化合物-醇浆料[浆料形成工序]，接着，在得到的银化合物-醇浆料中添加脂肪族烃胺。浆料是指醇溶剂中分散有固体的银化合物的混合物。在反应容器中加入固体的银化合物，其中添加醇溶剂得到浆料即可。
或者，可以在反应容器中加入脂肪族烃胺和醇溶剂，其中添加银化合物-醇浆料。
在本发明中，作为络合物形成剂和/或保护剂发挥功能的脂肪族烃胺，例如含有烃基的碳总数为6以上的脂肪族烃单胺(A)，并且可以使用由脂肪族烃基和1个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)、及由脂肪族烃基和2个氨基形成且该脂肪族烃基的碳总数为8以下的脂肪族烃二胺(C)中的至少一种。这些各成分通常作为胺混合液使用，但是，对于所述银化合物(或其醇浆料)所述胺的混合未必一定需要使用混合状态的胺类而进行。也可以对所述银化合物(或其醇浆料)依次添加所述胺类。
在本说明书中，是为已确立的属于“脂肪族烃单胺”是指由1～3个的1价脂肪族烃基和1个氨基形成的化合物。“烃基”为仅由碳和氢形成的基团。但是，所述脂肪族烃单胺(A)及所述脂肪族烃单胺(B)在其烃基上可以根据需要具有含有氧原子或氮原子这样的杂原子(碳及氢以外的原子)的取代基。该氮原子不构成氨基。
另外，“脂肪族烃二胺”是指由2价脂肪族烃基(亚烷基)、隔着该脂肪族烃基而存在的2个氨基、及根据情况对该氨基的氢原子进行取代的脂肪族烃基(烷基)形成的化合物。但是，所述脂肪族烃二胺(C)在其烃基上可以根据需要具有下述取代基：所述取代基含有氧原子或氮原子这样的杂原子(碳及氢以外的原子)。该氮原子不构成氨基。
碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)由于其烃链而具有作为对生成的银粒子表面的保护剂(稳定化剂)的高功能。
作为所述脂肪族烃单胺(A)，包含：伯胺、仲胺及叔胺。作为伯胺，可列举例如：己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十三烷基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺等具有碳原子数6～18的直链状脂肪族烃基的饱和脂肪族烃单胺(即烷基单胺)。作为饱和脂肪族烃单胺，除上述的直链脂肪族单胺之外，可列举：异己基胺、2-乙基己基胺、叔辛基胺等具有碳原子数6～16、优选碳原子数6～8的支链状脂肪族烃基的支链脂肪族烃单胺。另外，可列举环己胺。并且，可列举油胺等不饱和脂肪族烃单胺(即链烯基单胺)。
作为仲胺，作为直链状的仲胺，可列举：N,N-二丙胺、N,N-二丁胺、N,N-二戊胺、N,N-二己胺、N,N-二庚胺、N,N-二辛胺、N,N-二壬胺、N,N-二癸胺、N,N-双十一烷基胺、N,N-双十二烷基胺、N-甲基-N-丙胺、N-乙基-N-丙胺、N-丙基-N-丁基胺等二烷基单胺。作为叔胺。可列举三丁胺、三己胺等。
另外，作为支链状的仲胺，可列举：N,N-二异己基胺、N,N-二(2-乙基己基)胺等仲胺。另外，可列举：三异己基胺、三(2-乙基己基)胺等叔胺。N,N-二(2-乙基己基)胺的情况下，2-乙基己基的碳原子数为8，但所述胺化合物中所含的碳的总数为16。三(2-乙基己基)胺的情况下，所述胺化合物中所含的碳的总数为24。
上述单胺(A)中，在直链状的情况下，优选碳原子数6以上的饱和脂肪族烃单胺。通过碳原子数调整为6以上，可以确保在氨基吸附于银粒子表面时与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此的凝聚的作用提高。碳原子数的上限没有特别限定，考虑获得的容易程度、烧成时除去的容易程度等，通常优选至碳原子数18为止的饱和脂肪族单胺。特别优选使用己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一烷基胺、十二烷基胺等碳原子数6～12的烷基单胺。所述直链脂肪族烃单胺中，可以使用仅一种，也可以组合使用两种以上。
另外，使用支链脂肪族烃单胺化合物时，与使用相同的碳原子数的直链脂肪族烃单胺化合物的情况相比，由于支链脂肪族烃基的立体的因素，可以以更少的银粒子表面上的附着量对银粒子表面的更大的面积进行包覆。因此，能够用更少的银粒子表面上的附着量，得到银纳米粒子的适当的稳定化。在烧成时，由于应该除去的保护剂(有机稳定剂)的量少，因此，即使在200℃以下的低温下进行烧成的情况下，也可以有效地除去有机稳定剂，充分地进行银粒子的烧结。
上述支链脂肪族烃单胺中，优选异己胺、2-乙基己胺等主链的碳原子数5～6的支链烷基单胺化合物。主链的碳原子数为5～6时，容易得到银纳米粒子的适当的稳定化。另外，从支链脂肪族基的立体的因素的观点出发，如2-乙基己基胺那样，在从N原子侧开始第2个的碳原子上进行了分支是有效的。作为所述支链脂肪族单胺，可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明中，作为所述脂肪族烃单胺(A)，为了得到各自的优点，可以组合使用所述直链状脂肪族烃单胺和所述支链状脂肪族烃单胺。
碳总数为5以下的脂肪族烃单胺(B)与碳总数6以上的脂肪族单胺(A)相比时碳链长度短，因此，认为其自身作为保护剂(稳定化剂)的功能低，但与所述脂肪族单胺(A)相比时极性高，与银化合物的银的配位能力高，因此认为对络合物形成促进具有效果。另外，由于碳链长度短，因此，即使在例如120℃以下的、或100℃左右以下的低温烧成中，也可以以30分钟以下、或20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子进行的低温烧成具有效果。
作为所述脂肪族烃单胺(B)，可列举：乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等碳原子数2～5的饱和脂肪族烃单胺(即烷基单胺)。另外，可列举：N,N-二甲基胺、N,N-二乙基胺等二烷基单胺。
其中，优选正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、异戊胺、叔戊胺等，特别优选上述丁胺类。所述脂肪族烃单胺(B)中，可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
