本发明涉及高强度中空弹簧用钢的制造方法。在本说明书中所谓“中空弹簧用钢”，意思是对于作为中空弹簧的原材所用的无缝管进行淬火、回火而得到的钢。
背景技术：
随着汽车等的轻量化和高输出功率化的要求提高，发动机、离合器、悬挂系统等所使用的阀弹簧、离合器弹簧、悬架弹簧等的弹簧类，都处于高强度化·细直径化的方向。随之而来的是，抗氢脆性能、耐疲劳性和抗永久变形性等的弹簧所要求的特性日益提高，强烈希望提供可以制造这些特性更优异的弹簧的弹簧用钢。
为了得到抗氢脆性能、耐疲劳性等的弹簧特性优异且轻量的弹簧，作为弹簧用钢的原材，不是至今所使用的棒状钢材等的实心的钢材，而是中空的管状的钢材，且是没有焊接部分的钢材，即，使用的是无缝管。无缝管也称为无缝钢管。
但是，作为中空弹簧的原材而使用无缝管时，特别是从无缝管的制造上的观点出发，则存在各种问题。即，在非中空的作为弹簧的原材所使用的实心的钢材中，为了确保疲劳强度，一般进行的是通过喷丸硬化等使表层部硬化，给外表面赋予残余应力。相对于此，在无缝管中，外周面虽然能够同样进行喷丸硬化，但内周面去无法实施喷丸硬化，因此，若内周面侧的管表层部发生脱碳，则弹簧制造阶段的淬火时的内周面侧的硬化不充分，将不能确保弹簧所需要的疲劳强度。另外，若内周面的表层部存在瑕疵，则这里成为应力集中部，构成初期破损的原因。
另外，造成裂纹的原因的钢中氢，在钢材制造时不可避免地侵入并微量存在。在实心弹簧中，微量氢不构成问题，但在中空弹簧中却对耐久性造成严重影响。特别在中空弹簧中，如前述因为无法对内表面实施喷丸硬化，所以相比实心弹簧，对于氢脆化要求有更高的品质。
针对这一问题，从作为原材的无缝管制造的观点出发，进行过几个技术研究。在专利文献1中公开有一种无缝钢管，其通过进行热等静压挤压，成为中空无缝管的形状后，进行球状化退火，接着在冷态下通过皮尔格轧机轧制和拉拔加工等进行伸展(拉伸)。其结果是，能够将形成于钢管的内周面和外周面的连续缺损的深度，降低至距各面50μm以下。
在专利文献2中公开有一种高强度弹簧用中空无缝管，其通过对棒材进行热轧后，以枪孔钻穿孔，进行冷加工(拉伸、轧制)。其结果是，能够将内周面和外周面的c含量控制在0.10％以上，并且上述内周面和外周面各自的全脱碳层的厚度降低至200μm以下。
在专利文献3中，公开有一种针对无缝管的金属组织与耐久性的关系进行研究，碳化物以当量圆直径计为1.00μm以下的高强度中空弹簧用无缝钢管。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2007－125588号公报
【专利文献2】日本特开2010－265523号公报
【专利文献3】日本特开2011－184704号公报
另外，若弹簧的强度变高，则抗氢脆性能也会处于降低的倾向，因此盼望提供一种即使是高强度，抗氢脆性能也优异的弹簧。
技术实现要素：
本发明鉴于上述情况而形成，其主要目的在于，提供一种抗氢脆性能优异的高强度中空弹簧用钢的制造方法。本发明的另一目的在于，提供一种耐疲劳特性优异的高强度中空弹簧用钢的制造方法。
能够解决上述课题的本发明的中空弹簧用钢的制造方法，是对于作为中空弹簧的原材使用的无缝管进行淬火、回火而得到的中空弹簧用钢的制造方法，其中，具有如下要旨，上述无缝管的钢中成分，以质量％计，含有c：0.35～0.5％、si：1.5～2.2％、mn：0.1～1％、cr：0.1～1.2％、al：高于0％并在0.1％以下、p：高于0％并在0.02％以下、s：高于0％并在0.02％以下、n：高于0％并在0.02％以下，并且含有从v：高于0％并在0.2％以下、ti：高于0％并在0.2％以下、和nb：高于0％并在0.2％以下所构成的群中选择的至少一种元素，以及从ni：高于0％并在1％以下和cu：高于0％并在1％以下所构成的群中选择的至少一种元素，并且上述淬火以满足下述(1)的淬火条件的方式进行，上述回火以满足下述(2)的回火条件的方式进行。
(1)淬火条件
26000≤(t1+273)×(log(t1)+20)≤29000…式(1)
900℃≤t1≤1050℃
10秒≤t1≤1800秒
在此，t1意思是淬火温度(℃)，t1意思是900℃以上的温度域的停留时间(秒)。
