钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法与流程

本发明的技术方案涉及对金属材料的镀覆，具体地说是钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法。

背景技术：

钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀、耐低温性能好和中温性能稳定等优良性能，能在550℃高温下和零下250℃低温下长期工作而保持性能稳定。因此，钛合金因其优异的综合性能被广泛的应用于航天航空、海洋工程、武器装备、舰船、汽车零件、石油化工、生物医学等领域。然而，钛合金硬度低、摩擦系数大、耐磨性差、高温(高于600℃)抗氧化能力低，又是热的不良导体；在苛刻环境中使用时不但会发生由磨损引起的失稳问题，还会造成大量的热量无法散开而引发“钛火”等损害；这些缺点限制了钛合金的使用范围。钛铝金属间化合物比强度高，高温强度和刚性都比镍基和钛基合金高，是航空、航天飞行器理想的新型轻质耐高温结构材料。然而，钛铝金属间化合物耐热腐蚀性差、在超过650℃的高温下抗氧化能力急剧下降等缺陷，使得其应用受到限制，不能满足航空发动机和燃气轮机等热端部件的工作要求。

如何在保持良好的整体力学性能的前提下提高钛合金的硬度、耐磨性、耐蚀和抗高温氧化性，如何提高钛铝金属间化合物的抗高温氧化和热腐蚀性能，成为国内外学者的研究热点之一。目前的研发证明，采用先进的表面改性涂层技术，在钛合金及钛铝金属间化合物表面制备耐磨、耐蚀和抗高温氧化的无机材料涂层是解决上述问题的有效方法之一。

目前，钛合金表面涂层方法主要包括：渗碳、渗硼和渗氮，渗铝，离子注入，堆焊，化学气相沉积、物理气相沉积，电镀、化学镀，微弧氧化，激光表面合金化和激光熔覆[陶瓷,2010,(5):30-33]。这些技术虽然一定程度上提高了钛合金的表面性能，但上述方法仍存在较严重的缺陷。其中，传统的表面改性处理如渗碳、渗硼和渗氮，存在着处理周期长、工件易变性和渗层薄的缺陷；渗铝层容易产生裂纹；离子注入表面深度较浅；堆焊对母材热输入量大，容易引起母材变形，且涂层表面质量差易形成气孔和夹杂；气相沉积及电镀化学镀制备的涂层厚度低，且与基体结合强度差，气相沉积工艺复杂、效率低[电镀与精饰,2010,32(10):15-20]；微弧氧化形成的陶瓷涂层主要为多孔结构的氧化钛，其厚度薄、孔隙率高、硬度低；激光熔覆表面易开裂，且激光束、电子束表面改性设备复杂、成本高。上述现有技术的共性缺陷是在钛合金表面获得的涂(镀)层厚度小，致密性差，硬度低，与基体的结合强度低，在高温循环应力的作用下很容易剥落而失去防护效果。因此，开发一种表面涂层技术，在钛合金及钛铝金属间化合物表面制备具有厚度大、硬度高、组织致密且与基体结合强度高和抗热震性好的涂层具有重要的意义，成为钛合金及钛铝金属间化合物应用中亟待解决的关键问题。

无机材料涂层具有耐磨、耐蚀和耐高温的特性，是用作为钛合金及钛铝金属间化合物表面涂层的首选材料。CN98114349.0公开了一种钛合金及钛铝金属间化合物的高温防护技术，该技术在钛合金或钛铝金属间化合物基材的表面涂覆搪瓷涂层，涂层化学成分以SiO₂为主要成分，将搪瓷粉放入无水乙醇中充分搅拌，然后喷涂于试样表面，在80～100℃烘10～20分钟，在850～1100℃烧结0.5～2小时而成，涂层厚度约为10～60μm。此搪瓷涂层技术的主要缺陷为，第一，涂层制备过程中将搪瓷粉浆料喷涂于试样表面后需经低温烘干、高温烧结，工艺复杂、生产效率低；第二，涂层厚度薄(仅为10～60μm)；第三，制备氧化物基涂层过程中所用搪瓷粉主要成分为SiO₂，即所得搪瓷涂层为硅酸盐玻璃涂层，其硬度低、耐磨性差。

无机材料涂层中，金属氧化物基无机材料涂层是应用最广泛的一大类涂层材料，比如氧化铝、氧化钛、氧化锆或氧化铬基无机材料涂层被广泛作为涂层材料用来提高整体材料的表面性能。然而，由于金属氧化物陶瓷材料普遍具有韧性低和抗热震性差的缺点而大大限制了其使用范围。另外，作为涂层材料使用，氧化物陶瓷涂层与钛合金及钛铝金属间化合物基体材料间不易形成较高的结合强度，而且氧化物陶瓷涂层本身也很难达到高的致密性。

