本发明涉及钢管，更详细而言涉及油井用钢管。
背景技术：
由于油井、天然气井(以下，将油井和天然气井总称为“油井”)的深井化要求油井用钢管的高强度化。以往，80ksi级(屈服应力为80～95ksi、即551～654mpa)、95ksi级(屈服应力为95～110ksi、即654～758mpa)的油井用钢管被广泛利用。然而，最近开始利用110ksi级(屈服应力为110～125ksi、即758～862mpa)的油井用钢管。
深井大多含有具有腐蚀性的硫化氢。因此，油井中使用的油井用钢管不仅要求为高强度、还要求耐硫化物应力裂纹性(耐sulfidestresscracking性：以下，称耐ssc性)。一般，伴随着钢材强度的上升，对ssc的敏感性提高。
作为耐酸油井用钢管(sourserviceoctg)被售卖的95ksi级或110ksi级以下的钢管通常保证耐ssc性，所述耐ssc性是指基于nace规定的试验方法的评价中，在1atm的h2s环境下能够耐久。以下，将1atm的h2s环境称为标准条件。
另一方面，关于125ksi级(屈服应力为862～965mpa)的油井用钢管，以往，大多情况下，仅可以保证与标准条件相比h2s分压的相当小的环境下的耐ssc性。即，屈服强度的下限如果高于110ksi(758mpa)，则是确保优异的耐ssc性急剧变困难。
出于这样的背景，谋求在1atm的h2s的环境下能够确保耐ssc性、且屈服强度的下限即使达不到125ksi(862mpa)至少屈服强度的下限也较高的耐酸油井管。
提高油井用钢管的耐ssc性的技术在日本特开昭62-253720号公报(专利文献1)、日本特开昭59-232220号公报(专利文献2)、日本特开平6-322478号公报(专利文献3)、日本特开平8-311551号公报(专利文献4)、日本特开2000-256783号公报(专利文献5)、日本特开2000-297344号公报(专利文献6)、日本特开2005-350754号公报(专利文献7)、日本特表2012-519238号公报(专利文献8)和日本特开2012-26030号公报(专利文献9)中有公开。
专利文献1提出了，降低mn、p等杂质来提高油井用钢的耐ssc性的方法。专利文献2提出了，实施2次淬火使晶粒微细化来提高钢的耐ssc性的方法。
专利文献3提出了，通过感应加热热处理使钢组织微细化、来提高125ksi级的钢材的耐ssc性的方法。专利文献4提出了，利用直接淬火法提高钢的淬火性，进而通过提高回火温度来提高110ksi级～140ksi级的钢管的耐ssc性的方法。
专利文献5和专利文献6提出了，控制碳化物的形态来提高110ksi级～140ksi级的低合金油井管用钢的耐ssc性的方法。专利文献7提出了，将位错密度和氢扩散系数控制为期望的值，来提高125ksi(862mpa)级以上的油井用钢管的耐ssc性的方法。专利文献8提出了，对于含有0.3～0.5％的c的低合金钢实施多次淬火，从而提高125ksi(862mpa)级的钢的耐ssc性的方法。专利文献9提出了，采用两步热处理的回火工序，来控制碳化物的形态、个数的方法。更具体而言，专利文献9中，抑制大型m3c或m2c的个数密度，来提高125ksi(862mpa)级的钢的耐ssc性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-253720号公报
专利文献2：日本特开昭59-232220号公报
专利文献3：日本特开平6-322478号公报
专利文献4：日本特开平8-311551号公报
专利文献5：日本特开2000-256783号公报
专利文献6：日本特开2000-297344号公报
专利文献7：日本特开2005-350754号公报
专利文献8：日本特表2012-519238号公报
专利文献9：日本特开2012-26030号公报
非专利文献
非专利文献1：土山聪宏，热处理vol.42,no.3,p165(2002)“回火参数的物理含义的解释和对连续加热·冷却热处理过程的应用”
然而，即使应用上述专利文献1～9中公开的技术，屈服强度为115ksi(793mpa)以上的油井用钢管的情况下，有时也无法稳定地得到优异的耐ssc性。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供：具有115ksi级以上(793mpa以上)的屈服强度、具有优异的耐ssc性的低合金油井用钢管。