(2)回火条件
13000≤(t2+273)×(log(t2)+20)≤15500…式(2)
t2≤550℃
t2≤3600秒。
在此，t2意思是回火温度(℃)，t2意思是从加热开始至冷却完毕的合计时间(秒)。
也可以将上述钢中的氢量控制在0质量ppm以上且0.16质量ppm以下。
在本申请中公开的发明之中，如果代表性地简单说明所取得的效果，则如下。即，本发明因为以上述方式构成，所以能够制造出即使是高强度，抗氢脆性能也优异的高强度中空弹簧用钢。
附图说明
图1是表示制造本发明的中空弹簧用钢时的加热曲线的一例的概略图。
具体实施方式
本发明者们，使用无缝管进行了种种研究。具体来说，不是像上述专利文献1～3那样从提高作为原材的无缝管的品质这一观点出发，而是从对于所得到的无缝管实施的淬火、回火的各热处理条件最佳化的观点出发进行研究。其结果发现，对于恰当控制了钢中成分的无缝管进行淬火、回火而制造中空弹簧用钢时，设淬火温度(℃)为t1，900℃以上的温度域的停留时间(秒)为t1，回火温度(℃)为t2，从加热开始至冷却完毕的合计时间(秒)为t2时，如果以满足下述(1)的淬火条件进行淬火后，再以满足下述(2)的回火条件进行回火，则可达成预期的目的，从而完成本发明。
(1)淬火条件
26000≤(t1+273)×(log(t1)+20)≤29000…式(1)
900℃≤t1≤1050℃
10秒≤t1≤1800秒
(2)回火条件
13000≤(t2+273)×(log(t2)+20)≤15500…式(2)
t2≤550℃
t2≤3600秒
在本说明书中“淬火温度t1”和“回火温度t2”的各温度，意思是表面温度。“900℃以上的温度域”，以及“加热开始温度”和“冷却完毕温度”的各温度，也是表面温度的意思。表面温度例如由放射温度计测量，或能够通过将热电偶设置在表面来测量。
在本说明书中，所谓“淬火温度”意思是使无缝管淬火硬化时的加热温度(表面温度)。
首先，使用图1对于赋予本发明以特征在的淬火条件和回火条件详细地加以说明。但是，图1表示基于后述的实施例的加热开始温度为200℃，冷却完毕温度为200℃时的t2，但本发明不受此限定。
(1)淬火条件
在本发明中，淬火条件在用于高强度下仍确保优异的抗氢脆性能特别重要。通过实施本发明所规定的淬火条件，在中空弹簧中会使旧奥氏体粒径的微细化、旧奥氏体晶界面积的增加、残留奥氏体量的增加推进，可推测包括瑕疵和氢的脆化敏感性在内的耐久性提高。
在本发明中如上式(1)规定，由图1所示的淬火温度t1，与图1所示的900℃以上的温度域的停留时间t1(秒)的平衡表示的淬火参数：“(t1+273)×(log(t1)+20)”需要满足26000以上且29000以下。上式(1)是在以下的思想之下，根据各种基础实验导出的。
首先，从抗氢脆性能的观点出发，优选淬火后的旧奥氏体粒径的微细化、旧奥氏体晶界面积的增加、残留奥氏体量的增加处在增进的倾向。另一方面，淬火时的加热中，从抗氢脆性能的观点出发，优选碳化物的固溶促进、铁素体脱碳的抑制处于增进的倾向。因为这些受到上述t1和t1双方的影响，所以需要恰当地控制t1与t1的平衡。如果前者的要件(旧奥氏体粒径的微细化、旧奥氏体晶界面积的增加、残留奥氏体量的增加)，则认为优选低温且短时间的淬火。另一方面，后者的要件(碳化物的固溶促进、铁素体脱碳抑制)之中碳化物的固溶促进，认为优选高温且长时间的淬火。另外，认为铁素体脱碳抑制优选高温且短时间。对这些综合性地加以考虑，规定了上式(1)。
在上式(1)中，上述淬火参数的上限优选为28700以下，更优选为28500以下，进一步优选为28300以下。另一方面，上述淬火参数的下限优选为26300以上，更优选为26500以上。
在本发明中，需要以满足上式(1)，并且满足900℃≤t1≤1050℃，并且，满足10秒≤t1≤1800秒的方式进行淬火。即，在能够满足上式(1)的范围的t1和t1之中，进行t1的范围和t1的上限被进一步限定的淬火之后，才能得到希望的高强度中空弹簧钢。