碳总数8以下的脂肪族烃二胺(C)与银化合物的银的配位能力高，对络合物形成促进具有效果。脂肪族烃二胺一般而言，与脂肪族烃单胺相比极性高，对银化合物的银的配位能力升高。另外，所述脂肪族烃二胺(C)在络合物的热分解工序中具有对以更低温且短时间的热分解进行促进的效果，可以更有效地进行银纳米粒子制造。并且，含有所述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护覆膜由于极性高，因此，在含有极性高的溶剂的分散介质中银粒子的分散稳定性提高。并且，所述脂肪族二胺(C)由于碳链长度短，因此，即使在例如120℃以下的、或100℃左右以下进行的低温烧成中，也可以30分钟以下、或20分钟以下的短时间从银粒子表面除去，因此，对得到的银纳米粒子的低温且短时间烧成具有效果。
作为所述脂肪族烃二胺(C)，没有特别限定，可列举：乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N’-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N’-二乙基-1,3-丙二胺、1,4-丁烷二胺、N,N-二甲基-1,4-丁烷二胺、N,N’-二甲基-1,4-丁烷二胺、N,N-二乙基-1,4-丁烷二胺、N,N’-二乙基-1,4-丁烷二胺、1,5-戊烷二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,6-己烷二胺、N,N-二甲基-1,6-己烷二胺、N,N’-二甲基-1,6-己烷二胺、1,7-庚烷二胺、1,8-辛烷二胺等。这些脂肪族烃二胺均为2个氨基中的至少1个为伯氨基或仲氨基即碳总数8以下的亚烷基二胺，与银化合物的银的配位能力高，对络合物形成促进具有效果。
其中，优选N,N-二甲基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-1,3-丙二胺、N,N-二乙基-1,3-丙二胺、N,N-二甲基-1,4-丁二胺、N,N-二乙基-1,4-丁烷二胺、N,N-二甲基-1,6-己烷二胺等2个氨基中的1个为伯氨基(-NH2)、另1个为叔氨基(-NR1R2)的碳总数为8以下的亚烷基二胺。优选的亚烷基二胺用下述结构式表示。
R1R2N-R-NH2
在此，R表示2价的亚烷基，R1及R2可以相同或不同，表示烷基，但是，R、R1及R2的碳原子数的总和为8以下。该亚烷基通常不含有氧原子或氮原子等杂原子(碳及氢以外的原子)，但可以根据需要具有含有所述杂原子的取代基。另外，该烷基通常不含有氧原子或氮原子等杂原子，但可以根据需要具有含有所述杂原子的取代基。
2个氨基中的1个为伯氨基时，与银化合物中银的配位能力升高，有利于络合物形成，另1个为叔氨基时，由于叔氨基缺乏与银原子的配位能力，因此，防止所形成的络合物成为复杂的网络结构。络合物成为复杂的网络结构时，有时络合物的热分解工序中需要高温度。并且，其中，从即使在低温烧成中也可以以短时间从银粒子表面除去的观点出发，优选碳总数6以下的二胺，更优选碳总数5以下的二胺。所述脂肪族烃二胺(C)中，可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
在本发明中，所述碳总数6以上的脂肪族烃单胺(A)和所述碳总数5以下的脂肪族烃单胺(B)及所述碳总数8以下的脂肪族烃二胺(C)的任一种或两种的使用比例没有特别限定，以所述全部胺类[(A)+(B)+(C)]为基准，设为例如
所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(B)及所述脂肪族二胺(C)的总计量：35摩尔％～95摩尔％即可。通过将所述脂肪族单胺(A)的含量设为5摩尔％～65摩尔％，利用该(A)成分的碳链，容易得到生成的银粒子表面的保护稳定化功能。如果所述(A)成分的含量低于5摩尔％，则有时保护稳定化功能的显现弱。另一方面，所述(A)成分的含量超过65摩尔％时，保护稳定化功能充分，但通过低温烧成不易除去该(A)成分。作为该(A)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，可以调整为所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％，使得满足所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％。
在使用所述脂肪族单胺(A)和并且使用所述脂肪族单胺(B)及所述脂肪族二胺(C)这两者的情况下，它们的使用比例没有特别限定，以所述全部胺类[(A)+(B)+(C)]为基准，例如，可以如下进行调整：
所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(B)：5摩尔％～70摩尔％
所述脂肪族二胺(C)：5摩尔％～50摩尔％。
作为该(A)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，可以调整为所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％，使得满足所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％。
在该情况下，关于所述(A)成分的含量的下限，优选10摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。关于所述(A)成分的含量的上限，优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。
通过将所述脂肪族单胺(B)的含量调整为5摩尔％～70摩尔％，容易得到络合物形成促进效果，另外，其自身可以有助于低温且短时间烧成，并且，容易得到在烧成时有助于所述脂肪族二胺(C)从银粒子表面除去的作用。如果所述(B)成分的含量低于5摩尔％，则有时络合物形成促进效果变弱，或者在烧成时所述(C)成分不易从银粒子表面除去。另一方面，所述(B)成分的含量超过70摩尔％时，可得到络合物形成促进效果，但相对地，所述脂肪族单胺(A)的含量会变少，难以得到生成的银粒子表面的保护稳定化。关于所述(B)成分的含量的下限，优选10摩尔％以上，更优选15摩尔％以上。关于所述(B)成分的含量的上限，优选65摩尔％以下，更优选60摩尔％以下。
通过将所述脂肪族二胺(C)的含量设为5摩尔％～50摩尔％，容易得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果，另外，含有所述脂肪族二胺(C)的银粒子的保护覆膜由于极性高，因此，含有极性高的溶剂的分散介质中的银粒子的分散稳定性提高。如果所述(C)成分的含量低于5摩尔％，则有时络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果弱。另一方面，所述(C)成分的含量超过50摩尔％时，可得到络合物形成促进效果及络合物的热分解促进效果，但相对地，所述脂肪族单胺(A)的含量会变少，难以得到生成的银粒子表面的保护稳定化。关于所述(C)成分的含量的下限，优选5摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。关于所述(C)成分的含量的上限，优选45摩尔％以下，更优选40摩尔％以下。