有关在金属基体上制备陶瓷基无机复合材料涂层的等离子喷涂方法中，在金属基体上喷涂陶瓷涂层或金属陶瓷涂层之前，先喷涂一层合金底层即结合层是该方法通用且固有的步骤之一，其目的是增加陶瓷涂层或金属陶瓷涂层与金属基体的结合力。采用热喷涂技术在金属表面制备陶瓷涂层时，目前常用的合金底层材料包括NiAl、NiCrA1、NiCrA1Y、NiCrA1CoY、Fe-Al、CoCrAlY和NiCrBSi等。Senol Yilmaz研究了在工业纯钛表面制备Al₂O₃-13％TiO₂涂层时，采用结合层工艺对涂层性能的影响[Ceramics International,2009,35:2017-2022]，其选用的结合层材料为Ni-5％Al，对比研究了有无结合层时制备的Al₂O₃和Al₂O₃-13％TiO₂涂层的性能，他所得到的结论是，结合层的存在可以改善陶瓷涂层与金属基体的结合性能。依照前人研究得到的结论，CN103484811A公开了金属氧化物基无机复合材料涂层及其制备方法，这是本发明的发明人团队在2013年10月9日申请的发明专利，该制备方法中就包括对所需涂层的金属工件表面先喷涂Ni-Al合金底层、NiCr-Al合金底层、Fe-Al合金底层、NiCrAlY合金底层、CoCrAlY合金底层或NiCrBSi合金底层，这一种通用且固有的步骤。

然而，自此以后，本发明的发明人团队经过长期深入研究和反复实践却证明：在钛合金及钛铝金属间化合物基体喷涂陶瓷基无机复合材料涂层之前，先喷涂一层合金底层，采用这种所谓通用且固有的步骤，对钛合金及钛铝金属间化合物基体与等离子喷涂陶瓷涂层的抗热震性的提高幅度不仅有限甚至没有提高，所得到的钛合金及钛铝金属间化合物基体与等离子喷涂陶瓷涂层的抗热震性依然不能满足航空航天苛刻环境对钛合金及钛铝金属间化合物机件的表面涂层性能的要求，相反，结合层的加入使得制备氧化物基涂层的工艺复杂和成本明显增加。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：提供钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，本发明方法省去了现有技术在金属基体喷涂陶瓷基无机复合材料涂层之前先喷涂一层合金底层即结合层的这一通用且固有的步骤，克服了现有技术先喷涂一层合金底层使得制备陶瓷基无机复合材料涂层的工艺复杂、成本明显增加和涂层抗热震性差的缺陷。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，步骤如下：

第一步，配制用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉10～50％和粒度范围在0.001微米～10微米的金属氧化物粉50～90％均匀混合成料粉，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100∶0.1～1.5的粘结剂，由此配制成用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉，上述百分比为重量百分比；

第二步，对工件表面进行喷砂处理：

对所需涂层的钛合金或钛铝金属间化合物工件表面进行喷砂处理；

第三步，氧化物基涂层的制备：

采用热喷涂的方法，将第一步中制备出的铝/金属氧化物复合粉喷涂在第二步中得到的钛合金或钛铝金属间化合物工件表面，从而形成氧化物基涂层。

上述钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，所述铝粉占20～40％，金属氧化物粉占60～80％，上述百分比为重量百分比。

上述钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，所述铝粉占25～35％，金属氧化物粉占65～75％，上述百分比为重量百分比。

上述钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，所述的钛合金为TA系列、TB系列或TC系列钛合金中的任意一种。

上述钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，所述的钛铝金属间化合物为Ti-50Al、Ti-48Al-1Cr、Ti-48Al-2Cr-2Nb或Ti-48Al-1.75Cr-2Nb中的任意一种。

上述钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，所述的第一步制备用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉过程中所用的粘结剂为聚乙烯醇或甲基纤维素。

上述钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，所述金属氧化物为TiO₂、Cr₂O₃、CrO₃、Nb₂O₅、CoO、Co₃O₄、Co₂O₃、MoO₃、Ni₂O₃或NiO中的一种。

上述钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，所述热喷涂方法为大气等离子喷涂、真空等离子喷涂、控制气氛等离子喷涂、高速等离子喷涂、高速火焰喷涂或爆炸喷涂。

上述钛合金及钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备方法，所涉及的原料均从商购获得，所涉及的喷砂处理工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有突出的实质性特点和显著的进步如下：

(1)本发明方法突破通用且固有的步骤模式，省去了一步先喷涂一层合金底层即结合层的工序后，不但依然保持原有的全部功能，而且还带来预料不到的技术效果。以下的实际数据完全可以证明：