淬火温度t1的下限为900℃以上。该数值根据以下的观点被设定。首先，淬火温度至少需要设定在作为α(铁素体)→γ(奥氏体)相变温度的a3点以上。在本发明的成分系中，a3点大致处于850℃附近。但是，从上述的碳化物的固溶促进的观点出发，淬火温度高的方法为宜，多是处于a3点+50℃左右的情况。在这样的考虑之下，本发明中也将淬火温度t1的下限作为850℃(a3)+50℃＝900℃。从碳化物的固溶促进，再有铁素体脱碳抑制的观点出发，上述t1优选为920℃以上，更优选为925℃以上，进一步优选为930℃以上。另一方面，关于上述t1的上限，即使t1高，如果是短时间的处理，则也没有什么特别的问题，但若考虑旧奥氏体粒径的微细化、旧奥氏体晶界面积的增加、残留奥氏体量的增加，则以不太高的方法为宜。因此，在本发明中，使t1的上限为1050℃以下。优选为1020℃以下，更优选为1000℃以下，进一步优选为970℃以下。
另外，900℃以上的温度域的停留时间t1的上限为1800秒以下。上述停留时间t1，换一种说法也能够称为通过900℃以上的温度域的时间。如果将上述t1控制在900℃以上进行淬火，则即使在较短时间内，碳化物的固溶也可进行，但若考虑旧奥氏体粒径的微细化、旧奥氏体晶界面积的增加、残留奥氏体量的增加，则以t1不太长的方法为宜。因此，上述t1优选为600秒以下，更优选为300秒以下，进一步优选为100秒以下。还有，上述t1的下限，能够在满足上式(1)和上述t1的范围的这一范围内设定，但若考虑到实际操作水平，则t1的下限为10秒以上。
在此，上述“900℃以上的温度域”的加热曲线，只要满足上述(1)的淬火条件，便没有特别限定。例如，如图1所示，如果设想为从900℃向t1加热后，从t1向900℃冷却的加热曲线时，则也可以使900℃以上的温度域的停留时间t1满足上述(1)，如此在上述加热工序中以一定的平均升温速度(例如，0.1～300℃/秒)加热。另外，上述冷却工序中也可以由一定的平均冷却速度(例如，0.1～300℃/秒)进行冷却。或者，如图1所示，也可以包括在900℃以上的温度域的一部分，以恒温保持一定时间的等温保持工序。例如，也可以包括在900～1000℃的温度下，以恒温保持10～500秒钟的等温保持工序。这些是本发明可以适用的模式的一例，总之只要满足上述(1)的淬火条件，便能够采用各种加热曲线。
另外，到达上述900℃的温度的加热曲线也没有特别限定。例如，如图1所示，从室温至900℃(再至t1)，也可以由等同于上述的平均升温速度加热。或者，在上述平均升温速度的范围内，也可以设定为室温至900℃的温度域，与900℃至t1的温度域的各平均升温速度不同。
以上述方式加热后，进行急冷。例如，优选使900～300℃的平均冷却速度大致为20～1000℃/秒的平均冷却速度而进行冷却。
(2)回火条件
如上述(1)这样进行淬火后，再进行回火。本发明中规定的回火条件，在用于确保优异的耐疲劳特性上特别重要。通过实施本发明所规定的回火条件，在中空弹簧中将使强度、残留奥氏体量增加，并且回火碳化物的尺寸和回火碳化物的存在形态得到恰当控制，可推测疲劳强度等的耐久性提高。
在本发明中如上式(2)所规定的，由图1所示的回火温度t2(℃)，和图1所示的从加热开始至冷却完毕的合计时间t2(秒)的平衡表示的回火参数：“(t2+273)×(log(t2)+20)”，需要满足13000以上且15500以下。上式(2)就是在以下的思想之下，根据种种基础实验导出的。
在此，上述所谓“从加热开始至冷却完毕的合计时间t2”，总之是回火处理所耗费的总体时间的意思。具体来说，意思就是从“加热开始”温度(例如室温～200℃)加热至回火温度t2后，再冷却至“冷却完毕”温度(例如200℃～室温)时的合计时间。在本发明中，没有规定以回火温度t2的回火时间，而如上述这样规定回火处理的合计时间t2的理由在于，通过加热，回火举动就会进行。还有，只要满足上述要件，上述回火温度t2下的回火保持时间便没有特别限定。还有，在本发明中，“冷却完毕温度”是200℃。即，加热至回火温度t2后进行冷却，表面温度达到200℃之时为“冷却完毕”。
首先，从高强度、耐疲劳特性提高的观点出发，优选进行低温且短时间的回火。但是，若强度变高，则抗氢脆性能有降低的倾向。因此，综合考虑这些，特别是为了发挥良好的耐疲劳特性，而规定上式(2)的下限、上限。