在使用所述脂肪族单胺(A)和所述脂肪族单胺(B)(不使用所述脂肪族二胺(C))的情况下，它们的使用比例没有特别限定，考虑上述各成分的作用，以所述全部胺类[(A)+(B)]为基准，例如，可以如下进行调整：
所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族单胺(B)：35摩尔％～95摩尔％。
作为该(A)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，可以调整为所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％，使得满足所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％。
在使用所述脂肪族单胺(A)和所述脂肪族二胺(C)(不使用所述脂肪族单胺(B))的情况下，它们的使用比例没有特别限定，考虑上述各成分的作用，以所述全部胺类[(A)+(C)]为基准，可以如下进行调整：
所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％
所述脂肪族二胺(C)：35摩尔％～95摩尔％。
作为该(A)成分，在使用所述支链状脂肪族单胺的情况下，可以调整为所述支链状脂肪族单胺：10摩尔％～50摩尔％，使得满足所述脂肪族单胺(A)：5摩尔％～65摩尔％。
以上的所述脂肪族单胺(A)、所述脂肪族单胺(B)和/或所述脂肪族二胺(C)的使用比例均为例示，可以进行各种变更。
在本发明中，使用与银化合物中银的配位能力高的所述脂肪族单胺(B)、和/或所述脂肪族二胺(C)时，根据它们的使用比例，所述碳总数6以上的脂肪族单胺(A)在银粒子表面上的附着量少量即可。因此，即使在所述低温短时间内的烧成的情况下，这些脂肪族胺化合物类容易从银粒子表面除去，充分地进行银粒子(N)的烧结。
在本发明中，所述脂肪族烃胺[例如(A)、(B)和/或(C)]的总量没有特别限定，相对于原料中所述银化合物的银原子1摩尔，调整为1～50摩尔左右即可。所述胺成分的总量[(A)、(B)和/或(C)]相对于所述银原子1摩尔低于1摩尔时，在络合物的生成工序中，未变换为络合物的银化合物有可能残留，在其后的热分解工序中，有可能损害银粒子的均匀性，并引起粒子的肥大化，或银化合物未进行热分解而有可能残留。另一方面，即使所述胺成分的总量[((A)、(B)和/或(C)]相对于所述银原子1摩尔超过50摩尔左右，也被认为没有太多的优点。为了在实质上无溶剂中制作银纳米粒子的分散液，将所述胺成分的总量调整为例如2摩尔左右以上即可。通过将所述胺成分的总量调整为2～50摩尔左右，可以良好地进行络合物的生成工序及热分解工序。关于所述胺成分的总量的下限，相对于所述银化合物的银原子1摩尔，优选2摩尔以上，更优选6摩尔以上。需要说明的是，草酸银分子含有2个银原子。
在本发明中，为了进一步提高银纳米粒子(N)在分散剂的分散性，作为稳定剂，可以进一步使用脂肪族羧酸(D)。所述脂肪族羧酸(D)可以与所述胺类同时使用，可以使其包含在所述胺混合液中使用。通过使用所述脂肪族羧酸(D)，有时银纳米粒子的稳定性、特别是分散于有机溶剂中的涂料状态下的稳定性提高。
作为所述脂肪族羧酸(D)，可使用饱和或不饱和的脂肪族羧酸。可列举例如：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一碳烷酸、十二碳烷酸、十三碳烷酸、十四碳烷酸、十五碳烷酸、十六碳烷酸、十七碳烷酸、十八碳烷酸、十九碳烷酸、二十碳烷酸、二十碳烯酸等碳原子数4以上的饱和脂肪族单羧酸；油酸、反油酸、亚油酸、棕榈油酸等碳原子数8以上的不饱和脂肪族单羧酸。
其中，优选碳原子数8～18的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸。通过调整为碳原子数8以上，可以确保在羧酸基吸附于银粒子表面时与其它银粒子的间隔，因此，防止银粒子彼此的凝集的作用提高。考虑获得的容易程度、烧成时的除去的容易程度等，通常优选至碳原子数18为止的饱和或不饱和的脂肪族单羧酸化合物。特别优选使用辛酸、油酸等。所述脂肪族羧酸(D)中，可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
在使用所述脂肪族羧酸(D)的情况下，相对于原料中所述银化合物的银原子1摩尔，使用例如0.05～10摩尔左右即可，使用优选0.1～5摩尔、更优选0.5～2摩尔即可。所述(D)成分的量相对于所述银原子1摩尔少于0.05摩尔时，所述(D)成分的添加引起的分散状态下的稳定性提高效果弱。另一方面，所述(D)成分的量达到10摩尔时，分散状态下的稳定性提高效果饱和，另外，低温烧成下的该(D)成分的除去变得不易进行。但是，考虑低温烧成下的该(D)成分的除去时，可以不使用脂肪族羧酸(D)。
在本发明中，通常制备含有使用的各脂肪族烃胺成分的混合液；例如含有所述脂肪族单胺(A)和进一步含有所述脂肪族单胺(B)及所述脂肪族二胺(C)的任一种或两种的胺混合液[胺混合液的制备工序]。
胺混合液可以将各胺(A)、(B)和/或(C)成分及所述羧酸(D)成分在使用的情况下以指定比例在室温下进行搅拌而制备。
在上述银化合物(或其醇浆料)中，添加含有各胺成分的脂肪族烃胺混合液，生成含有所述银化合物及所述胺的络合物[络合物的生成工序]。各胺成分可以不制成混合液而逐次地添加于银化合物(或其醇浆料)。
在制造含有银以外的其它金属的金属纳米粒子的情况下，使用含有目标金属的金属化合物(或其醇浆料)来代替上述的银化合物(或其醇浆料)。
对银化合物(或其醇浆料)、或金属化合物(或其醇浆料)和指定量的胺混合液进行混合。混合在常温下进行即可。“常温”根据周围温度意指5～40℃。例如意指5～35℃(JISZ8703)、10～35℃、20～30℃。可以为通常的室温(例如15～30℃的范围)。此时的混合可以一边搅拌一边进行，或由于胺类与银化合物(或金属化合物)的配位反应伴有发热，因此，可以适当进行冷却，使得成为上述温度范围，例如5～15℃左右，一边搅拌一边进行。银化合物和胺混合液的混合在碳原子数3以上的醇存在下进行时，搅拌及冷却可以良好地进行。醇和胺类的过量部分发挥反应介质的作用。