1)生产成本大大降低：以现有技术中制备带有合金底层即结合层的氧化物基涂层材料为例，核算生产成本，其中包括合金底层即结合层粉原料成本、制备成本(人工费用、电费、喷涂耗材和设备成本等)，通过计算制备合金底层即结合层的成本为1000～1500元/平方米。本发明方法省去了一步先喷涂一层合金底层即结合层的工序，因此，节省了1000～1500元/平方米的生产成本，相当于制备1平方米氧化物基涂层材料节省成本30％～60％。

2)生产工艺简化：由于本发明方法省去了一步先喷涂一层合金底层即结合层的工序，使得整个钛合金或钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备的生产工艺明显简化，生产1平方米氧化物基涂层平均可以缩短3～6小时的时间，大大提高了生产效率。

3)制得的钛合金或钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的抗热震性明显提高：比现有技术制备的氧化物基涂层的抗热震性提高20倍以上(详见下面实施例1中的表1)。

(2)本发明是本发明发明人团队经过长期深入研究和反复实践，才得到了显著进步的技术成果，而绝不是本领域技术人员轻而易举就容易做到的。发明人团队为了提高氧化物基涂层与钛合金或钛铝金属间化合物基体的抗热震性，首先进行了涂层体系合金底层(即结合层)的优化，经过一年多的时间近百次实验，但效果仍然不理想。后又经过近两年的深入研究和反复实验，发现采用本发明的方法直接喷涂原位合成氧化物基涂层于钛合金或钛铝金属间化合物基体上，可以使得氧化物基涂层与钛合金或钛铝金属间化合物基体均有极好的抗热震性，同时又省去了一步先喷涂一层合金底层即结合层的工序，使得整个钛合金或钛铝金属间化合物表面氧化物基涂层的制备的生产工艺明显简化，大大提高了生产效率，获得了事先预料不到的技术效果和明显的经济效益。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1为实施例1中所配制的铝/二氧化钛复合粉的XRD图谱。

图2为实施例1中所制得的TC4钛合金工件表面氧化物基涂层的XRD图谱。

图3为实施例1中TC4钛合金工件表面氧化物基涂层的放大100倍的SEM图。

图4为实施例1中TC4钛合金工件表面氧化物基涂层的放大40000倍的SEM图。

具体实施方式

实施例1

第一步，配制用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉即喷涂喂料：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉31％和粒度范围在0.001微米～10微米的TiO₂粉69％均匀混合成料粉，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100∶0.8的聚乙烯醇粘结剂，由此配制成用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉，上述百分比为重量百分比；

第二步，对工件表面进行喷砂处理：

对所需涂层的TC4钛合金工件表面进行喷砂处理；

第三步，氧化物基涂层的制备：

采用大气等离子喷涂的方法，将第一步中制备出的铝/金属氧化物复合粉喷涂在第二步中得到的TC4钛合金工件表面，从而形成氧化物基涂层。

图1所示实施例显示了本实施例1中所配制的铝/二氧化钛复合粉的XRD图谱，图中，“1”表示铝，“2”表示二氧化钛。由该图的XRD图谱可以看出，铝/二氧化钛复合粉由铝和二氧化钛相组成。

图2所示实施例显示了本实施例1中所制得的TC4钛合金工件表面氧化物基涂层的XRD图谱，图中，“1”表示一氧化钛，“2”表示氧化铝，“3”表示氧化铝钛，“4”表示五氧化三钛，“5”表示二氧化钛。由XRD图谱可以看出，本实施例1制得的氧化物基涂层主要是由氧化铝、一氧化钛、氧化铝钛、五氧化三钛和二氧化钛相构成。

由图1和图2综合分析可知，以铝/氧化钛复合粉为原料，采用大气等离子喷涂在TC4钛合金表面成功制备出原位氧化物基无机复合涂层材料。

图3所示实施例显示了本实施例1制得的钛合金表面氧化物基涂层的放大100倍的SEM图，从该图中可以看出，本实施例1制得的氧化物基涂层致密度高，并与基体TC4钛合金结合良好。

图4所示实施例显示了本实施1例制得的钛合金表面氧化物基涂层的放大40000倍的SEM图。从该高倍放大SEM图中可以看出，本实施例1制得的氧化物基涂层由大量的亚微米和纳米尺寸的晶粒组成。