在上式(2)中，上述回火参数的上限优选为15200以下，更优选为15000以下，进一步优选为14700以下。另一方面，上述回火参数的下限优选为13200以上，更优选为13500以上，进一步优选为13700以上。
上述t2的上限，考虑到实际操作水平而作为3600秒以下。t2的优选的上限为2400秒以下。还有，t2的下限只要在满足上式(2)的回火条件的范围，便没有特别限定，但若考虑实际操作水平，则优选大致10秒以上。
上述t2的上限为550℃以下。这是由于若t2变高，则耐疲劳特性等降低。t2的上限优选为500℃以下，更优选为450℃以下。t2的下限，能够以满足上式(2)的范围的方式设定，但若考虑强度降低等，则优选为300℃以上，更优选为325℃以上，进一步优选为350℃以上。
只要满足上述要件，则本发明的回火条件的加热曲线没有特别限定。例如，设想为从室温向t2加热后，从t2向室温冷却的加热曲线时，上述加热工序中的平均升温速度，例如，优选控制在1～300℃/秒。另外，上述冷却工序的平均冷却速度，例如，优选控制在1～1000℃/秒。或者，如图1所示，也可以包括在上述加热曲线的一部分，以恒温保持一定时间的等温保持工序。例如，也可以包括使t2为恒温保持0～2000秒的等温保持工序。另外，t2为200～450℃时，优选以恒温保持10～2000秒。这些是本发明可以适用的模式的一例，总之只要满足上述(2)的回火条件，便能够采种各种加热曲线。
以上，对于赋予本发明以特征的淬火和回火的各条件进行了详述。
接下来，对于作为原材使用的无缝管的钢中成分进行说明。本发明的无缝管的钢中成分，在中空弹簧通常采用的范围内。以下，说明化学成分的限定理由。
[c：0.35～0.5％]
c是确保高强度所需要的元素，为此使c量的下限为0.35％以上。c量的下限优选为0.37％以上，更优选为0.40％以上。但是，若c量变得过剩，则使延展性降低，因此使c量的上限0.5％以下。c量的上限优选为0.48％以下，更优选为0.47％以下。
[si：1.5～2.2％]
si对于弹簧所需要的耐疲劳特性是有效的元素，为了确保高强度弹簧所需要的抗永久变形性，使si量的下限为1.5％以上。si量的下限优选为1.6％以上，更优选为1.7％以上。但是，si也是促进脱碳的元素，若使si过剩地含有，则有钢表面的脱碳层形成被促进这样的问题。因此，使si量的上限为2.2％以下。si量的上限优选为2.1％以下，更优选为2.0％以下。
[mn：0.1～1％]
mn作为脱氧元素使用，并且与钢中作为有害元素的s形成mns，对于使之无害化是有用的元素。为了有效地发挥这样的效果，使mn量的下限为0.1％以上。mn量的下限优选为0.15％以上，更优选为0.2％以上。但是，若mn量变得过剩，则偏析带形成，材质的偏差发生。因此，使mn量的上限为1％以下。mn量的上限优选为0.9％以下，更优选为0.8％以下。
[cr：0.1～1.2％]
cr对于回火后的强度确保和耐腐蚀性提高是有效的元素，特别是对于要求有高水平的耐腐蚀性的悬架弹簧来说是重要的元素。为了有效地发挥这样的效果，使cr量的下限为0.1％以上。cr量的下限优选为0.15％以上，更优选为0.2％以上。但是，若cr量变得过剩，则过冷组织容易发生，并且在渗碳体中稠化而使塑性变形能力降低，招致冷加工性的劣化。另外，若cr量变得过剩，则与渗碳体不同的cr碳化物容易被形成，强度与延展性的平衡变差。因此，使cr量的上限为1.2％以下。cr量的上限优选为1.1％以下，更优选为1.0％以下。
[al：高于0％并在0.1％以下]
al主要作为脱氧元素添加。另外，al与n结合而形成aln，使固溶n无害化，并且也有助于组织的微细化。为了有效地发挥这样的效果，al量的下限优选为0.005％以上，更优选为0.01％以上。但是，al与si同样，也是脱碳促进元素，因此大量含有si时，需要抑制al的大量添加。因此，使al量的上限为0.1％以下。al量的上限优选为0.07％以下，更优选为0.05％以下。
[p：高于0％并在0.02％以下]
p是使韧性和延展性劣化的有害元素，因此极力减少很重要，使其上限为0.02％以下。p量的上限优选为0.017％以下，更优选为0.015％以下。还有，p是钢中不可避免被包含的杂质，使其量达到0％在工业生产上有困难。