在银胺络合物的热分解法中，以往首先将液体的脂肪族胺成分进料至反应容器中，向其中添加粉体的银化合物(草酸银)。液体的脂肪族胺成分为可燃性物质，向其中添加粉体的银化合物具有危险。即，存在由于添加粉体的银化合物产生的静电而导致的着火的危险性。另外，也存在由于添加粉体的银化合物，局部地进行络合物形成反应，从而发热反应会爆炸的危险。银化合物和胺混合液的混合在所述醇存在下进行时，可以避免这种危险。因此，在规模扩大化的工业制造中是安全的。
由于生成的络合物一般而言呈现与其构成成分相应的颜色，因此，通过利用适当的分光法等对检测反应混合物颜色变化的结束进行检测，可以探测得知络合物的生成反应的终点。另外，草酸银形成的络合物一般而言为无色(通过目视以白色的形式被观察)，但在这种情况下，可以基于反应混合物的粘性的变化等形态变化，探测得知络合物的生成状态。例如，络合物的生成反应的时间为30分钟～3小时左右。如上所述，在以醇及胺类为主体的介质中可得到银-胺络合物(或金属-胺络合物)。
接着，对得到的络合物进行加热使其热分解而形成银纳米粒子(N)[络合物的热分解工序]。在使用含有银以外的其它金属的金属化合物的情况下，可形成目标金属纳米粒子。不使用还原剂，可形成银纳米粒子(金属纳米粒子)。但是，可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围使用适当的还原剂。
在这种金属胺络合物分解法中，一般就胺类而言，通过金属化合物的分解所产生的原子状的金属凝集而形成微粒时的形式，同时通过在所形成的金属微粒的表面形成覆膜而发挥防止微粒相互间的再凝集的作用。即，认为通过对金属化合物和胺的络合物进行加热，在维持胺相对于金属原子的配位键的状态下，对金属化合物进行热分解而生成原子状的金属，接着，胺配位而成的金属原子凝集从而形成用胺保护膜进行了包覆的金属纳米粒子。
此时的热分解优选将络合物在以醇(使用的情况下)及胺类为主体的反应介质中一边搅拌一边进行。热分解可以在包覆银纳米粒子(或包覆金属纳米粒子)生成的温度范围内进行，从防止胺从银粒子表面(或金属粒子表面)的脱离的观点出发，优选在所述温度范围内的尽可能低温下进行。在草酸银的络合物的情况下，可以调整为例如80℃～120℃左右，优选95℃～115℃左右，更具体而言为100℃～110℃左右。在草酸银的络合物的情况下，通过大概100℃左右的加热而发生分解，并且银离子被还原，可以得到包覆银纳米粒子。需要说明的是，一般而言，草酸银自身的热分解在200℃左右产生，与此相对，通过形成草酸银-胺络合物而热分解温度也降低至100℃左右的理由尚未清楚，但推测是因为，在生成草酸银和胺的络合物的时，形成纯的草酸银的配位高分子结构被切断。
另外，络合物的热分解优选在氩等非活性气体气氛内进行，但在大气中也可以进行热分解。
通过络合物的热分解，成为呈现蓝色光泽的悬浮液。通过进行由该悬浮液除去过量的胺等的操作，例如银纳米粒子(或金属纳米粒子)的沉淀、利用适当的溶剂(水、或有机溶剂)的倾析/清洗操作，可得到作为目标的稳定的包覆银纳米粒子(N)(或包覆金属纳米粒子)[银纳米粒子的后处理工序]。清洗操作后，如果进行干燥，则可得到作为目标的稳定的包覆银纳米粒子(或包覆金属纳米粒子)的粉体。但是，可以将湿润状态的银纳米粒子(N)供于含有银纳米粒子的油墨的制备。
在倾析/清洗操作中使用水、或有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烃溶剂；环己烷等脂环式烃溶剂；如甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香族烃溶剂；如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的醇溶剂；乙腈；及它们的混合溶剂。
考虑凹版胶版印刷用途时，作为倾析/清洗操作的有机溶剂，可以使用二醇类溶剂。作为所述二醇类溶剂，可例示：乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等二醇单醚。作为所述二醇类溶剂，可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
由于在本发明的银纳米粒子的形成工序中可以不使用还原剂，因此没有源自还原剂的副生成物，包覆银纳米粒子从反应体系的分离也简单，可得到高纯度的包覆银纳米粒子(N)。但是，可以根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内使用适当的还原剂。
如上所述，由使用的保护剂形成对表面进行了包覆的银纳米粒子(N)。所述保护剂例如含有所述脂肪族单胺(A)，进一步含有所述脂肪族单胺(B)及所述脂肪族二胺(C)中的任一种或两种，并且在使用的情况下，含有所述羧酸(D)。保护剂中这些的含有比例与所述胺混合液中的它们的使用比例同等。关于金属纳米粒子也同样。
[银微粒(M)]
在本说明书中，“微粒”的用语是指平均粒径为1μm以上10μm以下。银微粒(M)与所述银纳米粒子(N)不同，在其表面不具有脂肪族烃胺保护剂。在本发明中，银微粒可以为球状粒子，也可以为片状粒子。片状粒子意指长宽比，即直径与微粒的厚度之比(直径/厚度)为例如2以上。片状粒子与球状粒子相比，该粒子彼此的接触面积变大，因此，存在导电性变好的倾向。另外，就银微粒(M)的平均粒径而言，粒度分布的50％累积径D50为例如1μm～5μm，优选1μm～3μm。将银涂料组合物用于凹版胶版印刷用途的情况下，从细线描绘(例如L/S＝30/30μm)的观点出发，优选粒子小的。作为银微粒，可列举例如株式会社德力化学研究所制造的Silbest系列的TC-507A(形状：片状、D50：2.78μm)、AgS-050(形状：球状、D50：1.4μm)、C-34(形状：球状、D50：0.6μm)等。粒径用激光衍射法算出。
[银纳米粒子(N)及银微粒(M)的配合比例]
在本发明中，关于所述银纳米粒子(N)和所述银微粒(M)的配合比例，没有特别限定，以银纳米粒子(N)和银微粒(M)的总计为基准，例如，可以如下进行调整：
银纳米粒子(N)：10～90重量％
银微粒(M)：10～90重量％。
通过调整为这种配合比例，容易得到银纳米粒子(N)的低温烧成引起的导电性提高效果，以及银微粒(M)引起的银涂料组合物的稳定性提高效果。