本发明的低合金油井用钢管具有如下化学组成：以质量％计，含有：c：0.25～0.35％、si：0.05～0.50％、mn：0.10～1.50％、cr：0.40～1.50％、mo：0.40～2.00％、v：0.05～0.25％、nb：0.010～0.040％、ti：0.002～0.050％、sol.al：0.005～0.10％、n：0.007％以下、b：0.0001～0.0035％、和ca：0～0.005％，余量为fe和杂质，杂质中，p：0.020％以下、s：0.010％以下、o：0.006％以下、ni：0.10％以下、cu：0.10％以下。组织中，以圆当量直径计200nm以上的渗碳体的个数为100个/100μm2以上。上述低合金油井用钢管的屈服强度为793mpa以上。
上述化学组成可以含有ca：0.0005～0.005％。
本发明的低合金油井用钢管具有115ksi级以上(793mpa以上)的屈服强度，具有优异的耐ssc性。
附图说明
图1为示出屈服强度ys与k1ssc的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明人等对低合金油井用钢管的耐ssc性进行了研究。其结果，本发明人等得到如下见解。
对钢管在低的回火温度下实施回火时，微细的渗碳体大量析出。析出的渗碳体具有扁平形状。这样的微细的渗碳体成为ssc产生的起点。回火温度如果低则位错密度不会进一步降低。侵入至钢中的氢不仅被捕获到扁平形状的微细渗碳体与母材的界面，而且也被捕获至位错中。由于被捕获至微细渗碳体与母材的界面和位错的氢，导致容易产生ssc。因此，微细渗碳体大量生成，位错密度如果高，则耐ssc性降低。
因此，在钢管中含有提高回火软化阻力的合金元素即mo和v的基础上，在高温下实施回火。上述情况下，位错密度降低。因此，耐ssc性提高。在高温下实施回火时，进而渗碳体生长，形成粗大的渗碳体。微细的渗碳体如上述那样为扁平、且其表面容易诱发ssc。然而，粗大的渗碳体球状化，比表面积减少。因此，粗大的渗碳体与微细的渗碳体相比，不易变为ssc产生的起点。因此，如果生成粗大渗碳体代替微细渗碳体，则耐ssc性提高。
然而，渗碳体通过析出强化来提高钢管的强度。如上述那样在高温下实施回火时，粗大的渗碳体生成，但是粗大的渗碳体的个数少。上述情况下，可以得到优异的耐ssc性，但是难以得到793mpa以上的屈服强度。
因此，本发明中，通过增加圆当量直径为200nm以上的粗大的渗碳体的个数，得到具有793mpa以上的高强度、且具有优异的耐ssc性的油井用钢管。以下，将圆当量直径为200nm以上的粗大的渗碳体称为“粗大渗碳体”。
为了得到上述油井用钢管，回火中，实施600～650℃下的低温回火，之后，实施670～720℃下的高温回火。上述情况下，低温回火中，微细的渗碳体大量生成。微细的渗碳体成为粗大渗碳体的核。低温回火中如果大量析出微细渗碳体，则高温回火中，大量的微细渗碳体生长，形成大量的粗大渗碳体。因此，粗大渗碳体的个数密度提高。其结果，可以得到具有793mpa以上的高强度、且具有优异的耐ssc性的油井用钢管。
根据以上的见解而完成的本发明的低合金油井用钢管具有如下化学组成：以质量％计，含有：c：0.25～0.35％、si：0.05～0.50％、mn：0.10～1.50％、cr：0.40～1.50％、mo：0.40～2.00％、v：0.05～0.25％、nb：0.010～0.040％、ti：0.002～0.050％、sol.al：0.005～0.10％、n：0.007％以下、b：0.0001～0.0035％、和ca：0～0.005％，余量为fe和杂质，杂质中，p：0.020％以下、s：0.010％以下、o：0.006％以下、ni：0.10％以下、cu：0.10％以下。组织中，以圆当量直径计200nm以上的渗碳体的个数为100个/100μm2以上。上述低合金油井用钢管的屈服强度为793mpa以上。
以下，对本发明的低合金油井用钢管进行详述。
[化学组成]
本发明的低合金油井钢管的化学组成含有如下元素。
c：0.25～0.35％
