一种基于4‑苯基嘧啶制备铜缓蚀膜的方法与流程

本发明涉及铜缓蚀剂领域，尤其是涉及一种基于4-苯基嘧啶制备铜缓蚀膜的方法。

背景技术：

铜具有优异的强度、机械加工性能、导热性、导电性、可焊接性及耐腐蚀性等性能，广泛应用海洋相关的行业。然而海洋环境中的氯离子浓度偏高，因此海洋环境中铜腐蚀严重。通常使用缓蚀剂减缓铜的腐蚀，常用的有机缓蚀剂如苯并三唑(BTA)，对铜有很好的缓蚀效果，但是该分子却是有毒物质，污染环境。因此，寻求新型的防锈效果好，缓蚀效率高，价廉缓蚀剂具有重要意义。

中国专利201010147254.8公开了一种高性能铜、镍保护剂，用于保护铜、镍，防止铜或铜合金，镍或镍合金被氧化或变色、或者被腐蚀。它含有三氮唑、四氮唑、异吲哚、吲哚、苯并三氮唑、咪唑哒嗪、嘌呤、吡唑并嘧啶和/或者三唑并嘧啶的C4～C12长链衍生物，能在铜或镍及其合金表面形成有机保护膜，有效地保护铜或镍及其合金以防止氧化变色且不影响其导电和焊接性能。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于4-苯基嘧啶制备铜缓蚀膜的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于4-苯基嘧啶制备铜缓蚀膜的方法，包括以下步骤：取预处理后的铜电极，置入除去溶解氧的4-苯基嘧啶(4-PPM)溶液中，密封条件下，自组装，即在铜电极表面形成缓蚀膜。

所述的4-苯基嘧啶溶液为浓度0.1～5mM的4-苯基嘧啶水溶液。

铜电极在4-苯基嘧啶溶液中浸泡的时间为1-10h，温度为室温。

预处理的铜电极是指：经打磨、清洗、抛光、酸液浸泡后的铜电极。

进一步的，预处理的步骤具体为：

(1)取铜电极，打磨除去表面氧化铜，清洗，接着用氧化铝抛光至形成光亮镜面，然后再次清洗干净；

(2)将步骤(1)得到的铜电极迅速进入硝酸溶液中浸泡，除去再次生成的氧化铜，清洗干净，即预处理完成。

作为进一步的方案，步骤(2)中的硝酸溶液的浓度为6-8M。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明创造性的将4-苯基嘧啶引入到铜缓蚀剂领域中，通过自组装的方法，可以在铜表面形成铜缓蚀膜。

(2)经电化学、光学显微表征和拉曼光谱表征，可以发现，4-苯基嘧啶分子中的N上有孤对电子，可以N₆为吸附位点与铜作用，并与Cu空轨道形成配合物，从而形成致密的吸附膜，同时，由于4-苯基嘧啶分子是由共平面的嘧啶环和苯环构成这一独特的结构，所以形成的缓蚀膜排列整齐而且致密，因此该缓蚀膜具有很高的缓蚀效率。而苯并三唑分子虽也是分子中的氮原子与铜作用，但整个分子并不是共平面，而且实际应用中，通常只将苯并三唑添加到腐蚀体系中，并无苯并三唑在铜上先成膜后用于缓蚀的相关研究报道。

(3)4-PPM缓蚀剂比较环保，原料价廉，成本低，特别适合大规模生产应用。

附图说明

图1为不同组装浓度下形成的4-PPM膜的Cu电极的电化学阻抗图；

图2为不同组装时间下形成的4-PPM膜的Cu电极的电化学阻抗图；

图3为空白Cu电极和表面组装4-PPM膜的Cu电极在相同腐蚀介质中浸泡后的光学显微表征图；

图4为4-PPM粉末和Cu电极表面自组装的4-PPM膜的拉曼图谱；

图5为4-PPM分子在铜表面的吸附示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

下述实施例中的拉曼光谱图实验在Dilor公司的SuperLabram II型共焦显微激光拉曼系统上进行。以波长为632.8nm的He-Ne激光器为激发光源，液氮冷却型CCD检测器(1024×256pixels)，Olympus 50倍长焦距物镜，1800线/mm光栅，光栅前置狭缝(Slit)为100μm，针孔光阑孔径(hole)为1000μm，陷波滤波片。每个谱图的扫描时间为8秒，积累时间为3次。电化学工作站型号为CHI660C(上海辰华仪器公司)。

实施例1

(1)铜的前处理：分别在粗砂纸和细砂纸上面打磨电极，除去该电极表面氧化铜，然后分别在水，乙醇和水中分别超声清洗8～10分钟，然后用0.5微米的三氧化铝抛光，待铜表面形成光亮的镜面之后再次在水，乙醇和水中各超声清洗8～10分钟；

(2)将步骤(1)得到的铜电极迅速浸入7M HNO₃溶液浸泡10～15秒，除去铜表面在前处理过程生成的氧化铜，再用水和乙醇冲洗。

(3)铜表面4-苯基嘧啶(4-PPM)膜的制备：缓蚀分子4-PPM具有独特的分子结构，分子中N上有孤对电子，可与Cu空轨道形成配合物可吸附到铜表面，形成一层致密的吸附膜从而可有效阻止金属腐蚀。在进行自组装技术前，4-PPM溶液(5mM～0.1mM)均需要通高纯氮气半小时左右以除溶解在组装液中的氧气。将经步骤(2)得到的铜电极浸渍在除去氧气的4-PPM组装液烧杯中，把烧杯密封，在室温下自组装一定时间(1～10小时)，分别制备了不同浓度(5mM～0.1mM)下的4-PPM自组装膜以及不同自组装时间(1～10小时)下的4-PPM自组装膜。