由图1、图2、图3和图4综合分析可知，以铝/氧化钛复合粉为原料，采用大气等离子喷涂方法在TC4钛合金表面成功原位合成出亚微米/纳米结构的氧化物基涂层。

表1.实施例1中TC4钛合金表面有无合金底层即结合层的氧化物基涂层的热震寿命数据对比

表1列出了实施例1中TC4钛合金表面有无合金底层的氧化物基涂层的热震寿命数据对比。其中，涂层成分“ATO”表示本实施例1所制得的氧化物基涂层；TC4(有合金底层)表示采用现有技术制备氧化物基涂层的方案，在TC4钛合金表面先喷涂镍包铝合金底层，然后再喷涂氧化物基涂层ATO涂层；TC4(无合金底层)表示采用本发明制备氧化物基涂层的方案，直接在TC4钛合金表面喷涂氧化物基涂层ATO涂层，无需喷涂镍包铝合金底层。从表1中看出，采用现有技术制备氧化物基涂层的方案，在TC4钛合金表面先喷涂镍包铝合金底层，然后再喷涂氧化物基涂层所得到的涂层材料体系在850℃热震(淬水)条件下的热震寿命为17次，热震寿命不高；而采用本发明制备氧化物基涂层的方案，直接在TC4钛合金表面喷涂氧化物基涂层所得到的涂层材料体系在850℃热震(淬水)条件下的热震寿命为大于360次(热震循环360次后涂层没有失效，实验停止)。事实证明，采用本发明制备氧化物基涂层的方案，直接在TC4钛合金表面喷涂氧化物基涂层ATO涂层使钛合金表面氧化物基涂层的抗热震性能明显提高(比现有技术制备氧化物基涂层时加入合金底层的方法提高20倍以上)。以上数据结果经过本发明的发明人团队多次实验验证证明，用本发明方法制得的TC4钛合金表面氧化物基涂层的抗热震性明显提高。在下列的实施例中，本发明的发明人团队同样用多次实验验证证明，用本发明方法制得的所有钛合金或钛铝金属间化合物基体表面氧化物基涂层的抗热震性均有明显提高。

实施例2

第一步，配制用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉即喷涂喂料：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉10％和粒度范围在0.001微米～10微米的Cr₂O₃粉90％均匀混合成料粉，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100∶0.1的粘结剂甲基纤维素，由此配制成用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉，上述百分比为重量百分比；

第二步，对工件表面进行喷砂处理：

对所需涂层的Ti-50Al钛铝金属间化合物工件表面进行喷砂处理；

第三步，氧化物基涂层的制备：

采用真空等离子喷涂的方法，将第一步中制备出的铝/金属氧化物复合粉喷涂在第二步中得到的Ti-50Al钛铝金属间化合物工件表面，从而形成氧化物基涂层。

实施例3

第一步，配制用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉即喷涂喂料：

将粒度范围在0.5微米～10微米之间的铝粉50％和粒度范围在0.001微米～10微米的Ni₂O₃粉50％均匀混合成料粉，再均匀混合入重量比是料粉∶粘结剂＝100∶1.5的粘结剂聚乙烯醇，由此配制成用于热喷涂的铝/金属氧化物复合粉，上述百分比为重量百分比；

第二步，对工件表面进行喷砂处理：

第二步，对工件表面进行喷砂处理：

对所需涂层的TA12钛合金工件表面进行喷砂处理；

第三步，氧化物基涂层的制备：

采用控制气氛等离子喷涂的方法，将第一步中制备出的铝/金属氧化物复合粉喷涂在第二步中得到的TA12钛合金工件表面，从而形成氧化物基涂层。

实施例4

除第一步中的金属氧化物粉为CrO₃，铝粉占20％，CrO₃粉占80％，在第三步氧化物基涂层的制备中采用高速等离子喷涂方法，对所需涂层的工件为Ti-48Al-1Cr钛铝金属间化合物工件之外，其他同实施例1。

实施例5

除第一步中的金属氧化物粉为Nb₂O₅，铝粉占40％，Nb₂O₅粉占60％，在第三步氧化物基涂层的制备中采用高速火焰喷涂方法，对所需涂层的工件为Ti-48Al-2Cr-2Nb钛铝金属间化合物工件之外，其他同实施例2。

实施例6

除第一步中的金属氧化物粉为CoO，铝粉占25％，CoO粉占75％，在第三步氧化物基涂层的制备中采用爆炸喷涂方法，对所需涂层的工件为Ti-48Al-1.75Cr-2Nb钛铝金属间化合物工件之外，其他同实施例2。

实施例7

除第一步中的金属氧化物粉为Co₃O₄，铝粉占35％，Co₃O₄粉占65％，在第三步氧化物基涂层的制备中采用爆炸喷涂方法，对所需涂层的工件为TB2钛合金工件之外，其他同实施例3。

实施例8

除第一步中的金属氧化物粉为Co₂O₃之外，其他同实施例3。

实施例9

除第一步中的金属氧化物粉为MoO₃之外，其他同实施例1。

实施例10

除第一步中的金属氧化物粉为NiO之外，其他同实施例2。

上述实施例中，所涉及的原料均从商购获得，所涉及的喷砂处理工艺和热喷涂工艺均是本领域现有的熟知的工艺。