[s：高于0％并在0.02％以下]
s与上述p同样，是使韧性和延展性劣化的有害元素，因此极力减少很重要，使其上限为0.02％以下。s量的上限优选为0.017％以下，更优选为0.015％以下。还有，s是钢中不可避免被包含的杂质，使其量达到0％在工业生产上困难。
[n：高于0％并在0.02％以下]
若al和ti等存在，则与n形成氮化物，具有使组织微细化的效果。为了有效地发挥这样的效果，n量的下限优选为0.001％以上，更优选为0.002％以上。但是，若n以固溶状态存在，则使韧性、延展性、抗氢脆性能劣化。因此，使n量的上限为0.02％。n量的上限优选为0.01％以下，更优选为0.007％以下。
[从v：高于0％并在0.2％以下、ti：高于0％并在0.2％以下和nb：高于0％并在0.2％以下所构成的群中选择的至少一种元素]
v、ti和nb与c、n、s等元素形成碳化物、氮化物、碳氮化物、硫化物等的析出物，具有使这些元素无害化的作用。另外，由于上述析出物的形成，在无缝管制造时的退火工序、弹簧制造时的淬火工序中的加热时，也发挥着使奥氏体组织微细化的效果。此外这些元素也有改善耐延迟断裂特性这样的效果。这些元素可以单独含有，也可以并用两种以上。为了有效地发挥这样的效果，ti、v和nb中的至少一种的量(单独含有时为单独的量，含有两种以上时为合计量。以下相同。)的下限优选为0.01％以上。但是，若上述元素的量变得过剩，则粗大的碳化物、氮化物等形成，存在韧性和延展性劣化的情况，因此使其上限为0.2％以下。上述元素量的上限优选为0.18％以下，更优选为0.15％以下。
[从ni：高于0％并在1％以下和cu：高于0％并在1％以下所构成的群中选择的至少一种元素]
ni和cu对于表层脱碳的抑制，和耐腐蚀性的提高是有效的元素。这些元素可以单独含有，也可以两种以上并用。
其中考虑削减成本时，也可以不添加ni，因此ni量的下限没有特别限定。但是，为了使添加ni带来的上述作用有效地发挥，优选使ni量的下限为0.2％以上。但是，若ni量变得过剩，则轧制材中发生过冷组织，或在淬火后存在残留奥氏体，有耐疲劳特性等劣化的情况。因此，使ni量的上限为1％以下。此外若考虑成本削减等，则ni量的上限优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
另外，为了使添加cu带来的上述作用有效地发挥，优选使cu量的下限为0.2％以上。但是，若cu量变得过剩，则与ni同样，过冷组织发生，或在热加工时有发生裂纹的情况。因此，使cu量的上限为1％以下。若进一步考虑成本削减等，则cu量的上限优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
本发明所用的无缝管的基本成分如上述，余量是铁和不可避免的杂质。作为上述不可避免的元素杂质，例如，可列举sn、as等。还有，例如，像p和s这样，通常含量越少越好，因此是不可避免的杂质，不过其含量的上限是以上述方式另行规定的元素。因此，在本说明书中，构成余量的“不可避免的杂质”的这种情况，是将另行规定了其含量的上限的元素排除之后的概念。
本发明的中空弹簧用钢的制造方法，如上述，其特征在于，对于规定组成的无缝管，进行上述(1)的淬火和(2)的回火，其以外的工序没有特别限定，能够采用通常所用的方法。以下，对于中空弹簧用钢的优选的制造方法进行说明。
首先，通过通常的熔炼法熔炼规定的组成的钢材，冷却(即，铸造)所得到的钢液。
其后，进行开坯轧制。开坯轧制的加热温度，例如，优选以1100～1300℃进行。
接着，对于经上述开坯轧制而得到的板坯进行热锻而成形为圆棒。热锻的加热温度，例如优选以1000～1200℃进行。
其后，也可以通过公知的方法制造无缝管。例如，能够在上述热锻后使用公知的中空化手法，成形为规定的形状后，进行热挤压、冷却、冷加工、退火、酸洗，并根据需要进行内表层研磨、冷加工而制造无缝管。
上述工序之中，冷加工后的退火，优选加热至a3点以上且1000℃以下的温度域而进行。另外，a3点以上的温度域的停留时间，即，从加热至a3点以上的温度之后进行冷却，至变成a3点的温度的合计时间优选控制在5分钟以下。通过控制在上述范围，可抑制退火时的脱碳发生，碳化物得到微细化，因此能够提高疲劳特性。