本发明的低合金油井用钢管的c含量稍高。c使马氏体的亚晶粒组织微细化而提高钢的强度。c进一步形成碳化物而提高钢的强度。碳化物例如为渗碳体、合金碳化物(mo碳化物、v碳化物、nb碳化物、ti碳化物等)。c含量如果高，则进一步促进碳化物的球状化，并且利用后述的热处理容易形成大量的粗大渗碳体，能够兼顾强度和耐ssc性。c含量低于0.25％时，这些效果不充分。另一方面，c含量超过0.35％时，淬火裂纹敏感性提高，通常的淬火处理中产生淬火裂纹的危险变高。因此，c含量为0.25～0.35％。c含量的优选的下限为0.26％。c含量的优选的上限为0.32％，进一步优选为0.30％。
si：0.05～0.50％
硅(si)使钢脱氧。si含量如果过低，则无法得到该效果。另一方面，si含量如果过高，则耐ssc性降低。因此，si含量为0.05～0.50％。优选的si含量的下限为0.10％，进一步优选为0.17％。优选的si含量的上限为0.40％，进一步优选为0.35％。
mn：0.10～1.50％
锰(mn)使钢脱氧。mn含量如果过低，则无法得到该效果。另一方面，mn含量如果过高，则与磷(p)和硫(s)等杂质元素一起在晶界中发生偏析。上述情况下，钢的耐ssc性降低。因此，mn含量为0.10～1.50％。优选的mn含量的下限为0.20％，进一步优选为0.25％。优选的mn含量的上限为1.00％，进一步优选为0.75％。
cr：0.40～1.50％
铬(cr)提高钢的淬火性，提高钢的强度。cr含量如果过低，则无法得到上述效果。另一方面，cr含量如果过高，则钢的韧性和耐ssc性降低。因此，cr含量为0.40～1.50％。cr含量的优选的下限为0.43％，进一步优选为0.48％。cr含量的优选的上限为1.20％，进一步优选为1.10％。
mo：0.40～2.00％
钼(mo)形成碳化物，提高钢的回火软化阻力。其结果，mo有助于高温回火所产生的耐ssc性的提高。mo含量如果过低，则无法得到该效果。另一方面，mo含量如果过高，则上述效果饱和。因此，mo含量为0.40～2.00％。mo含量的优选的下限为0.50％，进一步优选为0.65％。mo含量的优选的上限为1.50％，进一步优选为0.90％。
v：0.05～0.25％
钒(v)与mo同样地，形成碳化物，提高钢的回火软化阻力。其结果，v有助于高温回火所产生的耐ssc性的提高。v含量如果过低，则无法得到上述效果。另一方面，v含量如果过高，则钢的韧性降低。因此，v含量为0.05～0.25％。v含量的优选的下限为0.07％。v含量的优选的上限为0.15％，进一步优选为0.12％。
nb：0.010～0.040％
铌(nb)与c或n结合形成碳化物、氮化物或碳氮化物。这些析出物(碳化物、氮化物和碳氮化物)利用钉扎(pinning)效应使钢的亚晶粒组织微细化，提高钢的耐ssc性。nb含量如果过低，则无法得到该效果。另一方面，nb含量如果过高，则析出物过量地生成，使钢的耐ssc性不稳定。因此，nb含量为0.010～0.040％。nb含量的优选的下限为0.012％，进一步优选为0.015％。nb含量的优选的上限为0.035％，进一步优选为0.030％。
ti：0.002～0.050％
钛(ti)对防止铸造裂纹是有效的。ti形成氮化物也有利于防止晶粒的粗大化。因此，本实施方式中至少含有0.002％的ti。另一方面，ti含量超过0.050％时，形成大型的氮化物，使钢的耐ssc性不稳定。因此，ti含量为0.002～0.050％。优选的ti含量的下限为0.004％，优选的ti含量的上限为0.035％，更优选为0.020％，进一步优选为0.015％。
sol.al：0.005～0.10％
铝(al)使钢脱氧。al含量如果过低，则无法得到效果，钢的耐ssc性降低。另一方面，al含量如果过高，则夹杂物增加，钢的耐ssc性降低。因此，al含量为0.005～0.10％。al含量的优选的下限为0.01％，进一步优选为0.02％。al含量的优选的上限为0.07％，进一步优选为0.06％。本说明书中所谓“al”含量是指“酸可溶性al”、即“sol.al”的含量。
n：0.007％以下
窒素(n)不可避免地含有。n与ti结合而形成微细的tin，使晶粒微细化。另一方面，n含量如果过高，则形成粗大的氮化物，使钢的耐ssc性降低。因此，n含量为0.007％以下。优选的n含量为0.005％以下，进一步优选为0.0045％以下。从生成微细的tin使晶粒微细化的观点出发，n含量的优选的下限为0.002％。
b：0.0001～0.0035％