银纳米粒子(N)的量低于10重量％时，进入银微粒(M)彼此的间隙的银纳米粒子(N)少，难以得到银微粒(M)相互间的接触提高作用。另外，用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆的银纳米粒子(N)进行低温烧成的效果也相对地变小。因此，难以得到低温烧成引起的导电性提高效果。另一方面，银纳米粒子(N)的量超过90重量％时，有时银涂料组合物的保存稳定性降低。本发明中使用的银纳米粒子(N)用含有脂肪族烃胺的保护剂对表面进行了包覆，低温烧成优异，但有时即使在涂料组合物的保存时，缓慢地进行烧结。烧结引起涂料组合物的粘度上升。从这种观点出发，优选在常温附近使用10重量％以上的稳定的银微粒(M)。
可以优选调整为：
银纳米粒子(N)：30～80重量％
银微粒(M)：20～70重量％，
可以更优选调整为：
银纳米粒子(N)：50～75重量％
银微粒(M)：25～50重量％。
[分散溶剂]
分散溶剂只要是能够良好地分散银纳米粒子(N)及银微粒(M)的溶剂即可。作为用于得到银涂料组合物的有机溶剂，可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一碳烷、十二碳烷、十三碳烷、十四碳烷等脂肪族烃溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇等醇溶剂；二醇类溶剂；乙二醇酯类溶剂；如萜品醇、二氢萜品醇的萜烯类溶剂等。可以根据所期望的银涂料组合物(银油墨、银糊剂)的浓度或粘性适当确定有机溶剂的种类或量。关于金属纳米粒子也同样。
作为分散溶剂，考虑凹版胶版印刷用途时，优选使用二醇类溶剂、乙二醇酯类溶剂。作为二醇类溶剂，可例示作为上述的银纳米粒子(N)的倾析/清洗操作的有机溶剂列举的乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚(丁基卡必醇：BC)、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚等二醇单醚。作为所述二醇类溶剂，可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。所述二醇类溶剂可以为源自银纳米粒子(N)的倾析/清洗操作中使用的溶剂。
作为所述乙二醇酯类溶剂，可例示：乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯：BCA)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PMA；1-甲氧基-2-丙基乙酸酯)、二丙二醇单甲醚乙酸酯)等二醇单酯。作为所述乙二醇酯类溶剂，可以使用单独一种，也可以组合使用两种以上。
所述二醇类溶剂或所述乙二醇酯类溶剂在凹版胶版印刷中，具有对聚硅氧烷制的橡皮布进行浸透的性质。通过使溶剂浸入橡皮布，橡皮布-油墨界面进行干燥，油墨与橡皮布的密合力降低，有改良油墨从橡皮布向基材的转印性的效果。另外，所述二醇类溶剂或所述乙二醇酯类溶剂也有溶解后述的粘合剂树脂、固化性单体、聚合引发剂的作用。另外，这些溶剂由于挥发性低，不易引起银油墨的浓度变化，因此优选，另外，从作业环境的观点出发，也优选。
在本发明中，就所述分散溶剂而言，作为其总量，以银涂料组合物为基准，以例如30重量％以上60重量％以下，优选30重量％以上50重量％以下，更优选30重量％以上40重量％以下的范围含有。从凹版胶版印刷用途的观点出发，所述分散溶剂的量低于30重量％时，溶剂量少，有可能不能良好地进行印刷时的转印。另一方面，所述分散溶剂的量超过60重量％时，溶剂量多，有可能不能良好地进行细线印刷，另外，有可能不能良好地进行低温烧成。
[粘合剂树脂]
在本发明中，银涂料组合物优选还含有粘合剂树脂。银涂料组合物含有粘合剂树脂时，涂布(或印刷)于待印刷的基板上并进行烧成而得到的银烧成膜(导电性图案)与基板的密合性提高，银烧成膜的挠性提高。
作为粘合剂树脂，可列举例如：聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、乙基纤维素类树脂、酚醛类树脂、聚酰亚胺类树脂、三聚氰胺类树脂、三聚氰胺-聚酯类树脂等。其中，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚酯类树脂，优选组合使用这两者。
聚乙烯醇缩丁醛树脂没有特别限定，优选重均分子量(Mw)为10,000～100,000左右的聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩丁醛树脂的市售品，可列举例如积水化学工业株式会社制造的S-LEC B系列。作为聚酯类树脂，没有特别限定，可列举例如聚己内酯三醇(作为市售品，为大赛璐株式会社制造的PLACCEL305[PCL305])等。作为乙基纤维素的市售品，可列举ETHOCEL(エトセル；注册商标，日新化成株式会社)系列。
以银涂料组合物为基准，所述粘合剂树脂的添加量例如为0.1重量％以上10重量％以下、优选2重量％以上5重量％以下左右。根据该范围的粘合剂树脂添加量，容易得到银烧成膜与基板的密合性提高、及银烧成膜的挠性的提高。
[固化性单体及聚合引发剂]
在本发明中，银涂料组合物优选还含有固化性单体及聚合引发剂。银粒子涂料组合物含有固化性单体及聚合引发剂时，进一步提高银烧成膜与基板的密合性。银烧成膜的挠性提高。对塑料基材等柔软的基材的追随性提高。
作为固化性单体，可列举氧杂环丁烷化合物及环氧化合物等。这些物质具有阳离子聚合性。
作为氧杂环丁烷化合物，可以为分子中具有1个氧杂环丁烷基的单官能氧杂环丁烷化合物，优选分子中具有2个或其以上的氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷化合物。例如，作为单官能氧杂环丁烷基化合物，可列举3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷(作为市售品的东亚合成株式会社制造的ARON OXETANE系列OXT-101)等。作为二官能氧杂环丁烷基化合物，可列举：1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[1-乙基-(3-氧杂环丁烷基)]甲醚(作为市售品的东亚合成制的OXT-221)、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷等。另外，可列举酚醛清漆型杂环丁烷(作为市售品的东亚合成株式会社制造的PNOX)等多官能氧杂环丁烷基化合物。可以使用单独一种氧杂环丁烷化合物，也可以使用两种以上。
