一种非晶合金及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种非晶合金及其制备方法和应用。

背景技术：

将可再生能源(如太阳能、风能、水位能等)以氢为媒介存储、运输和转化可实现环境友好和社会可持续发展。当前95％以上的氢气来自于化石燃料，而水作为氢的重要来源之一，从其提取出来的氢的总能量是地球化石燃料热量的9000倍。通过析氢反应(HER)电催化劈裂水是一个具有高的能量转化效率的重要的过程。目前，现有的析氢反应催化剂主要基于铂等贵金属，但是铂有限的储量和高的成本阻止了这一技术的商业应用。MoS₂，Mo₂C，MoB，MoP，MoSe₂，WS₂和3d过渡金属被研究作为取代的Pt基催化剂。近年来，3d过渡金属，例如，Fe，Co，Ni及其衍生物由于高的丰度和低的成本作为Pt基催化剂的替代引起了极大的关注，但是这些金属在酸性电解体系中容易受到腐蚀。对于酸性体系析氢反应(HER)，取代贵金属基催化剂面临的主要挑战是非贵金属催化剂低的效率和差的稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的是解决酸性体系中析氢反应的催化剂活性低、稳定性差的问题，提供一种非晶合金及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明提供了一种非晶合金，其中，该非晶合金的化学式为M_xA_yP_z；

其中，M为Pd和/或Pt；A为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn和Mo中的一种或多种；

x、y和z为摩尔分数，并且1≤x≤60，1≤y≤60，1≤z≤40，x+y+z＝100。

本发明还提供了一种制备所述非晶合金的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将金属M和金属A进行熔炼，得到MA母合金锭；

(2)将所述MA母合金锭与磷进行感应熔炼，得到MAP母合金；以及

(3)将所述MAP母合金与三氧化二硼进行感应加热处理，然后冷却。

再者，本发明还提供了由上述方法制备的非晶合金。

另外，本发明还提供了所述非晶合金在析氢反应中应用。

本发明提供的非晶合金可以作为析氢反应中的催化剂，在酸性体系中具有催化活性高和稳定性好的优点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1和对比例1的析氢反应极化曲线图；

图2是实施例1和对比例1的塔菲尔曲线图；

图3是实施例1的不同循环次数后的极化曲线图；

图4是实施例1和对比例1的计时电流曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种非晶合金，其中，该非晶合金的化学式为M_xA_yP_z；

其中，M为Pd和/或Pt，优选为Pd；A为Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一种或多种；

优选地，A为Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一种或多种，优选为Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少两种，更优选为Cu与选自Fe、Co和Ni中的至少一种的组合，最优选为Cu和Ni的组合。

在一种优选的实施方式中，M为Pd，A为Cu和Ni的组合。

本发明中，x、y和z为摩尔分数，并且1≤x≤60，1≤y≤60，1≤z≤40，x+y+z＝100；优选地，25≤x≤50，25≤y≤50，10≤z≤30；更优选地，35≤x≤45，35≤y≤45，15≤z≤25；最优选的情况下，x＝40，y＝40，z＝20。

本发明中，对所述非晶合金的结构没有特别的限制，可以为本领域中常规的结构，例如带材、薄膜、介孔材料、一维纳米线阵列或一维纳米管阵列，优选为带材或薄膜，更优选为带材。

本发明还提供了一种制备所述非晶合金的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将金属M和金属A进行熔炼，得到MA母合金锭；

(2)将所述MA母合金锭与磷进行感应熔炼，得到MAP母合金；以及

(3)将所述MAP母合金与三氧化二硼进行感应加热处理，然后冷却。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)的所述熔炼过程包括：先用机械泵将熔炼室抽真空至真空度为10Pa以下(如8Pa、5Pa、3Pa、1Pa或0.5Pa)，再用分子泵将熔炼室抽真空至3×10^-3Pa以下(如3×10^-3Pa、1×10^-3Pa、7×10^-4Pa、3×10^-4Pa、5×10^-6Pa或1×10^-7Pa)，接着充入惰性气体，然后使原料金属M和金属A在所述熔炼室内进行熔炼。所述熔炼过程可以在电弧熔炼炉中实施。所述电弧熔炼炉可以采用钨电极。

根据本发明的一种优选实施方式，为了吸附熔炼室内的氧气和其他杂质，步骤(1)的所述熔炼过程优选还包括：在注入原料金属M和金属A之前且在充入惰性气体之后，注入海绵钛进行熔炼。