硼(b)提高钢的淬火性。b如果含有0.0001％(1ppm)以上，则可以得到上述效果。另一方面，b有晶界中形成m23cb6的倾向，b含量超过0.0035％时，钢的耐ssc性降低。因此，b含量为0.0001～0.0035％。优选的b含量的下限为0.0003％(3ppm)，进一步优选为0.0005％(5ppm)。b含量优选为0.0030％以下，进一步优选为0.0025％以下。需要说明的是，为了发挥b的效果，优选抑制n含量、或用ti固定n，以使未与n结合的b能够存在。
ca：0～0.005％
钙(ca)为任意元素，也可以不含有。含有的情况下，ca与钢中的s结合而形成硫化物，改善夹杂物的形状。上述情况下，钢的韧性提高。然而，ca含量如果过高，则夹杂物增加，钢的耐ssc性降低。因此，ca含量为0～0.005％。ca含量的优选的下限为0.0005％，进一步优选为0.001％。ca含量的优选的上限为0.003％，进一步优选为0.002％。
本发明的低合金油井用钢管的化学组成的余量为fe和杂质。此处所谓杂质是指，作为钢的原料利用的矿石、废料、或从制造过程的环境等混入的元素。本发明中，杂质中的p、s、o、ni和cu的含量分别如下限定。
p：0.020％以下
磷(p)为杂质。p在晶界中偏析，使钢的耐ssc性降低。因此，p含量为0.020％以下。优选的p含量为0.015％以下，进一步优选为0.010％以下。p含量优选尽量低。
s：0.010％以下
硫(s)为杂质。s在晶界中偏析，使钢的耐ssc性降低。因此，s含量为0.010％以下。优选的s含量为0.005％以下，进一步优选为0.002％以下。s含量优选尽量低。
o：0.006％以下
氧(o)为杂质。o形成粗大的氧化物，使钢的耐腐蚀性降低。因此，o含量为0.006％以下。优选的o含量为0.004％以下，进一步优选为0.0015％以下。o含量优选尽量低。
ni：0.10％以下
镍(ni)为杂质。ni使钢的耐ssc性降低。ni含量超过0.10％时，耐ssc性显著降低。因此，作为杂质元素的ni的含量为0.10％以下。ni含量优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下。
cu：0.10％以下
铜(cu)为杂质。铜使钢脆化，使钢的耐ssc性降低。因此，cu含量为0.10％以下。cu含量优选为0.05％以下，进一步优选为0.03％以下。
[组织(显微组织，microstructure)]
具有上述化学组成的低合金油井用钢管的组织仅由回火马氏体和以体积分率计0～低于2％的残留奥氏体组成。
本发明的低合金油井用钢管的组织实质上为回火马氏体组织。因此，低合金油井钢管的屈服强度高。具体而言，本发明的低合金油井用钢管的屈服强度为793mpa以上(115ksi级以上)。本说明书中所谓屈服强度由0.7％总伸长率法定义。
上述低合金油井用钢管中，有时在淬火后残存残留奥氏体。残留奥氏体产生强度的不均。因此，本发明中，残留奥氏体的体积率(％)低于2％。残留奥氏体的体积率越低越优选。因此，优选的是，上述低合金油井用钢管的组织中，残留奥氏体的体积率为0％(即，由回火马氏体组成的组织)。如果使淬火时的冷却停止温度足够低、优选设为50℃以下，则残留奥氏体的体积率被抑制为低于2％。
残留奥氏体的体积率使用x射线衍射法通过如下方法求出。采集包含所制造的低合金油井用钢管的厚壁中央部的样品。对所采集的样品的表面进行化学研磨。对于经过化学研磨的表面，以cokα射线为入射x射线，实施x射线衍射。具体而言，使用样品，求出铁素体相(α相)的(200)面和(211)面的面积分强度与残留奥氏体相(γ相)的(200)面、(220)面和(311)面的各面积分强度。之后，根据α相的各面与γ相的各面的各个组合(总计6组)，使用式(1)算出体积率vγ(％)。然后，将6组的体积率vγ的平均值定义为残留奥氏体的体积率(％)。
vγ＝100/(1+(iα×rγ)/(iγ×rα))(1)
此处，“iα”、“iγ”分别为α相、γ相的积分强度。“rα”、“rγ”分别为α相、γ相的比例因子(scalefactor)，根据物质的种类和面取向，为结晶学上理论计算的值。
如果实施后述的制造方法，则可以得到上述组织。
[原奥氏体晶粒度]
优选的是，本发明中，进而，上述组织中的原奥氏体晶粒(以下，也称为原γ晶粒)的基于astme112的晶粒度编号为9.0以上。晶粒度编号如果为9.0以上，则即便屈服强度为793mpa以上也可以得到优异的耐ssc性。原γ晶粒的优选的晶粒度编号(以下，称为原γ晶粒度编号)为9.5以上。