作为环氧化合物，可以为分子中具有1个环氧基的单官能环氧化合物，但优选分子中具有2个或其以上的环氧基的多官能环氧化合物。例如，作为多官能环氧化合物，可列举：双酚A二缩水甘油醚、双酚A二β-甲基缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚F二β-甲基缩水甘油醚、酚醛清漆型环氧树脂类、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚等缩水甘油醚类；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚物酸二缩水甘油基酯等二缩水甘油基酯类等。可以使用单独一种多官能环氧化合物，也可以使用两种以上。
作为聚合引发剂，只要是通过热或UV而使聚合开始的聚合引发剂即可，从使银纳米粒子烧结的必要性方面考虑，可以为通过热而使聚合开始的聚合引发剂。作为这种阳离子催化剂，可以列举例如：芳基重氮盐、芳基碘鎓盐、芳基锍鎓盐、丙二烯-离子络合物等。在本发明中，例如可以使用：商品名“PP-33”、“CP-66”、“CP-77”(以上，ADEKA株式会社制造)、商品名“FC-509”(3M公司制造)、商品名“UVE1014”(G.E.公司制造)、商品名“San-Aid SI-60L”、“San-Aid SI-80L”、“San-Aid SI-100L”、“San-Aid SI-110L”(以上，三新化学工业株式会社制造)、商品名“CG-24-61”(Ciba-Japan株式会社制造)等市售品。本发明中，从可以进行低温烧成(120℃以下)、催化剂的寿命、保存稳定性的观点出发，优选在120℃附近使固化反应开始的聚合引发剂(例如SI-100L)。
以银涂料组合物为基准，所述固化性单体的添加量例如为0.1重量％以上10重量％以下，优选为2重量％以上5重量％以下左右。根据该范围的固化性单体添加量，容易得到银烧成膜与基板的密合性提高，容易得到银烧成膜的挠性的提高。固化性单体的添加量过多时，存在阻碍银粒子彼此的接触、导电性降低的倾向。固化性单体的添加量过少时，存在难以得到银烧成膜的挠性提高、难以得到银烧成膜与基板的密合性提高的倾向。在固化时，优选热固化，但可以进行紫外线等放射线固化。以所述固化性单体为基准，聚合引发剂的添加量例如为0.1重量％以上50重量％以下，优选为10重量％以上35重量％以下左右。只要适当选择可使所述固化性单体固化的添加量即可。
在本发明中，银涂料组合物可以按照本发明的目的还含有上述以外的成分。
就银涂料组合物(银油墨)的粘度而言，考虑凹版胶版印刷用途时，在印刷时的环境温度条件(例如25℃)下，例如为0.1Pa·s以上30Pa·s以下的范围，优选为5Pa·s以上25Pa·s以下的范围。油墨的粘度低于0.1Pa·s时，油墨的流动性过高，因此，有可能在油墨从凹版向橡皮布的接收、或油墨从橡皮布向待印刷的基板的转印中产生不良。另一方面，油墨的粘度超过30Pa·s时，油墨的流动性过低，因此，有可能对凹版的凹部的填充性变差。对凹部的填充性变差时，转印于基板上的图案的精度降低，从而产生细线的断线等不良情况。
通过对上述银纳米粒子的后处理工序中得到的干燥状态或湿润状态的包覆银纳米粒子(N)的粉体、银微粒(M)的粉体、上述的分散溶剂与使用的情况下的粘合剂树脂、固化性单体及聚合引发剂进行混合搅拌，可以制备含有悬浮状态的银粒子的油墨(或糊)。所述银粒子由于使用目的不同而不同，但在含银粒子油墨中，作为银纳米粒子(N)及银微粒(M)的总量，以例如10重量％以上、或25重量％以上、优选30重量％以上的比例含有即可。作为所述银粒子含量的上限，80重量％以下是标准。在使用包覆银纳米粒子(N)及银微粒(M)和分散溶剂情况下粘合剂树脂与固化性单体及聚合引发剂的混合、分散可以进行1次，也可以进行数次。
由本发明得到的银涂料组合物(银油墨)的稳定性优异。所述银油墨例如在50重量％的银浓度下，在1个月以上的期间冷藏5℃保管不会引起粘度上升，是稳定的。
将所制备的银涂料组合物(银油墨)利用公知的涂布法，例如利用凹版胶版印刷法涂布于基板上，其后进行烧成。
利用凹版胶版印刷法得到经图案化的银油墨涂布层，通过对银油墨涂布层进行烧成，得到经图案化的银导电层(银烧成膜)。
在凹版胶版印刷中，首先，将银油墨填充于凹版的凹部，使填充于凹部的银油墨转印接收至通常的聚硅氧烷橡胶制的橡皮布上，其后将银油墨从橡皮布转印至基板。在本发明的银油墨中，使用含有乙二醇酯类溶剂的分散溶剂时，分散溶剂浸润于橡皮布使橡皮布溶胀。对应于浸润于橡皮布的溶剂量，保持于橡皮布表面的银油墨的浓度升高，即进行干燥。由此，橡皮布表面的银油墨与橡皮布的密合性降低，银油墨从橡皮布向基板的转印性提高。
银油墨还含有粘合剂树脂时，涂布(或印刷)于待印刷的基板上并进行烧成而得到的银烧成膜与基板的密合性提高，银烧成膜的挠性提高。银油墨还含有固化性单体及聚合引发剂时，银烧成膜与基板的密合性进一步提高，银烧成膜的挠性进一步提高。对塑料基材等柔软的基材的追随性提高。
烧成可以在200℃以下，例如室温(25℃)以上150℃以下，优选室温(25℃)以上120℃以下的温度下进行。但是，为了通过短时间的烧成而完成银的烧结，在60℃以上200℃以下，例如80℃以上150℃以下，优选90℃)以上120℃以下的温度下进行即可。就烧成时间而言，考虑银油墨的涂布量、烧成温度等适当确定即可，设为例如数小时(例如3小时、或2小时)以内，优选1小时以内，更优选30分钟以内，进一步优选10分钟～20分钟即可。
由于银纳米粒子如上述那样构成，因此通过这种低温短时间的烧成工序，充分地进行银粒子的烧结。其结果，显现优异的导电性(低电阻值)。形成具有低电阻值(例如15μΩcm以下，以范围的形式为5～15μΩcm)的银导电层。块体银的电阻值为1.6μΩcm。
由于可以进行低温下的烧成，因此作为基板，除玻璃制基板、聚酰亚胺类膜这样的耐热性塑料基板之外，也可以优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜等聚酯类膜、聚丙烯等聚烯烃类膜这样的耐热性低的通用塑料基板。另外，短时间的烧成减轻对这些耐热性低的通用塑料基板的负荷，使生产效率提高。
由本发明得到的银导电材料可以适用于各种电子器件、例如、电磁波控制材料、电路基板、天线、放热板、液晶显示器、有机EL显示器、场发射显示器(FED)、IC卡、IC标签、太阳能电池、LED元件、有机晶体管、电容器(capacitor)、电子纸、挠性电池、挠性传感器、薄膜开关、触摸面板、EMI屏蔽等。尤其是对要求表面平滑性的电子材料是有效的，例如作为液晶显示器中的薄膜晶体管(TFT)的栅极是有效的。
银导电层的厚度根据目标的用途适当确定即可。没有特别限定，从例如5nm～10μm，优选100nm～5μm，更优选300nm～2μm的范围中选择即可。
