一种制备择优取向碲化铋热电薄膜的方法与流程

本发明涉及一种热电功能薄膜的制备方法，特别涉及一种择优取向的碲化铋热电薄膜的制备方法。

背景技术：

能源问题是21世纪人类面对的巨大挑战之一，经济的发展与能源的可持续利用关系密切。以石油、煤炭为代表的化石能源只能供人类使用200年左右，但是一些新型的能源，如太阳能、地热能、海洋能既属于绿色环保能源，又取之不尽用之不竭，温差发电技术能将这些新能源转化为电能，将带来可观的经济和社会效益。热电材料实现能量转换源于三个基本效应：塞贝克效应(Seebeck effect)、帕尔贴效应(Peltier effect)和汤姆逊效应(Thomson effect)。热电器件就是基于这三个基本效应制造的能实现热能和电能相互转换的器件，主要有两个方面的应用，一是温差发电；二是热电制冷、制热。热电材料是环境友好、有广泛应用前景的新型能源材料。

Bi₂Te₃系热电材料是室温附近性能最好的材料之一，是由Ⅴ、Ⅵ族元素构成的化合物半导体，在化学稳定性较好的化合物中，它是分子量最大的二元化合物。Bi₂Te₃的空间群是R-3m，为窄能隙半导体材料，禁带宽度大约为0.15eV。晶体晶胞为六面体层状结构，碲原子分为两种，记为Te(Ⅰ)和Te(Ⅱ)，原子层也可以分为三种即Te(Ⅰ)层，Te(Ⅱ)层和Bi层。Te(Ⅰ)-Bi-Te(Ⅱ)-Bi-Te(Ⅰ)五层原子组成晶体C轴方向的重复周期。Te(Ⅰ)-Bi之间的层间距为0.174nm，是共价键和离子键相结合，Te(Ⅱ)-Bi之间的层间距为0.204nm，是共价键相结合；Te(Ⅰ)-Te(Ⅰ)之间的层间距为0.260nm，是以范德华力相结合，作用力相对较弱，容易沿C轴方向出现解离。通常用无量纲热电优值ZT表征热电性能，其中ZT＝α²σ/κ，其中α为Seebeck系数、σ为电导率、κ为热导率，α²σ为功率因子。对Bi₂Te₃系块体材料而言，提高材料的热电转换效率的主要方式为四个方面的优化，即成分优化、结构优化、合成优化和成型优化。然而，目前热电优值ZT虽然在1以上，但是碲化铋制冷器件的工作效率只有氟利昂压缩机制冷效率的三分之一，因此未能实现大规模应用。

Bi₂Te₃系热电薄膜材料的维数比块体材料的低，一方面维数的降低会形成界面散射效应 降低材料的热导率，增大材料的ZT值；当薄膜厚度在纳米量级时还能产生量子禁闭效应提高材料的功率因子。另一方面，低维热电材料具有高的响应速度(其响应速度是块体材料的23000倍)、高的冷却和加热性能、高能量密度和小型静态局域化的能力。因此，热电薄膜是近年来的研究热点。然而，然而传统的磁控溅射法所制备的Bi₂Te₃热电薄膜是多晶态，取向比较杂乱，热电性能比较差。

中国专利CN 103060750A采用磁控溅射法成功制备了热电薄膜，但该专利中制备的热电薄膜为多晶态，并且热电性能相对比较差。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有磁控溅射法制备Bi₂Te₃热电薄膜材料呈多晶态、热电性能低的缺点，提供一种制备择优取向、高热电性能Bi₂Te₃热电薄膜的方法。

本发明采用磁控溅射法制备Bi₂Te₃热电薄膜。首先采用热等静压装置在200MPa压力下形成Bi₂Te₃热电高纯合金靶，然后在氧化镁单晶基片上诱导溅射沉积，通过控制沉积温度、工作气压、气体流量等制备出择优取向的热电薄膜。

本发明的具体步骤顺序如下：

(1)按照Bi:Te＝2:3的摩尔比将纯度为99.999％的金属粉末Bi和Te混合，在200MPa的条件下采用热等静压装置制成高致密度的碲化铋合金靶，并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中；

(2)将氧化镁(MgO)单晶放在盛有浓硫酸和双氧水体积比为1:3的混合溶液中浸泡20min～30min，然后依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中，分别超声清洗10min，最后用高纯氮气(N₂)将氧化镁(MgO)单晶吹干；