原γ晶粒度编号可以使用在淬火后且回火前的钢材(所谓淬火状态材)来测定，或者也可以使用经过回火的钢材(称为回火材)来测定。回火中，原γ晶粒的尺寸不变更。因此，即便使用淬火状态材和回火材中的任一者，原γ晶粒的尺寸均相同。如果为具有上述化学组成的钢，则通过后述公知的淬火，使原γ晶粒度编号为9.0以上。
[粗大渗碳体个数]
本发明中进一步在上述组织中，以圆当量直径计200nm以上的渗碳体个数cn为100个/100μm2以上。
渗碳体提高钢管的屈服强度。因此，渗碳体个数如果过少，则钢管的屈服强度降低。另一方面，渗碳体如果微细，则渗碳体具有针状的形状。上述情况下，渗碳体容易成为ssc的产生起点，耐ssc性降低。
通过适当选定钢组成和热处理条件，使微细的渗碳体生长而粗大化时，微细的渗碳体的数量减少。其结果，耐ssc性得到改善。
微细渗碳体的个数难以直接测定。因此，通过测定粗大渗碳体的个数来代替。渗碳体的总量由钢的碳含量确定。因此，粗大渗碳体的个数多的情况下，微细渗碳体的个数少。粗大渗碳体个数cn如果为100个/100μm2以上，则即便具有793mpa以上的屈服强度也可以得到优异的耐ssc性。粗大渗碳体个数cn通过如下方法测定。
采集包含钢管的厚壁中央部的样品。样品的表面中，对相当于钢管的横截面(与钢管的轴向垂直的截面)的面(以下，称为观察面)进行研磨。使用硝酸乙醇腐蚀液，对研磨后的观察面进行蚀刻。
使用扫描型电子显微镜，对所蚀刻的观察面的任意10个视野进行观察。各视野的面积为10μm×10μm。各视野中，求出多个渗碳体的各个面积。各渗碳体的面积例如可以通过图像处理软件(商品名：imagej1.47v)而求出。将与所得面积具有相同面积的圆的直径定义为该渗碳体的圆当量直径。
各视野中，查明圆当量直径为200nm以上的渗碳体(即，粗大渗碳体)。求出10个视野总共的粗大渗碳体的总数tn。使用总数tn，基于式(2)求出粗大渗碳体个数cn。
cn＝tn/10个视野的总面积×100(2)
如果具有上述化学组成、且粗大渗碳体个数cn为100个/100μm2以上，则低合金油井用钢管具有793mpa以上的屈服强度，且具有优异的耐ssc性。
优选的粗大渗碳体个数cn的下限为120个/100μm2。粗大渗碳体个数cn的上限没有特别限制，上述化学组成的情况下，优选的粗大渗碳体个数cn的上限为250个/100μm2。
[制造方法]
对本发明的低合金油井用钢管的制造方法的一例进行说明。本例中，对无缝钢管(低合金油井用钢管)的制造方法进行说明。无缝钢管的制造方法具备制管工序、淬火工序和回火工序。
[制管工序]
熔炼上述化学组成的钢，用众所周知的方法进行精炼。接着，对钢水通过连续铸造法制成连续铸造材料。连续铸造材料例如为板坯、钢锭(bloom)、钢坯(billet)。另外，也可以对钢水通过铸锭法进行铸锭。
对板坯、钢锭、铸锭进行热加工制成钢坯。可以通过热轧制成钢坯，也可以通过热锻制成钢坯。
对钢坯进行热加工制造管坯。首先，对钢坯用加热炉进行加热。对从加热炉抽出的钢坯实施热加工，制造管坯(无缝钢管)。例如，作为热加工实施曼内斯曼法，制造管坯。此时，通过穿孔机对圆钢坯进行穿孔轧制。将经穿孔轧制的圆钢坯进一步利用芯棒式无缝管轧机、减径机(reducer)、定径机等进行热轧制成管坯。也可以通过其它热加工方法由钢坯制造管坯。
[淬火工序]
对于热加工后的管坯实施淬火和回火处理。淬火处理中的淬火温度为ac3点以上。优选的淬火温度的上限为930℃。
本发明中，将钢管的原γ晶粒度编号设为9.0以上。为了实现该粒度，优选经过至少1次的从bcc(体心立方)相向fcc(面心立方)相的相变，优选进行利用离线的淬火。直接淬火、在线淬火(在ar3点以上进行均热后进行淬火，而不在热制管后使温度大幅降低)中，难以实现原γ晶粒度编号9.0以上的细粒。
为了使原γ晶粒度编号为9.5以上的细粒，优选的是，在利用离线的淬火前，加热至ac3点以上进行正火(作为中间热处理的正火)。另外也可以实施离线的淬火(作为中间热处理的淬火)代替正火。
另外，可以在超过ac1点～低于ac3点的2相域温度下实施热处理(作为中间热处理的2相域热处理)来代替上述作为中间热处理的正火、淬火。上述情况下，在使原γ晶粒细粒化的方面也有显著的效果。