在此，a3点能够由以下方式求得。还有，下述的式中，[]表示质量％。例如，[c]意思是含有的c的质量％。
a3＝894.5－269.4×[c]+37.4×[si]－31.6×[mn]－19.0×[cu]－29.2×[ni]－11.9×[cr]+19.5×[mo]+22.2×[nb]
上述冷加工后的退火，优选在惰性或还原性的气体气氛中进行。借助这样的退火气氛的控制，能够抑制退火时的脱碳发生。另外，也能够抑制退火时的氧化皮生成，因此可以省略酸洗工序。
无缝管制造时的酸洗时间优选控制在30分钟以下，或省略酸洗本身。由此，能够减少无缝管中所含的氢量，并降低淬火回火后的氢量。
如上述这样制造好无缝管之后，在经热成形或冷成形的弹簧成形过程中进行用于得到中空弹簧用钢的淬火处理和回火处理。热成形的情况下，无缝管的制造后，进行上述(1)的淬火，但在这时的淬火加热时也进行弹簧成形，其后，进行上述(2)的回火。另一方面，冷成形的情况下，在无缝管的制造后，进行上述(1)的淬火和上述(2)的回火，其后不加热而进行弹簧成形。
此外，通过本发明的制造方法得到的中空弹簧用钢的氢量，优选控制在0质量ppm以上且0.16质量ppm以下。
如前述，在中空弹簧中，因为对内周面不实施喷丸硬化，所以对于因瑕疵和氢的脆化敏感性相关的耐久性的要求严格。中空弹簧用钢中的氢，即使是微量，对耐久性也会造成重大影响，因此优选使其上限为0.16质量ppm以下。其结果如后述的实施例所示，能够得到非常高的耐疲劳特性。上述氢量越低越好。上述氢量的上限优选为0.15质量ppm以下，进一步优选为0.14质量ppm以下。
降低中空弹簧用钢中的氢量的方法公知，本发明中，也能够适宜选择采用历来使用的方法。作为钢中氢的降低方法的具体例，例如，可列举将无缝管制造工序中的酸洗时间，缩短至大约30分钟以下的方法。或者，也可以省略酸洗本身。或者，可列举在中空弹簧用钢制造的淬火回火后进行脱氢处理的方法。作为脱氢处理，例如，可列举在300℃以下进行热处理等的方法。
以上，对于本发明的中空弹簧用钢的制造方法进行了说明。
使用如此得到的中空弹簧用钢，通过最终实施整定处理、喷丸硬化等的处理，可得到中空弹簧。还有，进行上述的冷成形时，对弹簧用钢实施弹簧成形之后，再实施整定处理、喷丸硬化即可。
上述中空弹簧，例如，作为阀弹簧、离合器弹簧、悬架弹簧等，优选用于汽车的发动机、离合器、悬挂系统等。
【实施例】
以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例限制，在能够符合前·后述的宗旨的范围内也可以加以变更实施，这些均包含在本发明的技术范围内。
如前述本发明的特征部分，其最大的特征在于，对于无缝管实施规定的热处理，但在无缝管中实施上述热处理之后得到的内周面或外周面，与实心的钢材中实施上述热处理之后所得到的外周面具有大致同性质的表面性状，因此本发明的效果有无与原材的形状无关。因此，以下的实施例1和实施例2中，不使用无缝管，而使用实心的钢材，在进行本发明所规定的淬火、回火的各热处理后，实施其评价。
·实施例1
在本实施例中，特别为了明确淬火回火条件对氢脆化敏感性造成的影响，而以如下方式进行实验。在此，使用满足本发明的要件的作为中碳钢的表1的钢种no.a1。
首先，通过通常的熔炼法熔炼上述钢之后，冷却(即，铸造)所得到的钢液，加热至1100～1300℃进行开坯轧制，得到截面形状155mm×155mm的板坯。其次，以1000～1200℃的加热的条件进行热锻，成形为直径：150mm的圆棒。再以1000～1200℃的加热的条件进行热锻，制作直径：15mm的圆棒。
(表1)
*余量：铁和p、s以外的不可避免的杂质
对于如此得到的圆棒，进行表2所述的各种淬火、回火，切下宽10mm×厚1.5mm×长65mm的平板试验片。使用该平板试验片，按以下方式评价抗氢脆性能和维氏硬度。
详细的淬火和回火的各条件如下。首先，对于从室温至t1的温度域以10℃/秒的平均升温速度进行加热后，以t1保持规定时间。其次，对于从t1至300℃的温度域以50℃/秒的平均冷却速度进行冷却。这时，使900℃以上的停留时间t1为600秒，如此使t1下的保持时间进行变化。