本发明中，对海绵钛的用量没有特别的限定，只要海绵钛的用量能够完全吸附熔炼室内的氧气和其他杂质即可。优选情况下，以原料金属M和金属A的用量的总重量为100重量份计，所述海绵钛的用量为10-20重量份，更优选为14-16重量份。

本发明中，为了保证熔炼均匀，步骤(1)的所述熔炼过程可以重复实施2-7次，优选为3-5次。

本发明中，在步骤(2)的所述感应熔炼过程中，由于磷易挥发，优选情况下，磷的用量为理论摩尔当量的1.01-1.7倍，优选为1.1-1.4倍。

本发明中，步骤(2)的所述感应熔炼过程可以在真空条件下、在石英玻璃管中实施；优选地，所述真空条件的真空度为2×10^-3-4×10^-3Pa。

在步骤(2)中，在所述感应熔炼过程结束后，称量出所得到的MAP母合金的质量，通过所述MAP母合金的质量减去所述MA母合金锭的质量以获得所述MAP母合金的实际含磷质量。如果磷的质量偏高，则再按照配比再加入一定量的所述MA母合金锭并继续进行感应熔炼，直到得到合适含磷量的MAP母合金。

本发明中，在步骤(3)的所述感应加热处理中，对所述三氧化二硼的 用量没有特别的限定，但是，为了提高非晶玻璃的形成能力，优选情况下，所述三氧化二硼与所述MAP母合金的用量的体积比为1.5-2.5：1，更优选为1.5-2.3：1，进一步优选为1.6-2：1。

本发明中，步骤(3)的所述感应加热处理的过程可以包括：将所述MAP母合金和三氧化二硼放入石英管中，将石英管抽真空至10^-5Pa以下(如10^-6Pa、10^-7Pa、10^-8Pa或10^-9Pa)，充入惰性气体并密封，然后将密封的石英管在高真空单辊甩带炉中进行感应加热处理。此处的高真空是指真空度为6×10^-4Pa以下。

本发明中，所述方法还可以包括：将步骤(3)处理后得到的MAP母合金加热至熔融，然后喷射到基体上，以获得非晶合金带。其中，所述加热过程可以通过本领域常规的方式实施，例如可以为感应电流加热。

在本发明的一种优选的实施方式中，将所述MAP母合金置于石英管中，将所述石英管置于高真空单辊甩带炉的感应线圈中，调整石英管高度使其管口与铜辊之间的距离为2-3mm，将所述甩带炉内真空度抽至4×10^-4Pa以下(如1×10^-4Pa、4×10^-5Pa、3×10^-6Pa或1×10^-7Pa)，充入高纯氩气(纯度≥99.999％)至所述甩带炉内的压强为0.05-0.08MPa，采用感应电流加热所述MAP母合金至熔融状态，将其喷射到旋转的铜辊上，以获得非晶合金带。其中，所述铜辊的转速为10-50m/s。

本发明中，所述真空度是指绝对真空度。

再者，本发明还提供了一种由本发明所述方法制备的非晶合金。

另外，本发明还提供了所述非晶合金在析氢反应中应用。本发明提供的非晶合金可以作为析氢反应中的催化剂，在酸性体系中具有高的催化活性和稳定性。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，非晶合金带 的电化学测试方法如下：

(1)对非晶合金带的预处理。用砂纸打磨非晶合金带表面去除杂质及氧化物膜，用0.5mol/L硫酸和去离子水交替洗涤五次，再用1mol/LKOH溶液和去离子水交替洗涤五次，干燥后备用；

(2)电化学测试。采用典型的三电极测试体系进行催化活性和稳定性表征。取面积为0.5cm²的步骤(1)处理过的非晶合金带作为工作电极，面积为1cm²的Pt片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极(电势表达方式为E vs RHE＝E vs Ag/AgCl+0.059×pH+0.204V，RHE为可逆氢气参比电极)。电解液为0.5mol/L硫酸。测试前，先将工作电极在0.5mol/L硫酸溶液中，以100mV/s的扫描速度，电压范围在0-1.2V vs RHE，采用循环伏安(CV)法活化10圈，以活化电极和去除表面吸附杂质。

析氢反应催化活性测试：采用线性扫描(LSV)法，扫描速度为2mV/s，电压范围为0.1V-–0.6V vs RHE。

析氢反应稳定性测试：采用循环伏安(CV)法和计时电流(CA)法两种方法。CA测试采用如上三电极体系，测试电压为0.3V vs RHE，测试时间为50000s；CV测试条件为电压范围为0.1V-–0.3V vs RHE，扫描速度100mV/s，分别取1000圈，10000圈后的催化剂测试其线性扫描极化曲线。