利用直接淬火、在线淬火进行了1次淬火而得到的管坯通过进一步进行利用离线的淬火而可以实现原γ晶粒的细粒化。上述情况下，对于进行了直接淬火、在线淬火的管坯，以500℃～580℃施加10～30分钟左右的热处理，从而可以抑制离线淬火前的保存期间、搬运中产生的钢管的放置裂纹、冲击裂纹。
淬火通过从ac3点以上的温度骤冷至马氏体相变开始温度以下的温度来进行。骤冷例如为水冷、喷雾冷却等。
上述淬火工序后的管坯的原γ晶粒度编号变为9.0以上。需要说明的是，原γ晶粒的晶粒度即便在后述的回火后也未发生变化。
[回火工序]
回火工序包括低温回火工序和高温回火工序。
[低温回火工序]
首先，实施低温回火工序。低温回火工序中的回火温度tl为600～650℃。另外，低温回火工序中的larson-miller参数lmpl为17500～18750。
回火温度一定时，larson-miller参数由如下式(3)定义。
lmp＝(t+273)×(20+log(t))(3)
式(3)中的t为回火温度(℃)，t为时间(小时)。
回火温度不一定时，换言之，回火工序包括温度上升的加热工序和温度一定的均热工序时，考虑加热过程的larson-miller参数可以依据非专利文献1(土山聪宏，“热处理”，第42卷，第3号，p163～166(2002年)，“回火参数的物理含义的解释和对连续加热·冷却热处理过程的应用(焼戻しパラメータの物理的意味の解釈と連続加熱·冷却熱処理過程への応用)”)，通过作为计算累积回火参数计算而求出。
上述求出累积回火参数的方法中，将从加热开始至加热结束为止的时间用总数n的微小时间δt分割。此处，将第(n-1)号区间的平均温度设为tn-1(℃)，将第n号区间的平均温度设为tn(℃)。与最初的微小时间(n＝1时的区间)对应的lmp(1)可以通过以下式子求出。
lmp(1)＝(t1+273)×(20+log(δt))
lmp(1)可以通过以下式子、以与基于温度t2和加热时间t2算出的lmp等价的值的形式表示。
(t1+273)×(20+log(δt))＝(t2+273)×(20+log(t2))
时间t2为用于在温度t2下得到与下述lmp的累积值等价的lmp所需的时间(等价时间)，所述lmp的累积值为：由在第2号区间之前的区间(即，第1号区间)中的加热算出的lmp的累积值。第2号区间(温度t2)下的加热时间为在时间t2上加上实际的加热时间δt而得到的时间。因此，第2号区间的加热结束了的时刻时的lmp的累积值lmp(2)可以通过以下式子求出。
lmp(2)＝(t2+273)×(20+log(t2+δt))
将该式一般化时，变为以下式子。
lmp(n)＝(tn+273)×(20+log(tn+δt))(4)
lmp(n)为第n号区间的加热结束时刻的lmp的累积值。时间tn为用于在温度tn下得到与下述lmp的累积值等价的lmp的等价时间，所述lmp的累积值为：在第(n-1)号区间的加热结束时刻的lmp的累积值。时间tn可以通过式(5)求出。
log(tn)＝((tn-1+273)/(tn+273))×(20+log(tn-1))-20(5)
如以上所述，必须考虑加热过程时，应用式(4)代替式(3)。
低温回火工序中，如上述那样，马氏体中过饱和地固溶了的c(碳)以渗碳体的形式大量析出。此处析出了的渗碳体是微细的，变为粗大渗碳体的核。低温回火温度tl过低、或lmpl过低时，渗碳体的析出量少。另一方面，低温回火温度tl过高、或lmpl过高时，虽然粗大的渗碳体也生长，但渗碳体的析出数少。
如果低温回火温度tl为600～650℃，且lmpl为7500～18750，则低温回火工序中，变为粗大渗碳体的核的微细的渗碳体大量析出。
[高温回火工序]
低温回火工序后，实施高温回火工序。高温回火工序中，使低温回火工序中析出的微细的渗碳体粗大化，生成粗大渗碳体。因此，抑制渗碳体变为ssc的基点，并且通过粗大渗碳体可以提高钢的强度。
高温回火工序中，进而使钢中的位错密度降低。浸入到钢中的氢被捕获到位错中，成为ssc的起点。因此，位错密度如果高，则耐ssc性变低。通过实施高温回火工序，钢中的位错密度降低。因此，耐ssc性提高。
用于得到上述效果的高温回火工序中的回火温度th为670～720℃，由式(3)和式(4)所定义的larson-miller参数lmph为1.85×104～2.05×104。
回火温度th过低、或lmph过低时，渗碳体不会粗大化，粗大渗碳体个数cn变为低于100个/100μm2。进而，位错密度未充分降低。因此，耐ssc性低。