接着冷却至200℃后，进行回火。具体来说，对于200℃至t2的温度域以10℃/秒的平均升温速度加热后，以t2保持规定时间。其次，对于t2至200℃的温度域以300℃/秒的平均冷却速度进行冷却。这时，使t2(从加热到200℃以上至冷却到200℃以下的时间)为2400秒，如此使t2下的保持时间变化。
(抗氢脆性能的评价)
对于上述的试验片通过4点弯曲，在使1400mpa的应力作用的状态下，将试验片浸渍在1l中有硫酸0.5mol、硫氰酸钾0.01mol的混合溶液中。使用恒电位仪外加比sce(saturatedcalomelelectrode)电极(饱和甘汞电极)低的－700mv的电压，测量截止到裂纹发生的时间(断裂时间)。在本实施例中，断裂寿命在1000秒以上为合格。
(维氏硬度)
使上述平板试验片的宽度、厚度截面露出而埋入树脂，进行研磨·镜面加工后，在距表层深至板厚中心部的位置，以500g的载荷测量维氏硬度(hv)。在本实施例中，维氏硬度在550hv以上的评价为高强度。这些评价结果一并记述在表2中。
(表2)
表2的试验no.1～4、8～11，使用的是满足本发明的要件的钢，进行了本发明中规定的(1)的淬火和(2)的回火的例子。其虽然均为高强度，但断裂寿命长达1000秒以上，抗氢脆性能优异。
相对于此，试验no.5～7均是淬火条件相同，而超出式(2)所规定的回火参数的上限的例子，按试验no.5、6、7的顺序，上述回火参数的数值变大。在稍微超过回火参数的上限的试验no.5，虽然硬度良好，但断裂寿命短。另一方面，试验no.6、7随着回火参数的数值变大，硬度降低，但断裂寿命达到本发明所规定的1000秒以上。
与上述试验no.5～7同样的倾向，在no.12～14中也可见。即，试验no.12～14均是淬火条件相同，超出式(2)所规定的回火参数的上限的另一例，按no.12、13、14的顺序，上述回火参数的数值变大。稍微超出回火参数的上限的no.12，其硬度良好，但断裂寿命短。另一方面，no.12、13随着回火参数的数值变大，硬度降低，但断裂寿命达到本发明所规定的1000秒以上。
由这些结果可确认，回火参数的上限，在确保希望的高强度，且抗氢脆性能的特性上是重要的要件，通过控制在本发明所规定的范围之后，可发挥希望的上述特性。
另外，试验no.15～21均是淬火条件相同，稍微超出式(1)所规定的淬火参数的上限的例子。
上述之中，试验no.15～18是以本发明规定的(2)的回火条件制造的例子。因为超过淬火参数的上限，所以断裂寿命短。
另一方面，试验no.19～21是超出式(2)所规定的回火参数的上限的例子，按no.19、20、21的顺序，上述回火参数的数值变大。稍微超出回火参数的上限的no.19，其硬度虽然良好，但断裂寿命短。另一方面，no.20、21随着回火参数的数值变大，硬度降低，但断裂寿命增加，no.21达到本发明所规定的1000秒以上，抗氢脆性能得到改善。
由这些结果可确认，淬火参数的上限，在确保希望的抗氢脆性能的特性上是重要的要件，若满足本发明的范围，则能够得到希望的特性。
·实施例2
在本实施例中，特别为了明确淬火回火条件对耐疲劳特性造成的影响，使用由实施例1制作的圆棒，进行以下的实验。
(耐疲劳特性的评价)
对于上述圆棒，进行表3所述的各种淬火、回火后，加工成jis试验片(jisz2274疲劳试验片)，以应力：900mpa，转速：3000rpm进行旋转弯曲疲劳试验。淬火条件、回火条件的详情与前述实施例1相同。在本实施例中，到断裂的反复数在10万次以上的为合格。
这些结果一并记述在表3中。表3中，试验no.10和17与前述表2的试验no.10和17对应，实施相同的热处理条件。
(表3)
首先，对比试验no.10与17。其是回火条件相同，以本发明所规定的回火条件进行回火的例子，但淬火条件不同，试验no.10是满足本发明所规定的淬火条件的例子，试验no.17是稍微超出本发明所规定的淬火参数的上限的例子。
如表3所示，如果说只涉及耐疲劳特性，则看不出因淬火条件造成的差异，如试验no.17，即使超出淬火参数的上限而进行淬火，也会像试验no.10这样实施了本发明所规定的淬火条件的情况同样，能够得到良好的耐疲劳特性。但是，如前述的表2所示，上述试验no.17，因为超出回火参数的上限，所以断裂寿命降低，因此可确认，为了满足希望的抗氢脆性能和高强度，具备本发明所规定的淬火条件和回火条件这两方不可欠缺。