实施例2

(1)铜的前处理：分别在粗砂纸和细砂纸上面打磨电极，除去电极表面氧化铜，然后分别在水，乙醇和水中分别超声清洗8分钟，然后用0.5微米的三氧化铝抛光，待铜表面形成光亮的镜面之后再次在水，乙醇和水中各超声清洗8分钟；

(2)将步骤(1)得到的铜电极迅速浸入7M HNO₃溶液浸泡10秒，除去铜表面在前处理过程生成的氧化铜，再用水和乙醇冲洗。

(3)铜表面4-苯基嘧啶(4-PPM)膜的制备：在进行自组装前，4-PPM溶液(0.1mM)通高纯氮气半小时左右以除溶解在组装液中的氧气。再将经步骤(2)得到的铜电极浸渍在除去氧气的4-PPM组装液烧杯中，把烧杯密封，在室温下自组装6h，即可得到自组装缓蚀膜。

实施例3

(1)铜的前处理：分别在粗砂纸和细砂纸上面打磨电极，除去电极表面氧化铜，然后分别在水，乙醇和水中分别超声清洗10分钟，然后用0.5微米的三氧化铝抛光，待铜表面形成光亮的镜面之后再次在水，乙醇和水中各超声清洗10分钟；

(2)将步骤(1)得到的铜电极迅速浸入7M HNO₃溶液浸泡15秒，除去铜表面在前处理过程生成的氧化铜，再用水和乙醇冲洗。

(3)铜表面4-苯基嘧啶(4-PPM)膜的制备：在进行自组装前，4-PPM溶液(5mM)通高纯氮气半小时左右以除溶解在组装液中的氧气。再将经步骤(2)处理得到的铜电极浸渍在除去氧气的4-PPM组装液烧杯中，把烧杯密封，在室温下自组装1h，即可得到自组装缓蚀膜。

实施例4

(1)铜的前处理：分别在粗砂纸和细砂纸上面打磨电极，除去电极表面氧化铜，然后分别在水，乙醇和水中分别超声清洗9分钟，然后用0.5微米的三氧化铝抛光，待铜表面形成光亮的镜面之后再次在水，乙醇和水中各超声清洗9分钟；

(2)将步骤(1)得到的铜电极迅速浸入7M HNO₃溶液浸泡12秒，除去铜表面在前处理过程生成的氧化铜，再用水和乙醇冲洗。

(3)铜表面4-苯基嘧啶(4-PPM)膜的制备：在进行自组装前，4-PPM溶液(1mM)通高纯氮气半小时左右以除溶解在组装液中的氧气。再将经步骤(2)处理得到的铜电极浸渍在除去氧气的4-PPM组装液烧杯中，把烧杯密封，在室温下自组装4h，即可得到自组装缓蚀膜。

实施例5

(1)铜的前处理：分别在粗砂纸和细砂纸上面打磨电极，除去电极表面氧化铜，然后分别在水，乙醇和水中分别超声清洗9分钟，然后用0.5微米的三氧化铝抛光，待铜表面形成光亮的镜面之后再次在水，乙醇和水中各超声清洗9分钟；

(2)将步骤(1)得到的铜电极迅速浸入7M HNO₃溶液浸泡12秒，除去铜表面在前处理过程生成的氧化铜，再用水和乙醇冲洗。

(3)铜表面4-苯基嘧啶(4-PPM)膜的制备：在进行自组装前，4-PPM溶液(0.1mM)通高纯氮气半小时左右以除溶解在组装液中的氧气。再将经步骤(2)处理得到的铜电极浸渍在除去氧气的4-PPM组装液烧杯中，把烧杯密封，在室温下自组装10h，即可得到自组装缓蚀膜。

实施例6

采用电化学实验考察不同自组装条件(组装浓度和组装时间)下的4-PPM膜的缓蚀性能。实验选用的腐蚀介质均为3％盐溶液，阻抗实验之前先要跑一小时左右的开路电位，阻抗起始电位为开路电位。其中，图1和图2分别为不同浓度(5mM～0.1mM)和不同组装时间下的4-PPM自组装膜的阻抗图，可以看出，组装浓度为0.1mM、组装时间为6h时，铜电极的阻抗弧的半径最大，说明此时Cu电极表面的4-PPM膜最致密。经检测后可发现，组装浓度为0.1mM、组装时间为6h时，缓蚀效率可达到83.2％左右。

实施例7

取在0.1mM 4-PPM中组装6h后的铜电极，将其与空白铜电极进行对比。两者通过光学显微镜进行实时检测。如图3所示，结果表明，表面自组装4-苯基嘧啶膜的Cu电极(图3b)相对空白Cu电极(图3a)的被腐蚀情况得到了明显改善，4-PPM缓蚀膜对于Cu具有很高的缓蚀效率。

实施例8

利用拉曼光谱分别测定了4-PPM粉末和实施例2中的铜电极表面4-苯基嘧啶膜的拉曼图谱，如图4所示。根据拉曼表面旋律和SERS机理，在SERS光谱中，靠近金属表面的基团的峰较固体峰会增强，可得出该分子以N₆为吸附位点与铜作用。4-PPM分子的吸附构型如图5所示。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。