以下实施例中，Pd、Pt、Cu、Ni、P、Co和Fe购自北京翠铂林有色金属技术开发中心有限公司；对比例中，10wt％Pt/C材料购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。

实施例1

本实施例用于说明非晶合金Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀的制备方法。

将纯度大于99.9％的Pd、Cu、Ni按照40：30：10的比例混合，总质量为20克。先用机械泵将电弧炉熔炼室真空度抽至10Pa，再用分子泵抽至 1x10^-3Pa，然后充入高纯氩气，将2g海绵钛放入熔炼室进行熔炼，再将Pd、Cu和Ni的混合物放入电弧炉中熔炼3次，得到PdCuNi母合金锭。

称量所得到的PdCuNi母合金锭的质量，按照Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀成分配比计算所需磷的质量，称取质量为1.2倍理论值的磷，与PdNiCu母合金锭一起密封在真空度为2×10^-3Pa的石英玻璃管中进行感应熔炼，得到Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀母合金。

将上述得到的Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀母合金和体积为Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀母合金2倍的三氧化二硼一起放入石英管，抽真空至10^-5Pa，充入高纯氩气后将石英管密封，将密封的石英管在真空单辊甩带炉中感应加热处理，待冷却后取出Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀合金。

将Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀合金放到石英管中，并置于甩带炉感应线圈中，调整石英管高度使其管口与铜辊之间距离为2mm，将甩带炉内真空度抽至4x10^-4Pa，充入高纯氩气至炉内压强为0.06MPa，采用感应电流加热Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀合金至熔融状态，然后将其喷射到转速为10m/s的铜辊上，即得到Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金带。

采用电化学测试法测试得到的Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金带在析氢反应中的催化活性和稳定性，催化活性结果如表1和图1-2所示，稳定性结果如表1和图3-4所示。

对比例1

本对比例用于说明10wt％Pt/C材料在析氢电催化反应中的催化活性和稳定性。

采用电化学测试法测试商品10wt％Pt/C材料在析氢反应中的催化活性和稳定性，催化活性结果如表1和图1-2所示，稳定性结果如表1和图4所示。

实施例2

本实施例用于说明非晶合金Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀的制备方法。

将纯度大于99.9％的Pd、Cu、Ni按照35：25：20的比例混合，总质量为20克。先用机械泵将电弧炉熔炼室真空度抽至8Pa，再用分子泵抽至3x10^-3Pa，然后充入高纯氩气，将4g海绵钛放入熔炼室进行熔炼，再将Pd、Cu和Ni的混合物放入电弧炉中熔炼5次，得到PdCuNi母合金锭。

称量所得到的PdCuNi母合金锭的质量，按照Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀成分配比计算所需磷的质量，称取质量为1.4倍理论值的磷，与PdNiCu母合金锭一起密封在真空度为4×10^-3Pa的石英玻璃管中进行感应熔炼，得到Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀母合金。

将上述得到的Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀母合金和体积为Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀母合金1.6倍的三氧化二硼一起放入石英管，抽真空至10^-6Pa，充入高纯氩气后将石英管密封，将密封的石英管在真空单辊甩带炉中感应加热处理，待冷却后取出Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀合金。

将Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀合金放到石英管中，并置于甩带炉感应线圈中，调整石英管高度使其管口与铜辊之间距离3mm，将甩带炉内真空度抽至1x10^-4Pa，充入高纯氩气至炉内压强为0.08MPa，采用感应电流加热Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀合金至熔融状态，然后将其喷射到转速为50m/s的铜辊上，即得到Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀非晶合金带。

采用电化学测试法测试得到的Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀非晶合金带在析氢反应中的催化活性和稳定性，结果如表1所示。

实施例3

本实施例用于说明非晶合金Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅的制备方法。

将纯度大于99.9％的Pd、Cu、Ni按照40：20：15的比例混合，总质量为20克。先用机械泵将电弧炉熔炼室真空度抽至5Pa，再用分子泵抽至3x10^-4Pa，然后充入高纯氩气，将4g海绵钛放入熔炼室进行熔炼，再将Pd、Cu和Ni的混合物放入电弧炉中熔炼4次，得到PdCuNi母合金锭。

称量所得到的PdCuNi母合金锭的质量，按照Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅成分配比计算所需磷的质量，称取质量为1.1倍理论值的磷，与PdNiCu母合金锭一起密封在真空度为3×10^-3Pa的石英玻璃管中进行感应熔炼，得到Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅母合金。