(3)将步骤(2)清洗过的氧化镁单晶安装在基底上，并在温度50℃～70℃下烘烤20min～40min；

(4)调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶基片的距离为100mm～140mm，关闭真空腔室；

(5)依次打开机械泵和分子泵抽真空至5x10^-4～7.5x10^-4Pa；

(6)在上述步骤(5)形成的真空条件下，对氧化镁单晶基片加热至350℃～450℃；

(7)通入100sccm～200sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.3Pa～0.5Pa，然后开始溅射镀膜45min～60min；

(8)将经过步骤(7)处理的氧化镁单晶基片置于250℃～350℃及高纯氩气条件下对薄膜退火处理0.5h～1.5h，制备成择优取向碲化铋热电薄膜。

所述的步骤(2)中所述氧化镁单晶基片为(00l)取向。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明与传统的磁控溅射法制备热电薄膜使用粉末合金靶、玻璃衬底或硅衬底不同，采用热等静压在200MPa条件下制作的碲化铋合金靶，因此制备的碲化铋合金靶非常致密，在磁控溅射过程中不易开裂，成分非常均匀。此外本发明所选的基片为呈c轴取向的氧化镁单晶，与碲化铋有非常高的晶格匹配度，能够诱导碲化铋薄膜择优生长。最终所制备择优取向的碲化铋薄膜由于载流子迁移率大大增加，其热电性能也大幅增加。

附图说明

图1是实施例1制备的Bi₂Te₃膜的X射线衍射图谱；

图2是实施例2制备的Bi₂Te₃膜的扫描电子显微镜图片；

图3是实施例3制备的Bi₂Te₃膜的扫描电子显微镜图片；

图4是实施例3制备的Bi₂Te₃膜的Seebeck系数图片；

图5是实施例3制备的Bi₂Te₃膜的电阻率图片。

具体实施例方式

实施例1

(1)按照Bi:Te＝2:3的摩尔比将纯度为99.999％的金属粉末Bi和Te混合，在200MPa的条件下采用热等静压装置制成高致密度的碲化铋合金靶，并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中；

(2)将(00l)取向的氧化镁(MgO)单晶放在盛有浓硫酸和双氧水体积比为1:3的混合溶液中浸泡20min，然后依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中，分别超声清洗10min，最后用高纯氮气(N₂)将氧化镁(MgO)单晶吹干；

(3)将步骤(2)清洗过的氧化镁单晶安装在基底上，并在温度为50℃下烘烤20min；

(4)调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶基片的距离为100mm，关闭真空腔室；

(5)依次打开机械泵和分子泵抽真空至5x10^-4Pa；

(6)将在上述步骤(5)形成的真空条件下，对氧化镁单晶基片加热至350℃；

(7)通入100sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.3Pa，然后开始溅射镀膜45min；

(8)将经过步骤(7)处理的氧化镁单晶基片置于充满高纯氩气的管式炉中，在250℃下对薄膜进行退火热处理0.5h，制备成择优取向的碲化铋热电薄膜。

用X射线衍射仪对样品进行了成分和结构分析，所制备的样品为Bi₂Te₃，且Bi₂Te₃薄膜完全呈c轴取向，如图1所示。Bi₂Te₃薄膜在2θ＝17.45°以及2θ＝44.6°附近有两个衍射 峰，分别属于(006)和(0015)晶面，都为c轴取向，与标准卡片PDF#15-0863相匹配。XRD衍射分析中在2θ＝43°附近的衍射峰位MgO单晶衬底的峰，在溅射过程中，MgO单晶衬底发挥了诱导作用，使得制备的Bi₂Te₃薄膜沿c轴择优取向。

实施例2

(1)按照Bi:Te＝2:3的摩尔比将纯度为99.999％的金属粉末Bi和Te混合，在200MPa的条件下采用热等静压装置制成高致密度的碲化铋合金靶，并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中；

(2)将(00l)取向的氧化镁(MgO)单晶放在盛有浓硫酸和双氧水体积比为1:3的混合溶液中浸泡25min，然后依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中，分别超声清洗10min，最后用高纯氮气(N₂)将氧化镁(MgO)单晶吹干；