接着，对比试验no.22和23。其是回火条件相同，而超出本发明所规定的回火参数的例子，但淬火条件不同，试验no.22是满足本发明所规定的淬火条件的例子，试验no.23是稍微超出本发明所规定的淬火参数的上限的例子。
如表3所示，因为上述试验no.22和23均脱离本发明所规定的回火条件，所以耐疲劳特性降低。因此，如果说仅涉及耐疲劳特性，则未见来自淬火条件造成的差异，如试验no.23这样，即使超出淬火参数的上限进行淬火，也与试验no.22这样实施本发明所规定的淬火条件的情况同样，耐疲劳特性降低。
·实施例3
在本实施例中，为了使用中空弹簧用钢，特别明确回火条件对耐疲劳特性造成的影响，而以如下方式制作无缝管，测量钢中氢量，并且评价耐疲劳特性。
(钢中氢量的测量)
使用前述实施例1中制作的直径150mm的圆棒，通过机械加工制作挤压用钢坯后，以加热至1100℃的条件进行热挤压而制作外径：54mm，内径：37mm的挤压管。其次，进行冷加工(详细地说，就是拉伸加工：非连续型拉床，轧制加工：皮尔格轧机)后，以920～1000℃的温度进行退火，其中900℃以上的加热总时间为20分钟以内的时间。接着，为了使钢中氢量变化，改变酸洗时间而进行酸洗。具体来说，就是实施在5～10％盐酸的酸洗液中酸洗10～30分钟和酸洗处理。多次进行冷加工、退火、酸洗的工序，制作外径：16mm、内径：8.0mm的无缝管。
对于如此得到的无缝管，进行淬火处理和回火处理。详细的淬火和回火的各条件如下。首先，在从室温至t1的温度域，以100℃/秒的平均升温速度加热后，以t1保持规定时间。接着，从t1至300℃的温度域以50℃/秒的平均冷却速度进行冷却。这时，使900℃以上的停留时间t1为60秒，如此使t1下的保持时间变化。
接下来，冷却至200℃之后，进行回火。具体来说，从200℃至t2的温度域以10℃/秒的平均升温速度加热后，以t2保持规定时间。接着，从t2至200℃的温度域以300℃/秒的平均冷却速度冷却。这时，使t2(加热到200℃以上至冷却到200℃以下的时间)为2400秒，如此使t2下的保持时间变化。
从如此得到的中空弹簧用钢上切下宽度1mm的环状试验片，测量放氢量。放氢量以apims(atmosphericpressureionizationmassspectrometry：大气压电离质谱)通过升温分析进行测量。升温速度作为720℃/时测量，将截至720℃的放氢量作为钢中氢量。
(耐疲劳特性的测量)
使用上述中空弹簧用钢，评价耐疲劳特性。在本实施例中，以负载应力735±600mpa进行扭转疲劳试验。至断裂的反复数在5万次以上的，评价为耐疲劳特性优异的。
将这些结果一并记述在表4中。
(表4)
表4的试验no.1～4中，均淬火条件相同，以本发明的条件进行了淬火，但回火条件不同，试验no.1、2是实施了本发明所规定的回火条件的例子，试验no.3、4是有一点超过本发明所规定的回火参数的上限的例子。
若对比试验no.1与no.2，则使钢中氢量为0.16质量ppm，和控制在本发明所规定的优选的上限的no.1，与没有控制在上述上限的no.2相比，耐久次数显著增加，能够得到非常高的耐疲劳特性。
相对于此，如试验no.3、4这样，回火参数的上限超过本发明所规定的上限(15500)仅只有1而进行回火时，耐久次数减少，即使如试验no.3这样将钢中氢量控制在优选的上限，也不能达到合格标准的5万次。
由此结果可确认，为了确保中空弹簧的耐疲劳特性，恰当控制回火条特别重要。另外还可知，进行了本发明所规定的回火条件之后，若再将钢中氢量的上限控制在优选的范围，则耐疲劳特性显著增加。
还有，在实施例3中，没有测量作为抗氢脆性能的指标的断裂寿命，但因为试验no.1、2满足上述(1)的淬火条件，所以判断为能够得到良好的抗氢脆性能。
本申请伴随以申请日为2014年10月31日的日本国专利申请，专利申请第2014－222840号为基础申请的优先权主张，专利申请第2014－222840号因参照而编入本说明书。