另一方面，回火温度th过高、或lmph过高时，位错密度过度地降低。上述情况下，具有上述化学组成的钢管的屈服强度变为低于793mpa。
本发明中的回火工序可以如上述那样实施低温回火工序和高温回火工序这两阶段的回火。具体而言，实施低温回火工序后，将钢管冷却至常温。接着，将常温的钢管加热实施高温回火工序。也可以在实施了低温回火工序后，不将钢管冷却，而直接加热至高温回火温度th，实施高温回火工序。
进而，也可以通过边以低速升温边增大600～650℃的温度域的滞留时间使其成为高温域的方法，连续地实施低温回火工序和高温回火工序(利用低速升温的回火)。例如，对淬火后的钢管进行回火时，以平均3℃/分钟以下的升温速度将500℃至700℃之间的温度域连续地加热至710℃，在710℃下进行规定时间(例如60分钟)的均热。上述情况下，只要低温回火温度tl域(即，600～650℃域)下的larson-miller参数lmpl的累积值为1.75×104～1.88×104，且高温回火温度th域(即，670～720℃域)下的larson-miller参数lmph的累积值为1.85×104～2.05×104即可。总之，回火工序中，只要低温回火温度tl域下的lmpl满足上述条件、高温回火温度th域下的lmph满足上述条件，则对回火方法没有特别限定。
通过上述制造方法，制造本发明的低合金无缝钢管。所制造的无缝钢管的组织仅由回火马氏体和0～低于2％的残留奥氏体组成。进而，原γ晶粒度编号为9.0以上。进而，通过上述回火工序，组织中的粗大渗碳体个数cn变为100个/100μm2以上。
实施例
制造表1a和表1b所示的化学组成的钢水。
[表1a]
表1a
[表1b]
表1b(表1a的续)
参照表1a和表1b，钢a和钢b的化学组成在本发明的范围内。钢c的c(碳)含量过低。钢d的c(碳)含量过高，且不含有b。
使用上述钢水，通过连续铸造制造板坯。对板坯进行初轧，制造直径310mm的圆钢坯。通过曼内斯曼芯棒法对圆钢坯进行穿轧和拉伸轧制，制造直径244.48mm、厚壁13.84mm的无缝钢管。
关于使用钢a、b的情况，热轧结束后，不使钢管的温度降低至ar3点以下而在920℃下均热后进行淬火(在线淬火)。对于使用钢c和d的情况，热制管后进行放置冷却。
关于各无缝钢管，进行如下淬火：再加热至900℃，进行15分钟均热后，进行水冷。其中，如表2所示那样，关于试验编号4～6、试验编号11～13，进行如下淬火：在最终淬火前再加热至920℃，进行15分钟均热后，进行水冷。另外，试验编号15使用钢d。试验编号15计划2次淬火，但第1次淬火操作中淬火裂纹派生，因此中止该工序以及之后的工序，从评价对象中排除。
对于淬火后的无缝钢管实施表2所示的回火处理。
[表2]
参照表2，试验编号3、6、14和16中，实施两阶段的回火处理。具体而言，上述试验编号中，首先，在表2所示的回火条件(tl、tl、lmpl)下，实施低温回火。表2中的tl表示回火温度tl下的均热时间(分钟)。实施低温回火后，将无缝钢管放置冷却至室温(25℃)。使用放置冷却后的无缝钢管，在表2所示的回火条件(th、th、lmph)下，实施高温回火。表2中的th表示回火温度th下的均热时间(分钟)。均以加热过程中的升温速度为8℃/分钟、连续地将无缝钢管升温。考虑各个加热过程，如上述那样，使用式(3)和式(4)，算出lmpl和lmph。计算lmpl和lmph的累积值时，使δt为1/60小时(1分钟)。试验编号3、6、7～14和16中，使比各试验编号的回火温度低100℃的温度为t1(最初区间的平均温度)。将结果示于表2。
另一方面，试验编号1和4中，以升温速度2℃/分钟连续地升温至温度700℃，试验编号2和5中，以升温速度3℃/分钟连续地升温至回火温度变为680℃，对于试验编号1和4，在700℃下进行60分钟，对于试验编号2和5，在680℃下进行155分钟均热、回火。即，试验编号1、2、4和5中，实施利用低速升温的回火。低速升温回火中，回火温度为600～650℃的温度范围内的lmpl(由式(4)算出)如表2所示。试验编号1、2、4和5中，基于从670℃至回火温度为止的升温过程中的lmph的累积值，计算高温回火的回火温度th下的等价时间。使用等价时间和温度th下的均热时间的合计值，通过(4)式计算lmph的值。
试验编号7～13中，仅实施1步回火(高温回火)。上述情况下，以8℃/分钟连续地进行升温。