(3)将步骤(2)清洗过的氧化镁单晶安装在基底上，并在温度为60℃下烘烤30min；

(4)调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶基片的距离为120mm，关闭真空腔室；

(5)依次打开机械泵和分子泵抽真空至6.0x10^-4Pa；

(6)将在上述步骤(5)形成的真空条件下，对氧化镁单晶基片加热至400℃；

(7)通入150sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.4Pa，然后开始溅射镀膜50min；

(8)将经过步骤(7)处理的氧化镁单晶基片置于充满高纯氩气的管式炉中，在300℃下对薄膜进行退火热处理1.0h，制备成择优取向的碲化铋热电薄膜。

用扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察，Bi₂Te₃薄膜表面非常平整、致密，如图2所示。在MgO单晶衬底上制备的Bi₂Te₃薄膜，与石英玻璃衬底上的薄膜相比要平整光亮，而且与衬底结合也相对较好，不容易脱落。从扫描电子显微镜的图片来看，再结合Bi₂Te₃本身的层状结构特点，Bi₂Te₃薄膜的晶粒大多呈不规则的六边形层状结构，并且晶粒尺寸大都在200nm～300nm，因此，薄膜结构中会引入存在更多的界面，很大程度上增加了声子散射，降低了热导率，有利于薄膜热电性能的提高。

实施例3

(1)按照Bi:Te＝2:3的摩尔比将纯度为99.999％的金属粉末Bi和Te混合，在200MPa的条件下采用热等静压装置制成高致密度的碲化铋合金靶，并把碲化铋合金靶安装在磁控溅射设备的真空腔室中；

(2)将(00l)取向的氧化镁(MgO)单晶放在盛有浓硫酸和双氧水体积比为1:3的混合溶液中浸泡30min，然后依次放在盛有丙酮的烧杯、酒精的烧杯和超纯水溶液的烧杯中， 分别超声清洗10min，最后用高纯氮气(N₂)将氧化镁(MgO)单晶吹干；

(3)将步骤(2)清洗过的氧化镁单晶安装在基底上，并在温度为70℃下烘烤40min；

(4)调整碲化铋合金靶与氧化镁单晶基片的距离为140mm，关闭真空腔室；

(5)依次打开机械泵和分子泵抽真空至7.5x10^-4Pa；

(6)将在上述步骤(5)形成的真空条件下，对氧化镁单晶基片加热至450℃；

(7)通入200sccm的高纯氩气，调整工作气压为0.5Pa，然后开始溅射镀膜60min；

(8)将经过步骤(7)处理的样品置于充满高纯氩气的管式炉中，在350℃下对薄膜进行退火热处理1.5h，制备成择优取向的碲化铋热电薄膜。

用扫描电子显微镜对样品进行了表面形貌观察，Bi₂Te₃薄膜表面也非常平整、致密，如图3所示。相比400℃的沉积温度下制备的Bi₂Te₃薄膜，宏观上观察样品表面没有明显变化；但是微观上看，晶粒形状发生了一些变化，出现了三角以及截断三角结构，并且晶粒尺寸也有所增大。主要在于高的沉积温度加速了吸附原子的扩散和迁移，使得小晶粒合并或长大。

采用日本真空理工公司热电特性评价装置ZEM-3ZEM-3测试了样品的赛贝克(Seebeck)系数随温度的变化情况，如图4所示。450℃条件下制备的Bi₂Te₃薄膜的Seebeck系数随温度的增高，先增加后降低，大约在130℃附近取得最大值-104μV/K；并且Seebeck系数为负，所制备Bi₂Te₃薄膜为n型半导体。Seebeck系数与载流子浓度、迁移率以及散射密切相关，控制薄膜的结构沿c轴择优取向以及以合适的尺寸层状分布，都会有利于提高热电优值。因此，提高薄膜的热电性能，寻找择优的结构、形貌是非常必要的。

采用ZEM-3测试了样品的电阻率随温度的变化情况，如图5所示。实施例3中制备的Bi₂Te₃薄膜的电阻率随温度升高而增加，体现了金属的导电行为。电导率与载流子浓度和迁移率成正比，但是Seebeck系数与载流子浓度成反比，因此控制薄膜合适的载流子浓度，才能获得最高的热电优值。薄膜沿c轴择优取向，a-b面内载流子的运动就会减少阻碍，使得迁移率增加；一定程度上可以提高面内电导率，同时又不会影响Seebeck系数。