将上述得到的Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅母合金和体积为Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅母合金1.8倍的三氧化二硼一起放入石英管，抽真空至10^-5Pa，充入高纯氩气后将石英管密封，将密封的石英管在真空单辊甩带炉中感应加热处理，待冷却后取出Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅合金。

将Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅合金放到石英管中，并置于甩带炉感应线圈中，调整石英管高度使其管口与铜辊之间距离2mm，将甩带炉内真空度抽至4x10^-5Pa，充入高纯氩气至炉内压强为0.05MPa，采用感应电流加热Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅合金至熔融状态，然后将其喷射到转速为30m/s的铜辊上，即得到Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅非晶合金带。

采用电化学测试法测试得到的Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅非晶合金带在析氢反应中的催化活性和稳定性，结果如表1所示。

实施例4

本实施例用于说明非晶合金Pd₄₀Co₃₀Fe₁₀P₂₀的制备方法。

按照实施例1的方法制备Pd₄₀Cu₃₀Fe₁₀P₂₀，不同的是，将纯度大于99.9％的Pd、Co、Fe按照40：30：10的比例混合，总质量为20克。

采用电化学测试法测试得到的Pd₄₀Cu₃₀Fe₁₀P₂₀非晶合金带在析氢反应中 的催化活性和稳定性，结果如表1所示。

实施例5

本实施例用于说明非晶合金Pd₃₅Co₂₅Fe₂₀P₂₀的制备方法。

按照实施例2的方法制备Pd₃₅Co₂₅Fe₂₀P₂₀，不同的是，将纯度大于99.9％的Pd、Co、Fe按照35：25：20的比例混合，总质量为20克。

采用电化学测试法测试得到的Pd₃₅Co₂₅Fe₂₀P₂₀非晶合金带在析氢反应中的催化活性和稳定性，结果如表1所示。

实施例6

本实施例用于说明非晶合金Pd₄₀Co₂₀Fe₁₅P₂₅的制备方法。

按照实施例3的方法制备Pd₄₀Co₂₀Fe₁₅P₂₅，不同的是，将纯度大于99.9％的Pd、Co、Fe按照40：20：15的比例混合，总质量为20克。

采用电化学测试法测试得到的Pd₄₀Co₂₀Fe₁₅P₂₅非晶合金带在析氢反应中的催化活性和稳定性，结果如表1所示。

实施例7

本实施例用于说明非晶合金Pt₄₀Cu₄₀P₂₀的制备方法。

按照实施例1的方法制备Pt₄₀Cu₄₀P₂₀，不同的是，将纯度大于99.9％的Pt、Cu按照1：1的比例混合，总质量为20克。

采用电化学测试法测试得到的Pt₄₀Cu₄₀P₂₀非晶合金带在析氢反应中的催化活性和稳定性，结果如表1所示。

实施例8

本实施例用于说明非晶合金Pt₃₅Cu₄₅P₂₀的制备方法。

按照实施例2的方法制备Pt₃₅Cu₄₅P₂₀，不同的是，将纯度大于99.9％的Pt、Cu按照35：45的比例混合，总质量为20克。

采用电化学测试法测试得到的Pt₃₅Cu₄₅P₂₀非晶合金带在析氢反应中的催化活性和稳定性，结果如表1所示。

实施例9

本实施例用于说明非晶合金Pt₄₀Cu₃₅P₂₅的制备方法。

按照实施例3的方法制备Pt₄₀Cu₃₅P₂₅，不同的是，将纯度大于99.9％的Pt、Cu按照40：35的比例混合，总质量为20克。

采用电化学测试法测试得到的Pt₄₀Cu₃₅P₂₅非晶合金带在析氢反应中的催化活性和稳定性，结果如表1所示。

表1

注：50000秒测试后电流保持率＝测试50000秒后的电流密度/测试初始电流密度。

从图1-2和表1中的数据可以看出，本发明提供的非晶合金在电流密度 为-1.0mA/cm²处对应的电压和塔菲尔斜率与商业Pt/C催化剂相当，50000秒测试之后具有较高的电流保持率，并且，从图3-4可以看出，采用循环伏安法扫描1000圈和10000圈后的循环伏安曲线并没有发生较大变化。因此本发明提供的非晶合金在析氢反应中具有高的催化活性和稳定性。本发明解决了酸性体系中析氢反应的催化剂活性低、稳定性差的问题。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。