[原γ晶粒度编号测定试验]
使用淬火后的各试验编号的无缝钢管，求出依据astm112e的原γ晶粒度编号。将所得原γ晶粒度编号示于表3。原γ晶粒度编号均为9.0以上。
[组织观察试验]
采集包含回火后的各试验编号的无缝钢管的厚壁中央部的样品。所采集的样品中，对相对于无缝钢管的轴向垂直的截面的样品表面进行研磨。研磨后，使用硝酸乙醇溶液，对经过研磨的样品表面进行蚀刻。将经过蚀刻的表面用显微镜进行观察，结果全部试验编号均为由回火马氏体组成的组织。通过上述方法测定残留奥氏体的体积率，结果全部试验编号中，残留奥氏体的体积率均低于2％。
[粗大渗碳体个数cn]
使用回火后的各试验编号的无缝钢管，通过上述方法，求出粗大渗碳体个数cn(个/100μm2)。将所得粗大渗碳体个数cn示于表3。
[屈服强度试验]
从各试验编号的无缝钢管的厚壁中央部采集jisz2201中规定的12号试验片(宽度25mm，标距距离200mm)。试验片的中心轴为无缝钢管的厚壁中心位置，与无缝钢管的长度方向平行。使用所采集的试验片，在常温(24℃)的大气中实施依据jisz2241的拉伸试验，求出屈服应力(ys)。屈服应力通过0.7％总伸长率法求出。将所得屈服应力(mpa)示于表3。发明例中，无缝钢管的屈服强度均为115ksi(793mpa)以上。
[dcb试验]
对于各试验编号的无缝钢管实施dcb试验(双悬臂梁，doublecantileverbeam)试验，评价耐ssc性。
具体而言，从各无缝钢管采集3个厚度10mm、宽度25mm、长度100mm的dcb试验片。使用所采集的dcb试验片，依据nace(nationalassociationofcorrosionengineers)tm0177-2005methodd，实施dcb试验。试验浴使用使1atm的硫化氢气体饱和了的常温(24℃)的5％食盐+0.5％乙酸水溶液。将dcb试验片浸渍于试验浴中336小时，实施dcb试验。对于试验片，使用对dcb试验片的2个臂施加0.51mm(+0.03mm/-0.05mm)的位移的楔，置于拉伸下，暴露于试验液中14天。
试验后，测定各dcb试验片中产生的裂纹进展长度a。根据测定的裂纹进展长度a和楔开放应力p，基于以下式(6)求出应力扩大系数k1ssc(ksi√in)。
k1ssc＝pa((2(√3)+2.38×(h/a))×(b/bn)1/(√3))/(b×h3/2)(6)
此处，式(6)中的“h”为dcb试验片的各臂的高度，“b”为dcb试验片的厚度，bn为dcb试验片的腹板厚度。这些在上述nacetm0177-2005methodd中有规定。
将由各试验编号的3个dcb试验片得到的应力扩大系数的平均值定义为该试验编号的应力扩大系数k1ssc。
[试验结果]
[表3]
参照表3，试验编号3和6的化学组成是适当的。另外，回火处理中，实施2步回火(低温回火和高温回火)，各回火的条件是适当的。因此，无缝钢管的原γ晶粒度编号为9.0以上，粗大渗碳体个数cn为100个/100μm2以上。进一步，k1ssc大于具有同等程度的屈服强度ys的比较例，具有优异的耐ssc性。
试验编号1和2、试验编号4和5的化学组成是适当的。进一步，实施低速升温回火，该条件是适当的。因此，无缝钢管的原γ晶粒度编号为9.0以上，粗大渗碳体个数cn为100个/100μm2以上。进一步，k1ssc大于具有同等程度的屈服强度ys的比较例，具有优异的耐ssc性。
另一方面，试验编号7～13中，没有实施低温回火，而且也没有进行相当于低速升温回火的回火。因此，这些试验编号中，粗大渗碳体个数cn均低于100个/100μm2。
试验编号14中，实施了2步回火，但c含量为本发明的下限值以下，为0.20％，因此，粗大渗碳体个数cn低于100个/100μm2。试验编号16也实施了2步回火，但高温回火的lmph过大，因此屈服强度的ys过低。
图1是将表3的结果以屈服强度ys与k1ssc的关系的形式图示的图。一般来说，熟知的是，低合金钢中，有ys上升的同时k1ssc降低的倾向。然而，图1中可知，本发明的钢管在同一屈服强度下示出更高的k1ssc。
以上，说明了本发明的实施方式。然而，上述实施方式只不过是用于实施本发明的示例。因此，本发明不限定于上述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以对上述实施方式适当变更加以实施。