以上，主要以含有银纳米粒子的油墨为中心进行了说明，但根据本发明，也适用于含有包含银以外的金属的金属纳米粒子的油墨。
实施例
以下，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
[银烧成膜的比电阻值]
对得到的银烧成膜，使用4端子法(LORESTA GPMCP-T610)进行测定。该装置的测定范围极限为107Ωcm。
在各实施例及比较例中使用以下的试剂。
正丁胺(MW：73.14)：东京化成株式会社制造的试剂
2-乙基己基胺(MW：129.25)：和光纯药株式会社制造的试剂
正辛胺(MW：129.25)：东京化成株式会社制造的试剂
甲醇：和光纯药社制造的试剂特级
1-丁醇：和光纯药株式会社制造的试剂特级
草酸银(MW：303.78)：由硝酸银(和光纯药株式会社制造)和草酸二水合物(和光纯药株式会社制造)合成的草酸银
[实施例1]
(银纳米粒子的制备)
在500mL烧瓶中装入草酸银40.0g(0.1317mol)，且在其中添加60g的正丁醇，制备草酸银的正丁醇浆料。在该浆料中，在30℃下滴加正丁胺115.58g(1.5802mol)、2-乙基己基胺51.06g(0.3950mol)及正辛胺17.02g(0.1317mol)的胺混合液。滴加后，在30℃下搅拌1小时，使草酸银和胺的络合物形成反应进行。在草酸银-胺络合物的形成后，在110℃下进行加热，使草酸银-胺络合物进行热分解，得到在胺混合液中悬浮有深蓝色的银纳米粒子的悬浮液。
对得到的悬浮液进行冷却，其中加入甲醇120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。对银纳米粒子接着加入二乙二醇单丁醚(东京化成株式会社制造)120g并进行搅拌，其后，通过离心分离使银纳米粒子沉淀，除去上清液。这样，得到含有二乙二醇单丁醚的湿的状态的银纳米粒子。由使用有SII株式会社制造的TG/DTA6300的热天平的结果，在湿润状态的银纳米粒子中银纳米粒子占90wt％。
另外，对湿润状态的银纳米粒子。利用常规方法使用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社制造的JSM-6700F)进行观察，求出银纳米粒子的平均粒径，结果，平均粒径(1次粒径)为50nm左右。
平均粒径如下求出。对银纳米粒子进行SEM观察，求出在SEM照片中任意选择的10个的银粒子的粒径，将它们的平均值设为平均粒径。
(银油墨的制备)
将作为二官能氧杂环丁烷单体的二[1-乙基-(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(OXT-221、东亚合成株式会社制造)1.2g、聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC B，商品编号BM-1、积水化学工业株式会社制造)0.9g、聚己内酯三醇(PCL305、大赛璐株式会社制造)0.3g、阳离子聚合引发剂SI-100L(三新化学株式会社制造)0.3g及二乙二醇单丁醚乙酸酯(大赛璐株式会社制造)6.3g进行混合，使聚乙烯醇缩丁醛树脂完全溶解。
量取得到的溶液6g。量取含有上述二乙二醇单丁醚的湿的状态的银纳米粒子10g。用自转公转式混练机(仓敷纺绩株式会社制、MAZERUSTER KKK2508)，对得到的溶液6g、所述湿的状态的银纳米粒子10g及片状银微粒(Silbest系列，商品编号TC-507A、株式会社德力化学研究所制造)4g进行搅拌混炼30秒。其后，进一步重复2次用混练机搅拌30秒及用刮刀搅拌1分钟。如上所述，制备黑茶色的银油墨。
对得到的银油墨，使用SII株式会社制造的TG/DTA6300进行TG-DTA(差示热热重量同时分析)，求出银油墨中的银浓度，结果，银浓度为65wt％。另外，使用流变仪(AntonPaar株式会社制造、RHEOMETER MCR301)测定银油墨的粘度，结果，在各剪切速度(/s)下，为22Pa·s(5/s)、12Pa·s(10/s)、5Pa·s(50/s)。
表1示出银油墨的配合组成。表1中，各成分的组成用将整体设为100重量份时的重量份表示。如上述那样，由“在湿润状态的银纳米粒子中银纳米粒子占90wt％”来看，
“湿的状态的银纳米粒子10g”＝“银纳米粒子本身9g”+“二乙二醇单丁醚1g”。
因此，表1中，表示为“以银纳米粒子本身计45重量份”、“二乙二醇单丁醚5重量份”。
(银油墨的印刷适性)
利用具有聚硅氧烷制的橡皮布的凹版胶版印刷装置(日本电子精机株式会社制造、MINI Lab FINE II)将所述银油墨在PEN膜上进行印刷，评价印刷适性，结果，通过观察确认L/S＝30μm/30μm的细线可以转印。橡皮布上的油墨的残渣不能通过目视被观察到。
(与基材的密合性)
将所述银油墨涂布于ITO膜上，在120℃、30分钟的条件进行干燥，形成5μm厚度的涂膜。对得到的涂膜，按照JIS K5600，使用赛璐玢粘合带(Nichiban株式会社制造)进行十字网格胶带剥离试验(25格)。显示良好的密合性。
良好：剥离为0/25
不良：剥离为1/25以上
(银油墨的烧成)
将所述银油墨涂布于钠玻璃板上。形成涂膜。涂膜形成后，迅速地将涂膜在120℃、30分钟的条件下在送风干燥炉中烧成，形成10μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为14.0μΩcm，显示良好的导电性。这样，所述银油墨，通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性。
[实施例2]
与实施例1同样地操作，制备银纳米粒子。
(银油墨的制备)
将二官能氧杂环丁烷单体(OXT-221、东亚合成株式会社制造)0.9g、聚乙烯基醇缩丁醛树脂(S-LEC B，商品编号BM-1、积水化学工业株式会社制造)0.6g、聚己内酯三醇(PCL305、大赛璐株式会社制造)0.3g、阳离子聚合引发剂SI-100L(三新化学株式会社制造)0.3g及二乙二醇单丁醚乙酸酯(大赛璐株式会社制造)6.9g进行混合，使聚乙烯醇缩丁醛树脂完全溶解。
量取得到的溶液6g。量取含有上述二乙二醇单丁醚的湿的状态的银纳米粒子10g。用自转公转式混练机(仓敷纺绩株式会社制造、MAZERUSTER KKK2508)，对得到的溶液6g、所述湿的状态的银纳米粒子10g及片状银微粒(Silbest系列，商品编号TC-507A、德力化学研究所社制)4g与实施例1同样地进行搅拌混炼，制备黑茶色的银油墨。
银油墨中的银浓度为65wt％。
银油墨的粘度为22Pa·s(5/s)、11Pa·s(10/s)、5Pa·s(50/s)。
(银油墨的印刷适性)
利用具有聚硅氧烷制橡皮布的凹版胶版印刷装置(日本电子精机株式会社制造、MINI Lab FINE II)，将所述银油墨在PEN膜上进行印刷，评价印刷适性，结果，通过观察确认L/S＝30μm/30μm的细线可以转印。橡皮布上的油墨的残渣不能通过目视被观察到。
(与基材的密合性)
与实施例1同样地操作，使用所述银油墨在ITO膜上形成5μm厚度的涂膜。对得到的涂膜，进行十字网格胶带剥离试验(25格)。显示良好的密合性。
(银油墨的烧成)
与实施例1同样地操作，在使用所述银油墨钠玻璃板上形成10μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为12.0μΩcm，显示良好的导电性。这样，所述银油墨通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性。
[实施例3]
与实施例1同样地操作，制备银纳米粒子。
(银油墨的制备)
将二官能氧杂环丁烷单体(OXT-221、东亚合成株式会社制造)0.9g、聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC B，商品编号BM-1、积水化学工业株式会社制造)0.6g、聚己内酯三醇(PCL305、大赛璐株式会社制造)0.3g、阳离子聚合引发剂SI-100L(三新化学株式会社制造)0.3g及二乙二醇单丁醚乙酸酯(大赛璐株式会社制造)6.9g进行混合，使聚乙烯醇缩丁醛树脂完全溶解。
量取得到的溶液6.2g。量取含有上述二乙二醇单丁醚的湿的状态的银纳米粒子8g。用自转公转式混练机(仓敷纺绩株式会社制造、MAZERUSTER KKK2508)，将得到的溶液6.2g、所述湿的状态的银纳米粒子8g及片状银微粒(Silbest系列，商品编号TC-507A、株式会社德力化学研究所制造)5.8g与实施例1同样地搅拌进行混炼，制备黑茶色的银油墨。
银油墨中的银浓度为65wt％。
银油墨的粘度为21Pa·s(5/s)、12Pa·s(10/s)、5Pa·s(50/s)。
(银油墨的印刷适性)
利用具有聚硅氧烷制橡皮布的凹版胶版印刷装置(日本电子精机株式会社制造、MINI Lab FINE II)，对将所述银油墨在PEN膜上进行印刷，评价印刷适性，结果，通过观察确认L/S＝30μm/30μm的细线可以转印。橡皮布上的油墨的残渣不能通过目视观察到。
(与基材的密合性)
与实施例1同样地操作，使用所述银油墨在ITO膜上形成5μm厚度的涂膜。对得到的涂膜，进行十字网格胶带剥离试验(25格)。显示良好的密合性。
(银油墨的烧成)
与实施例1同样地操作，在使用所述银油墨钠玻璃板上形成10μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为28.0μΩcm，显示良好的导电性。这样，所述银油墨通过低温、短时间的烧成而显现优异的导电性。
[比较例1：无银纳米粒子]
(银油墨的制备)
对二官能氧杂环丁烷单体(OXT-221、东亚合成株式会社制造)1.2g、聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC B，商品编号BM-1、积水化学工业株式会社制造)0.9g、聚己内酯三醇(PCL305、大赛璐株式会社制造)0.3g、阳离子聚合引发剂SI-100L(三新化学株式会社制造)0.3g、二乙二醇单丁醚(东京化成株式会社制造)1.5g及二乙二醇单丁醚乙酸酯(大赛璐株式会社制造)6.3g进行混合，使聚乙烯基醇缩丁醛树脂完全溶解。
量取得到的溶液7g。用自转公转式混练机(仓敷纺绩株式会社制造、MAZERUSTER KKK2508)，对得到的溶液7g及片状银微粒(Silbest系列，商品编号TC-507A、株式会社德力化学研究所制造)13g与实施例1同样地搅拌进行混练，制备黑茶色的银油墨。
银油墨中的银浓度为65wt％。
银油墨的粘度为21Pa·s(5/s)、12Pa·s(10/s)、5Pa·s(50/s)。
(银油墨的印刷适性)
将所述银油墨利用具有聚硅氧烷制橡皮布的凹版胶版印刷装置(日本电子精机株式会社制造、MINI Lab FINE II)在PEN膜上进行印刷，评价印刷适性，结果，通过观察确认L/S＝30μm/30μm的细线可以转印。橡皮布上的油墨的残渣不能通过目视观察到。
(与基材的密合性)
与实施例1同样地操作，使用所述银油墨在ITO膜上形成5μm厚度的涂膜。对得到的涂膜，进行十字网格胶带剥离试验(25格)。显示良好的密合性。
(银油墨的烧成)
与实施例1同样地操作，在使用所述银油墨钠玻璃板上形成10μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为66.0μΩcm，导电性差。这样，所述银油墨通过低温、短时间内的烧成，导电性差。
[比较例2：无银纳米粒子]
(银油墨的制备)
对二官能氧杂环丁烷单体(OXT-221、东亚合成株式会社制造)0.9g、聚乙烯醇缩丁醛树脂(S-LEC B，商品编号BM-1、积水化学工业社制造)0.6g、聚己内酯三醇(PCL305、大赛璐株式会社制造)0.3g、阳离子聚合引发剂SI-100L(三新化学株式会社制造)0.3g、二乙二醇单丁醚(东京化成株式会社制造)1.5g及二乙二醇单丁醚乙酸酯(大赛璐株式会社制造)6.9g进行混合，使聚乙烯醇缩丁醛树脂完全溶解。
量取得到的溶液7g。用自转公转式混练机(仓敷纺绩株式会社制、MAZERUSTER KKK2508)，对得到的溶液7g及片状银微粒(Silbest系列，商品编号TC-507A、德力化学研究所株式会社制造)13g，与实施例1同样地搅拌进行混练，制备黑茶色的银油墨。
银油墨中的银浓度为65wt％。
银油墨的粘度为20Pa·s(5/s)、11Pa·s(10/s)、5Pa·s(50/s)。
(银油墨的印刷适性)
利用具有聚硅氧烷制橡皮布的凹版胶版印刷装置(日本电子精机株式会社制造、MINI Lab FINE II)，将所述银油墨在PEN膜上进行印刷，评价印刷适性，结果，通过观察确认L/S＝30μm/30μm的细线可以转印。橡皮布上的油墨的残渣不能通过目视观察到。
(与基材的密合性)
与实施例1同样地操作，使用所述银油墨在ITO膜上形成5μm厚度的涂膜。对得到的涂膜，进行十字网格胶带剥离试验(25格)。显示良好的密合性。
(银油墨的烧成)
与实施例1同样地操作，使用所述银油墨在钠玻璃板上形成10μm厚度的银烧成膜。利用4端子法测定得到的银烧成膜的比电阻值，结果为60.0μΩcm，导电性差。这样，所述银油墨通过低温、短时间内的烧成，导电性差。
将以上的结果示于表1。
[表1]